KR102194110B1 - 수소화 처리 촉매용 담체, 그 제조 방법, 수소화 처리 촉매, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

알루미나계 복합 산화물로 이루어지는 수소화 처리 촉매용 담체로서, 투과형 푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼 측정 장치 (FT-IR) 에 의해 측정된 산성 OH 기에서 기인하는 당해 담체 단위 표면적당 흡광도 (OHAS) 가 0.04 ∼ 0.10 m-2 의 범위에 있고, 상기 FT-IR 에 의해 측정된 염기성 OH 기에서 기인하는 당해 담체 단위 표면적당 흡광도 (OHBS) 가 0.01 ∼ 0.02 m-2 의 범위에 있다.

Description

수소화 처리 촉매용 담체, 그 제조 방법, 수소화 처리 촉매, 및 그 제조 방법{CARRIER FOR HYDROGENATION CATALYSTS, METHOD FOR PRODUCING SAME, HYDROGENATION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING HYDROGENATION CATALYST}
본 발명은 수소화 처리 촉매용 담체, 그 제조 방법, 수소화 처리 촉매, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 탄화수소유의 수소화 처리 촉매로서, 알루미나 담체에 주기표 제 VIA 족 및 주기표 제 VIII 족에서 선택된 활성 금속 성분을 담지한 촉매가 널리 사용되고 있다. 또, 상기의 촉매 성분 외에 제 3 성분으로서 실리카나 인산화물 등을 함유하는 수소화 처리 촉매에 대해서도 여러 가지 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 탄화수소 전화 프로세스에 있어서 사용되는 촉매로서, 5 ∼ 50 질량％ 의 Al2O3, 10 ∼ 90 중량％ 의 SiO2, 및 5 ∼ 40 질량％ 의 P2O5 를 함유하는 인, 규소, 및 알루미늄 산화물의 아모르퍼스 고용체로 구성되는 촉매 복합체가 기재되어 있다. 또, 알루미나ㆍ하이드로졸, 실리카ㆍ하이드로졸 및 인 화합물의 혼합물을 제작하고, 입자를 제작하기 위해서 그 혼합물을 겔화하고, 인, 규소 및 알루미늄 산화물을 만들기 위해 그들의 입자를 하소하는 스텝으로 구성되는 상기 촉매 복합체의 조제 방법도 개시되어 있으며, 모두 졸의 형태로 혼합한 후, 겔화하고 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 제 VIII 족 비귀금속의 산화물 2.5 ∼ 6 질량％, 제 VIB 족 금속의 산화물 13 ∼ 24 질량％, 실리카 0 ∼ 2 질량％, 및 인산화물 0 ∼ 2 질량％ 를 담지한, 170 ∼ 220 ㎡/g 의 전체 표면적, 0.6 ∼ 0.8 ㎤/g 의 전체 세공 용적, 및 전체 세공 용적의 약 33 ％ 미만이 직경 약 100 Å 미만의 1 차 마이크로포어로서 존재하고, 전체 세공 용적의 적어도 약 41 ％ 가 직경 약 100 ∼ 200 Å 의 2 차 마이크로포어로서 존재하고, 전체 세공 용적의 약 16 ∼ 26 ％ 가 직경 ≥ 200 Å 의 메소포어로서 존재하는 세공 직경 분포를 갖는 다공질 알루미나 담체의 촉매의 존재하에 탄화수소 원료를 공급하여 수소화 처리하는 방법이 기재되어 있다.
상기한, 종래의 수소화 처리 촉매는 실제 장치에서 공업적으로 사용하는 경우, 공업 촉매로서의 촉매 성상, 활성 등의 점에서 반드시 만족스러운 것은 아니어서 개선이 요망되고 있었다.
그래서, 본원 출원인은 특허문헌 3 에 있어서, 실리카하이드로겔이 현탁된, 인산 이온을 함유하는 알루미늄염 수용액과 중화제를 pH 가 6.5 ∼ 8.5 가 되도록 혼합하여 수화물을 얻고, 그 수화물을 세정한 후, 성형, 건조, 소성함으로써, 유효 세공 용적 비율이 높고, 높은 비표면적을 가지고, 강도가 우수함과 함께, 탈황 활성 및 분해 활성이 향상된 촉매가 얻어지는 것을 개시하고 있다.
또, 본원 출원인은 특허문헌 4 에 있어서, 알루미나와, 실리카, 티타니아, 인산화물, 보리아, 지르코니아, 세리아 및 마그네시아에서 선택되는 1 종 이상의 산화물로 이루어지는 복합 산화물 담체와, 주기표 제 VIA 족 금속의 황화물과, 주기표 제 VIII 금속의 황화물과 탄소질로 이루어지는 수소화 탈황 촉매를 개시하고 있다. 이 때, 글루콘산나트륨을 함유하는 알루민산나트륨 수용액과 황산알루미늄 수용액을 혼합하여 숙성시키고, 온수 세정한 후, 실리카졸을 첨가하고, 이어서, 숙성, 혼련 등을 하여 실리카-알루미나 담체를 조제하고 있다. 이 담체를 사용하면, 암모니아 흡착열이 높은 산량의 비율이 저하되어, 과분해에 의한 액 수율의 저하, 활성의 저하가 억제된 촉매가 얻어지는 것을 개시하고 있다.
또, 특허문헌 5 에는, 실리카-티타니아-알루미나 담체에 주기표 제 VIA 족 및 주기표 제 VIII 족에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 담지한 수소화 탈황 촉매에 있어서, 아나타제형 및 루틸형 티타니아의 피크 면적을 γ-알루미나의 피크 면적의 1/4 이하로 함으로써 티타니아량을 늘려도 유효한 세공 용적이 감소하지 않는 고성능인 촉매가 개시되어 있다.
특허문헌 6 에는, 인산화물을 함유하는 무기 산화물 담체 상에, 주기표 제 8 족 금속에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 화합물, 몰리브덴 화합물, 인 화합물 및 유기산을 함유하는 용액을 사용하여, 몰리브덴, 제 8 족 금속, 인산화물을 산화물 환산으로 소정량 함유하고, 유기산 유래의 탄소를 소정량 함유하는 수소화 처리 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 또, 이 때, 인산화물을 함유하는 무기 산화물 담체를, 무기 산화물의 원료와 인산화물의 원료를 혼련법에 의해 조제하는 것이 개시되어 있다. 이 때, 얻어지는 촉매는 탄화수소유 중의 황 화합물 및 질소 화합물을 종래의 촉매보다 저감시킬 수 있는 것도 개시되어 있다. 또, 이 때, 무기 산화물은 알루미나를 주성분으로 하고, 이것에 제올라이트, 보리아, 실리카 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 추장 (推奬) 되고 있다.
특허문헌 7 에는, 담체 기준으로 티탄 원자를 산화물 환산으로 0.1 ∼ 10 질량％, 인산화물을 10 질량％ 이하 함유하는 담체 상에, 주기표 제 VIA 족에서 선택되는 적어도 1 종, 주기표 제 VIII 족 금속에서 선택되는 적어도 1 종, 유기산 유래의 탄소 및 인산화물을 소정량 담지한 촉매가 개시되어 있다. 이 때, 촉매는 탄화수소유 중의 황 화합물 및 질소 화합물의 저감 효과가 우수한 것이 보고되어 있다.
이 때, 무기 산화물 담체의 제조 방법으로는, 알루미나 원료에는, 각종 알루미나 겔을 사용할 수 있으며, 다른 산화물 성분으로는 각종 산화물 성분의 분말을 사용하는 것이 기재되어 있다. 구체적으로는, 알루미나 겔, 티탄 산화물 또는 티탄 화합물의 용액, 인산화물의 원료를 혼련하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평7-204512호 일본 공개특허공보 평7-286184호 일본 공개특허공보 2002-28491호 일본 공개특허공보 2011-88044호 일본 공개특허공보 2011-72928호 일본 공개특허공보 2009-101362호 일본 공개특허공보 2013-27847호
한편, 환경 문제 등으로부터 수소화 처리 생성유 중의 황 농도를 가능한 한 낮출 것이 요구되고 있다. 이에 대해, 상기한 각종 수소화 처리 촉매에 있어서도 탈황 활성 (수소화 활성) 은 여전히 충분하지는 않다.
본 발명은, 탈황 활성 (수소화 활성) 이 우수한 수소화 처리 촉매가 얻어지는 수소화 처리 촉매용 담체, 그 제조 방법, 수소화 처리 촉매, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 알루미나를 주성분으로 하고, 이것에 적어도 알루미나 이외의 제 1 산화물 성분, 제 2 산화물 성분을 함유하는 담체의 조제에 있어서, 알루미나와 제 1 산화물 성분을 함유하는 복합 산화물 겔을 조제하고, 그 후, 제 2 산화물 성분을 첨가하여 조제한 담체는, 담지한 활성 금속 성분이 미립자상으로 고분산된 촉매가 되어, 반응 전에 예비 황화했을 때의 황화도가 향상되고, 탈황 활성이 우수한 촉매가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 바와 같은 수소화 처리 촉매용 담체, 그 제조 방법, 수소화 처리 촉매, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
(1) 알루미나계 복합 산화물로 이루어지는 수소화 처리 촉매용 담체로서, 투과형 푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼 측정 장치 (FT-IR) 에 의해 측정된 산성 OH 기에서 기인하는 당해 담체 단위 표면적당 흡광도 (OHAS) 가 0.04 ∼ 0.1 m-2 의 범위에 있고, 상기 FT-IR 에 의해 측정된 염기성 OH 기에서 기인하는 당해 담체 단위 표면적당 흡광도 (OHBS) 가 0.01 ∼ 0.02 m-2 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매용 담체 (단, 상기 산성 OH 기에서 기인하는 흡수 스펙트럼의 극대 피크 위치의 파수는 3670 ∼ 3695 ㎝-1 의 범위에 있고, 상기 염기성 OH 기에서 기인하는 흡수 스펙트럼의 극대 피크 위치의 파수는 3760 ∼ 3780 ㎝-1 의 범위에 있다).
(2) 상기 염기성 OH 기의 흡광도 (OHBS) 와 상기 산성 OH 기의 상기 흡광도 (OHAS) 의 비 (OHBS)/(OHAS) 가 0.2 ∼ 0.5 의 범위에 있고, 당해 담체의 비표면적이 250 ∼ 500 ㎡/g 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 서술한 (1) 에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체.
(3) 상기 산성 OH 기의 당해 담체 단위 질량당 흡광도 (OHAW) 가 10 ∼ 30 g-1 의 범위에 있고, 상기 염기성 OH 기의 당해 담체 단위 질량당 흡광도 (OHBW) 가 4 ∼ 6.5 g-1 의 범위에 있고, 상기 염기성 OH 기의 상기 흡광도 (OHBW) 와 상기 산성 OH 기의 상기 흡광도 (OHAW) 의 비 (OHBW)/(OHAW) 가 0.2 ∼ 0.5 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 서술한 (1) 또는 (2) 에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체.
(4) 상기 알루미나계 복합 산화물이, 알루미나와 알루미나 이외의 제 1 산화물과 알루미나 이외의 제 2 산화물로 이루어지고, 상기 제 1 산화물이 Si, Ti 및 Zr 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물이며, 상기 제 2 산화물이 B 및 P 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물인 것을 특징으로 하는 상기 서술한 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체.
(5) 상기 제 1 산화물의 함유량이 상기 알루미나계 복합 산화물 기준으로 1 ∼ 10 질량％ 의 범위에 있고, 상기 제 2 산화물의 함유량이 상기 알루미나계 복합 산화물 기준으로 1 ∼ 5 질량％ 의 범위에 있으며, 상기 알루미나의 함유량이 상기 알루미나계 복합 산화물 기준으로 85 ∼ 98 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 서술한 (4) 에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체.
(6) 당해 담체의 세공 용적 (PV) 이 0.5 ∼ 1.5 ㎖/g 의 범위에 있고, 당해 담체의 평균 세공 직경 (DP) 이 60 ∼ 150 Å 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 서술한 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체.
(7) 상기 서술한 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체에, 주기표 제 VIA 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와, 주기표 제 VIII 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 담지한 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
(8) 상기 주기표 제 VIA 족에서 선택되는 원소가 Cr, Mo 및 W 중 어느 하나가고, 상기 주기표 제 VIII 족에서 선택되는 원소가 Co 또는 Ni 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 서술한 (7) 에 기재된 수소화 처리 촉매.
(9) 상기 주기표 제 VIA 족 원소의 담지량 (산화물 환산) 이, 상기 담체 (산화물 환산) 100 질량부에 대해 10 ∼ 60 질량부의 범위에 있고, 상기 주기표 제 VIII 족 원소의 담지량 (산화물 환산) 이, 상기 담체 (산화물 환산) 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 서술한 (7) 또는 (8) 에 기재된 수소화 처리 촉매.
(10) 상기 서술한 (4) 또는 (5) 에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체의 제조 방법으로서, 알루민산알칼리 수용액 (A 액) 과, 알루미늄염 수용액과 상기 제 1 산화물용 금속염 수용액의 혼합 수용액 (B 액) 을 혼합하여 복합 산화물 하이드로겔 (수화물) 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정 A 와, 상기 공정에 있어서, 혹은 상기 공정 후에 상기 제 2 산화물용 금속염을 첨가하는 제 2 산화물용 금속염 첨가 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매용 담체의 제조 방법.
(11) 상기 서술한 (4) 또는 (5) 에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체의 제조 방법으로서, 알루민산알칼리 수용액 (A 액) 과, 알루미늄염 수용액과 상기 제 2 산화물용 금속염 수용액의 혼합 수용액 (C 액) 을 혼합하여 복합 산화물 하이드로겔 (수화물) 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정 B 와, 상기 공정에 있어서, 혹은 상기 공정 후에 상기 제 1 산화물용 금속염을 첨가하는 제 1 산화물용 금속염 첨가 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매용 담체의 제조 방법.
(12) 상기 슬러리 조제 공정 A 또는 상기 슬러리 조제 공정 B 에 있어서의 알루민산알칼리 수용액 (A 액) 이 카르복실산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 서술한 (10) 또는 (11) 에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체의 제조 방법.
(13) 상기 서술한 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체를, 주기표 제 VIA 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한 수용액과, 주기표 제 VIII 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한 수용액에 함침시키고, 이어서 건조시키는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
(14) 상기 건조시킬 때의 온도가 105 ∼ 300 ℃ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 서술한 (13) 에 기재된 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
(15) 상기 건조에 이어서, 당해 촉매를 추가로 황화하는 것을 특징으로 하는 상기 서술한 (13) 또는 (14) 에 기재된 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
본 발명의 수소화 처리 촉매용 담체에 의하면, 담지한 활성 금속 성분이 미립자상으로 고분산된 촉매가 되기 때문에, 반응 전에 예비 황화했을 때의 황화도가 향상되고, 탈황 활성이 우수한 수소화 처리 촉매를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 수소화 처리 촉매용 담체의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 당해 담체를 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 수소화 처리 촉매의 제조 방법에 의하면, 당해 촉매를 간편하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명에 관련된 수소화 처리 촉매용 담체에 대하여 설명한다.
[수소화 처리 촉매용 담체]
본 발명에 관련된 수소화 처리 촉매용 담체 (이하, 간단히 「본 담체」라고도 한다) 는, 알루미나계 복합 산화물로 이루어지고, 투과형 푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼 측정 장치 (FT-IR) 에 의해 측정된 산성 OH 기에서 기인하는 본 담체 단위 표면적당 흡광도 (OHAS) 와, 상기 FT-IR 에 의해 측정된 염기성 OH 기에서 기인하는 본 담체 단위 표면적당 흡광도 (OHBS) 가 소정 범위에 있는 것이 필요하다.
구체적으로는, OHAS 가 0.04 ∼ 0.1 m-2 의 범위에 있고, OHBS 가 0.01 ∼ 0.02 m-2 의 범위에 있는 것이 필요하고, OHAS 와 OHBS 가 이 범위에 있음으로써, 촉매 담체 표면에 있어서의 활성 금속의 분산성이 향상되어, 탈황 성능이 대폭 향상된다.
여기에서, 상기 산성 OH 기에서 기인하는 흡수 스펙트럼의 극대 피크 위치의 파수는 3670 ∼ 3695 ㎝-1 의 범위에 있고, 상기 염기성 OH 기에서 기인하는 흡수 스펙트럼의 극대 피크 위치의 파수는 3760 ∼ 3780 ㎝-1 의 범위에 있다. 또한, 상기한 FT-IR 에 의한 측정법에 관해서는 후술한다.
또, OHBS 와 OHAS 의 비 (OHBS)/(OHAS) 가 0.2 ∼ 0.5 의 범위에 있고, 본 담체의 비표면적이 250 ∼ 500 ㎡/g 의 범위에 있으면, 본 담체 표면에 있어서의 활성 금속의 분산성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 산성 OH 기의 본 담체 단위 질량당 흡광도 (OHAW) 가 10 ∼ 30 g-1 의 범위에 있고, 상기 염기성 OH 기의 본 담체 단위 질량당 흡광도 (OHBW) 가 4 ∼ 6.5 g-1 의 범위에 있고, OHBW 와 OHAW 의 비 (OHBW)/(OHAW) 가 0.2 ∼ 0.5 의 범위에 있으면, 본 담체 표면에 있어서의 활성 금속의 분산성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
상기한 알루미나계 복합 산화물은, 알루미나와 알루미나 이외의 제 1 산화물과 알루미나 이외의 제 2 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 제 1 산화물이 Si, Ti 및 Zr 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물이고, 상기 제 2 산화물이 B 및 P 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물인 것이, 이후에 담지하는 금속 성분을 고분산 상태로 담지할 수 있어, 활성이 높고, 수명이 긴 촉매가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 이 제 1 산화물의 함유량이, 상기한 알루미나계 복합 산화물 기준으로 1 ∼ 10 질량％ 의 범위에 있으면, 이후에 담지하는 금속 성분을 보다 고분산 상태로 담지할 수 있어, 보다 활성이 높고, 수명이 긴 촉매가 얻어지기 때문에 바람직하고, 마찬가지로 상기 제 2 산화물의 함유량도, 상기 알루미나계 복합 산화물 기준으로 1 ∼ 10 질량％ 의 범위에 있으면, 이후에 담지하는 금속 성분을 고분산 상태로 담지할 수 있어, 보다 활성이 높고, 수명이 긴 촉매가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또, 상기 알루미나의 함유량은, 상기 알루미나계 복합 산화물 기준으로 80 ∼ 98 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 담체의 세공 용적 (PV) 은, 0.5 ∼ 1.5 ㎖/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.5 ㎖/g 이상이면, 금속 성분을 보다 고분산 상태로 담지할 수 있고, 또한 수소화 촉매로서 사용했을 때에 탄화수소유가 보다 확산되기 쉬워진다. 또, 세공 용적이 1.5 ㎖/g 이하이면, 담체 및 촉매 (성형체) 의 강도도 보다 우수한 것이 된다.
본 담체의 평균 세공 직경 (DP) 은, 촉매의 비표면적 및 탄화수소유의 확산의 관점에서, 60 ∼ 150 Å 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 세공 직경이 60 Å 이상이면, 수소화 촉매로 했을 때에 탄화수소유가 보다 확산되기 쉬워진다. 또, 평균 세공 직경이 150 Å 이하이면, 담체 및 촉매 (성형체) 의 강도도 보다 우수한 것이 된다.
세공 용적과 평균 세공 직경의 측정법은 후술한다.
〔수소화 처리 촉매용 담체의 제조 방법〕
본 담체의 제 1 제조 방법에서는, 알루민산알칼리 수용액 (A 액) 과, 알루미늄염 수용액과 상기 서술한 제 1 산화물용 금속염 수용액의 혼합 수용액 (B 액) 을 혼합하여 복합 산화물 하이드로겔 (수화물) 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정 A 와, 상기 공정에 있어서, 혹은 상기 공정 후에 상기 서술한 제 2 산화물용 금속염을 첨가하는 제 2 산화물용 금속염 첨가 공정을 실시한다. 예를 들어, 이하와 같은 각 공정을 실시함으로써 본 담체를 간편하게 제조할 수 있다. 제 1 제조 방법의 상세한 내용은 후술하는 실시예에서 설명한다.
(a) 알루민산알칼리 수용액 (A 액) 과, 알루미늄염 수용액과 제 1 산화물용 금속염 수용액의 혼합 수용액 (B 액) 을 혼합하여 복합 산화물 하이드로겔 (수화물) 슬러리를 조제하는 공정 (슬러리 조제 공정 A)
(b) 숙성시키는 공정 (제 1 숙성 공정)
(c) 세정하는 공정
(d) 숙성시키는 공정 (제 2 숙성 공정)
(e) 혼련ㆍ농축하는 공정 (제 1 혼련 공정)
(f) 혼련하는 공정 (제 2 혼련 공정)
(g) 성형하는 공정
(h) 가열 처리 (건조 및 소성) 하는 공정
(i) 제 2 산화물용 금속염 (예를 들어, 옥소산염) 수용액을 첨가하는 공정
상기 서술한 각 공정 중, 공정 (a) 와 공정 (i) 이외는 반드시 전부가 필요하지는 않다. 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. 또, 상기 공정 (i) 는, 공정 (a) ∼ (e) 중 적어도 어느 공정에서 실시해도 되고, 혹은 공정 (a) ∼ (e) 중 적어도 어느 공정 후에 실시해도 된다.
본 담체의 제 2 제조 방법에서는, 알루민산알칼리 수용액 (A 액) 과, 알루미늄염 수용액과 제 2 산화물용 금속염 수용액의 혼합 수용액 (C 액) 을 혼합하여 복합 산화물 하이드로겔 (수화물) 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정 B 와, 상기 공정에 있어서, 혹은 상기 공정 후에 상기 제 1 산화물용 금속염을 첨가하는 제 1 산화물용 금속염 첨가 공정을 실시한다. 예를 들어, 이하와 같은 각 공정을 실시함으로써 본 담체를 간편하게 제조할 수 있다. 제 2 제조 방법의 상세한 내용은 후술하는 실시예에서 설명한다.
(j) 알루민산알칼리 수용액 (A 액) 과, 알루미늄염 수용액과 제 2 산화물용 금속염 (옥소산염) 수용액의 혼합 수용액 (C 액) 을 혼합하여 복합 산화물 하이드로겔 (수화물) 슬러리를 조제하는 공정 (슬러리 조제 공정 B).
(k) 숙성시키는 공정 (제 1 숙성 공정)
(l) 세정하는 공정
(m) 숙성시키는 공정 (제 2 숙성 공정)
(n) 혼련ㆍ농축하는 공정 (제 1 혼련 공정)
(o) 혼련하는 공정 (제 2 혼련 공정)
(p) 성형하는 공정
(q) 가열 처리 (건조 및 소성) 하는 공정
(r) 제 1 산화물용 금속염 수용액을 첨가하는 공정
상기 서술한 각 공정 중, 공정 (j) 와 공정 (r) 이외는 반드시 전부가 필요하지는 않다. 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. 또, 상기 공정 (r) 은, 공정 (j) ∼ (n) 중 적어도 어느 공정에서 실시해도 되고, 혹은 공정 (j) ∼ (n) 중 적어도 어느 공정 후에 실시해도 된다.
여기에서, 상기한 제 1 제조 방법에 있어서도 제 2 제조 방법에 있어서도, 슬러리 조제 공정 A 나 슬러리 조제 공정 B 에 있어서의 알루민산알칼리 수용액 (A 액) 이 카르복실산염을 함유하면, 알루미나 겔의 입자 성장을 제어할 수 있고, 비표면적이 큰 담체 (촉매) 를 조제할 수 있는 점에서 바람직하다.
〔수소화 처리 촉매 및 그 제조 방법〕
상기 서술한 수소화 처리 촉매용 담체에, 주기표 제 VIA 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와, 주기표 제 VIII 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 담지함으로써 본 발명의 수소화 처리 촉매 (이하, 「본 촉매」라고도 한다) 를 얻을 수 있다.
또, 상기한 주기표 제 VIA 족에서 선택되는 원소로는, Cr, Mo 및 W 중 어느 하나인 것이 수소화 탈황 활성의 관점에서 바람직하고, 상기 주기표 제 VIII 족에서 선택되는 원소는 Co 또는 Ni 중 어느 하나인 것이 수소화 탈황 활성의 관점에서 바람직하다.
본 촉매에서는, 주기표 제 VIA 족 원소의 담지량 (산화물 환산) 이, 본 담체 (산화물 환산) 100 질량부에 대해 10 ∼ 60 질량부의 범위에 있는 것이 탈황 활성 및 촉매 수명의 관점에서 바람직하고, 주기표 제 VIII 족 원소의 담지량 (산화물 환산) 이, 본 담체 (산화물 환산) 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부의 범위에 있는 것이 탈황 활성 및 촉매 수명의 관점에서 바람직하다.
본 촉매는, 본 담체를, 주기표 제 VIA 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한 수용액과, 주기표 제 VIII 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한 수용액에 함침시키고, 이어서 건조시킴으로써 간편하게 얻어진다. 또, 건조시킬 때의 온도가 105 ∼ 300 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 이 건조에 이어서, 본 촉매를 추가로 황 함유 가스 등에 의해 황화 처리하는 것이 탈황 효과 향상의 관점에서 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 촉매 담체에 있어서의 산성 OH 기의 흡광도, 염기성 OH 기의 흡광도, 세공 용적 및 평균 세공 직경에 대해서는, 이하와 같이 하여 측정하였다.
[세공 용적 및 평균 세공 직경]
수은 압입법 (수은의 접촉각 : 150 도, 표면 장력 : 480 dyn/㎝) 에 의해 측정하였다. 세공 용적은 세공 직경 40 Å 이상의 세공의 용적으로 하고, 평균 세공 직경은 세공 용적의 50 ％ 에 상당하는 세공 직경으로 하였다.
[산성 OH 기의 흡광도, 염기성 OH 기의 흡광도]
투과형 푸리에 변환 적외 분광계 (니혼 분광 (주) 제조 : FT-IR/6100) 에 의해, 이하와 같이 하여 산성 OH 기의 극대 피크 파수, 그 파수에 있어서의 흡광도, 염기성 OH 기의 극대 피크 파수, 그 파수에 있어서의 흡광도를 측정하였다.
(측정법)
시료 20 ㎎ 을 성형 용기 (내경 20 ㎜φ) 에 충전하여 4 ton/㎠ (39227 N/㎠) 로 가압 압축하여 얇은 원반상으로 성형하였다. 이 성형체를, 진공도가 1.0 × 10-3 ㎩ 이하의 조건하, 500 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 실온으로 냉각시켜 흡광도를 측정하였다.
구체적으로는, TGS 검출기로, 분해능 4 ㎝-1, 적산 횟수를 200 회로 하고, 파수 범위 3000 ∼ 4000 ㎝-1 에서 베이스 라인 보정하고, 그 후, 비표면적에 의해 보정하였다. 흡광도는, 단위 표면적당 및 단위 질량당으로 환산하였다.
단위 표면적당 흡광도 (m-2) ＝ 흡광도/성형체 질량/비표면적
단위 질량당 흡광도 (g-1) ＝ 흡광도/성형체 질량
또한, 이하의 실시예ㆍ비교예에 있어서 모두 산성 OH 기에서 기인하는 흡수 스펙트럼의 극대 피크 위치의 파수는 3670 ∼ 3695 ㎝-1 의 범위에 있고, 염기성 OH 기에서 기인하는 흡수 스펙트럼의 극대 피크 위치의 파수는 3760 ∼ 3780 ㎝-1 의 범위에 있었다.
[실시예 1]
〔수소화 처리 촉매용 담체 (1) 의 조제〕(제 1 제조 방법)
(공정 (a))
100 ℓ 스팀 재킷이 부착된 탱크에, 농도가 Al2O3 환산으로 22 질량％ 인 알루민산나트륨 수용액 8.78 ㎏ 을 넣고, 이온 교환수로 희석하여 29.83 ㎏ 으로 하였다. 다음으로, 이 용액에 농도 26 질량％ 의 글루콘산나트륨 수용액 109.6 g 을 첨가하고, 교반하면서 60 ℃ 로 가온하여 농도가 Al2O3 환산으로 5 질량％ 인 알루민산나트륨 수용액을 조제하였다.
별도로, 농도가 Al2O3 환산으로 7 질량％ 인 황산알루미늄 수용액 13.13 ㎏ 을 이온 교환수 23.64 ㎏ 으로 희석한 황산알루미늄 수용액과, TiO2 농도 환산으로 33 질량％ 인 황산티탄 272.7 g 을 1.53 ㎏ 의 이온 교환수에 용해한 TiO2 환산으로 5 질량％ 인 황산티탄 수용액 1.80 ㎏ 을 혼합하고, 60 ℃ 로 가온한 황산알루미늄ㆍ황산티탄 혼합 수용액을 조제하였다.
다음으로, 상기 농도 5 질량％ 의 알루민산나트륨 수용액을 교반하면서, 이것에 황산알루미늄ㆍ황산티탄 혼합 수용액을 일정 속도로 10 분간 첨가하여, Al2O3ㆍTiO2 로서의 농도가 3.8 질량％ 인 알루미나ㆍ티타니아 복합 산화물 수화물 슬러리를 조제하였다. 이 때, 슬러리의 pH 는 7.2 였다.
(공정 (b))
알루미나ㆍ티타니아 복합 산화물 수화물 슬러리를, 교반하면서 60 ℃ 에서 60 분간 숙성시켰다.
(공정 (c))
숙성시킨 알루미나ㆍ티타니아 복합 산화물 수화물 슬러리를 탈수한 후, 농도 0.3 질량％ 의 암모니아 수용액 1.5 ℓ 로 세정하였다.
(공정 (d))
세정한 케이크상 슬러리에, 농도가 Al2O3 환산으로 10 질량％ 가 되도록 이온 교환수로 희석하여 슬러리화한 후, 농도 15 질량％ 의 암모니아수를 첨가하여 pH 10.5 로 조제하고, 교반하면서 95 ℃ 에서 10 시간 숙성시켰다.
(공정 (e))
숙성시킨 슬러리를 스팀 재킷이 부착된 쌍완식 니더로 반죽하면서 가온하여, 고형분의 농도가 33 질량％ 가 될 때까지 농축시켰다.
(공정 (f) 및 공정 (i))
가열을 정지시키고, 붕산 107.1 g 을 첨가하고, 추가로 30 분간 뭉개어 반죽하였다.
(공정 (g))
얻어진 반죽물을 스크루식 압출기로 직경이 1.8 ㎜ 인 원주상으로 성형하였다.
(공정 (h))
성형물을 110 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 길이가 3 ㎜ 가 되도록 커팅하고, 550 ℃ 에서 3 시간 소성하여 티타니아-보리아-알루미나로 이루어지는 수소화 처리 촉매용 담체 (1) 을 조제하였다.
상기 서술한 공정에 의해 얻어진 수소화 처리 촉매용 담체 (1) 에 대하여, 티타니아 (TiO2), 보리아 (B2O3) 및 알루미나 (Al2O3) 의 각 함유량을 분석하였다. 또, 세공 용적, 평균 세공 직경을 측정하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔수소화 처리 촉매 (1) 의 조제〕
1 ℓ 비커에 이온 교환수 450 g 을 넣고, 삼산화몰리브덴 355.6 g, 탄산코발트 135.8 g 을 첨가하고, 이어서, 인산 72.9 g, 시트르산 133.3 g 을 첨가하고, 95 ℃ 에서 3 시간 교반하여 용해시켜 함침액 (1) 을 조제하였다.
수소화 처리 촉매용 담체 (1) 500 g 을 비커에 취하고, 이 담체의 전체 세공 용적 (담체 중량 × 세공 용적 × 계수) 에 상당하는 함침액 604.3 g 을 서서히 적하하여 흡수시킨 후, 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 수소화 처리 촉매 (1) 을 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매 (1) 에 대하여, 조성 분석을 실시하여, 담체 100 질량부당 금속 산화물로서의 함유량을 측정하였다.
또, 이하의 방법으로 일산화질소 (NO) 흡착량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔일산화질소 (NO) 흡착량 (측정법)〕
수소화 처리 촉매 (1) 을 60 메시 이하로 분쇄하고, 약 0.2 g 을 석영제 측정 셀에 봉입하고, 전자동 촉매 가스 흡착량 장치 (오오쿠라 리켄 (주) 제조 : 기종 R6015) 에 충전한 후, 5 체적％ 황화수소/95 체적％ 수소 기류 중, 320 ℃ 에서 1 시간 황화 처리를 실시하였다.
그 후, 헬륨 기류 중에서 NO 가스 (NO 농도 10 체적％) 를 펄스로 도입하고, 촉매 1 g 당 흡착하는 NO 가스량을 측정하였다.
NO 분자는, 촉매 상의 활성 금속의 반응 활성점에 흡착되기 때문에, 이 흡착량에 의해 활성 금속의 분산성을 평가할 수 있다.
또, 이하의 조건으로 촉매 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔촉매 성능 평가〕
먼저, 이하의 조건에서 황화 처리를 실시하였다.
고정상 (固定床) 유통식 반응 장치에 수소화 처리 촉매 (1) 50 cc 를 충전하였다. 다음으로, 하기 원료유 (직류 (直留) 경유) 에 황화제로서 디메틸디술파이드를 농도가 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 탄화수소유를 사용하여, 20 ℃/hr 로 300 ℃ 까지 승온시키고, 300 ℃ 에서 20 시간 유지하여 황화 처리를 실시하였다.
LHSV : 1.0 hr-1
H2/Oil : 250 N㎥/kL
PpH2 (수소 분압) : 4.5 ㎫
다음으로, 직류 경유의 수소화 처리를 실시하여, 탈황 활성을 측정하였다. 반응은 고정상 유통식 반응 장치를 사용하여, 다음의 반응 조건에서 실시하였다.
LHSV : 1.0 hr-1
H2/Oil : 250 N㎥/kL
PpH2 (수소 분압) : 4.5 ㎫
또, 사용한 원료유 (직류 경유) 의 성상을 이하에 나타낸다.
밀도 (15 ℃) : 0.8468 g/㎤
황분 : 1.13 질량％
질소분 : 83 질량ppm
반응 온도를 300 ∼ 360 ℃ 의 범위에서 10 ℃ 간격으로 변경하고, 각 온도에서의 생성유 중의 황분 농도를 분석하여, 생성유 중의 황분이 8 질량ppm 이 되는 온도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
〔수소화 처리 촉매용 담체 (2) 의 조제〕(제 1 제조 방법)
실시예 1 의 (공정 (a)) 에 있어서, 농도가 TiO2 환산으로 5 질량％ 인 황산티탄 수용액 872.4 g 을 사용하고, (공정 (f) 및 공정 (i)) 에서 붕산 51.9 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 처리 촉매용 담체 (2) 를 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매용 담체 (2) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 세공 용적, 평균 세공 직경, 산성 OH 기의 흡광도 및 염기성 OH 기의 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔수소화 처리 촉매 (2) 의 조제〕
실시예 1 에 있어서, 수소화 처리 촉매용 담체 (2) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수소화 처리 촉매 (2) 를 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매 (2) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 일산화질소 (NO) 흡착량의 측정과 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
〔수소화 처리 촉매용 담체 (3) 의 조제〕(제 1 제조 방법)
실시예 1 의 (공정 (a)) 에 있어서, 농도가 TiO2 환산으로 5 질량％ 인 황산티탄 수용액 5.24 ㎏ 을 사용하고, (공정 (f) 및 공정 (i)) 에서 붕산 231.3 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 처리 촉매용 담체 (3) 을 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매용 담체 (3) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 세공 용적, 평균 세공 직경, 산성 OH 기의 흡광도 및 염기성 OH 기의 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔수소화 처리 촉매 (3) 의 조제〕
실시예 1 에 있어서, 수소화 처리 촉매용 담체 (3) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수소화 처리 촉매 (3) 을 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매 (3) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 일산화질소 (NO) 흡착량의 측정과 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
〔수소화 처리 촉매용 담체 (4) 의 조제〕(제 1 제조 방법)
실시예 1 의 공정 (a) 에 있어서, TiO2 환산으로 5 질량％ 인 황산티탄 수용액 1.80 ㎏ 대신에 SiO2 환산으로 농도 5 질량％ 의 규산나트륨 수용액 1.80 ㎏ 을 사용하여, 교반하면서 Al2O3 환산으로 농도 5 질량％ 인 알루민산나트륨 수용액에 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 처리 촉매용 담체 (4) 를 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매용 담체 (4) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 일산화질소 (NO) 흡착량의 측정과 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔수소화 처리 촉매 (4) 의 조제〕
실시예 1 에 있어서, 수소화 처리 촉매용 담체 (4) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수소화 처리 촉매 (4) 를 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매 (4) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 일산화질소 (NO) 흡착량의 측정과 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
〔수소화 처리 촉매용 담체 (5) 의 조제〕(제 1 제조 방법)
실시예 1 의 (공정 (f) 및 공정 (i)) 에 있어서, 붕산 107.1 g 대신에 P2O5 환산으로 61 질량％ 의 인산일암모늄 98.4 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 처리 촉매용 담체 (5) 를 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매용 담체 (5) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 세공 용적, 평균 세공 직경, 산성 OH 기의 흡광도 및 염기성 OH 기의 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔수소화 처리 촉매 (5) 의 조제〕
실시예 1 에 있어서, 수소화 처리 촉매용 담체 (5) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수소화 처리 촉매 (5) 를 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매 (5) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 일산화질소 (NO) 흡착량의 측정과 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
〔수소화 처리 촉매용 담체 (6) 의 조제〕(제 1 제조 방법)
실시예 1 의 (공정 (f) 및 공정 (i)) 에 있어서, B2O3 환산으로 56 질량％ 의 붕산 107.1 g 대신에, (공정 (d) 및 공정 (i)) 에 있어서, 세정한 케이크상 슬러리에 P2O5 농도로서 61 ％ 농도의 인산 98.4 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 처리 촉매용 담체 (6) 을 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매용 담체 (6) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 세공 용적, 평균 세공 직경, 산성 OH 기의 흡광도 및 염기성 OH 기의 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔수소화 처리 촉매 (6) 의 조제〕
실시예 1 에 있어서, 수소화 처리 촉매용 담체 (6) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수소화 처리 촉매 (6) 을 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매 (6) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 일산화질소 (NO) 흡착량의 측정과 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
〔수소화 처리 촉매용 담체 (7) 의 조제〕(제 2 제조 방법)
(공정 (j))
100 ℓ 스팀 재킷이 부착된 탱크에, 농도가 Al2O3 환산으로 22 질량％ 인 알루민산나트륨 수용액 8.78 ㎏ 을 넣고, 이온 교환수로 희석하여 29.83 ㎏ 으로 하였다. 이어서, 이 용액에 농도 26 질량％ 의 글루콘산나트륨 수용액 109.6 g 을 첨가하고, 교반하면서 60 ℃ 로 가온하여 농도가 Al2O3 환산으로 5 질량％ 인 알루민산나트륨 수용액을 조제하였다.
별도로, 농도가 Al2O3 환산으로 7 질량％ 인 황산알루미늄 수용액 13.13 ㎏ 을 이온 교환수 23.64 ㎏ 으로 희석한 황산알루미늄 수용액과, 농도가 P2O5 환산으로 61 질량％ 인 인산 147.5 g 을 혼합하고, 60 ℃ 로 가온한 황산알루미늄ㆍ인산 혼합 수용액을 조제하였다.
다음으로, 상기한 농도 5 질량％ 의 알루민산나트륨 수용액을 교반하면서, 이것에 황산알루미늄ㆍ인산 혼합 수용액을 일정 속도로 10 분간 첨가하여, Al2O3ㆍP2O5 로서의 농도가 3.8 질량％ 인 알루미나ㆍ인 복합 산화물 수화물 슬러리를 조제하였다. 이 때, 슬러리의 pH 는 7.2 였다.
(공정 (k))
알루미나ㆍ인 복합 산화물 수화물 슬러리를, 교반하면서 60 ℃ 에서 60 분간 숙성시켰다.
(공정 (l))
숙성시킨 알루미나ㆍ인 복합 산화물 수화물 슬러리를 탈수한 후, 농도 0.3 질량％ 의 암모니아 수용액 1.5 ℓ 로 세정하였다.
(공정 (m))
세정한 케이크상 슬러리에 농도가 Al2O3 환산으로 10 질량％ 가 되도록 이온 교환수로 희석하여 슬러리화한 후, 농도 15 질량％ 의 암모니아수를 첨가하여 pH 10.5 로 조제하고, 교반하면서 95 ℃ 에서 10 시간 숙성시켰다.
(공정 (n))
숙성시킨 슬러리를 스팀 재킷이 부착된 쌍완식 니더로 반죽하면서 가온하여, 고형분의 농도가 33 질량％ 가 될 때까지 농축시켰다.
(공정 (o) 및 공정 (r))
가열을 정지시키고, TiO2 환산으로 2 질량％ 인 퍼옥소티탄산 용액 3.0 ㎏ 을 첨가하고, 추가로 30 분간 뭉개어 반죽하였다.
(공정 (p))
얻어진 반죽물을 스크루식 압출기로 직경이 1.8 ㎜, 길이 3 ㎜ 인 원주상으로 성형하였다.
(공정 (q))
성형물을 110 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 550 ℃ 에서 3 시간 소성하여 티타니아-인 산화물-알루미나로 이루어지는 수소화 처리 촉매용 담체 (7) 을 조제하였다.
상기 서술한 공정에 의해 얻어진 수소화 처리 촉매용 담체 (7) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 세공 용적, 평균 세공 직경, 산성 OH 기의 흡광도 및 염기성 OH 기의 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔수소화 처리 촉매 (7) 의 조제〕
실시예 1 에 있어서, 수소화 처리 촉매용 담체 (7) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수소화 처리 촉매 (7) 을 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매 (7) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 일산화질소 (NO) 흡착량의 측정과 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1 의 수소화 처리 촉매용 담체 (1) 을 사용하여, 이하와 같이 수소화 처리 촉매를 조제하였다.
〔수소화 처리 촉매 (8) 의 조제〕
1 ℓ 비커에 이온 교환수 500 g 을 넣고, 삼산화몰리브덴 295.8 g, 탄산코발트 117.4 g 을 첨가하고, 이어서, 인산 69.3 g, 시트르산 105.6 g 을 첨가하고, 95 ℃ 에서 3 시간 교반하여 용해시켜 함침액 (2) 를 조제하였다.
다음으로, 함침액 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 처리 촉매 (8) 을 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매 (8) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 일산화질소 (NO) 흡착량의 측정과 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1 의 수소화 처리 촉매용 담체 (1) 을 사용하여, 이하와 같이 수소화 처리 촉매를 조제하였다.
〔수소화 처리 촉매 (9) 의 조제〕
1 ℓ 비커에 이온 교환수 400 g 을 넣고, 삼산화몰리브덴 448.0 g, 탄산코발트 173.3 g 을 첨가하고, 이어서, 인산 91.8 g, 시트르산 156.0 g 을 첨가하고, 95 ℃ 에서 3 시간 교반하여 용해시켜 함침액 (3) 을 조제하였다.
다음으로, 함침액 (3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 처리 촉매 (9) 를 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매 (9) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 일산화질소 (NO) 흡착량의 측정과 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
〔수소화 처리 촉매용 담체 (R1) 의 조제〕
실시예 1 의 (공정 (f) 및 공정 (i)) 에서 붕산을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 처리 촉매용 담체 (R1) 을 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매용 담체 (R1) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 세공 용적, 평균 세공 직경, 산성 OH 기의 흡광도 및 염기성 OH 기의 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔수소화 처리 촉매 (R1) 의 조제〕
실시예 1 에 있어서, 수소화 처리 촉매용 담체 (R1) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수소화 처리 촉매 (R1) 을 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매 (R1) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 일산화질소 (NO) 흡착량의 측정과 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
〔수소화 처리 촉매용 담체 (R2) 의 조제〕
실시예 1 의 (공정 (a)) 에서 농도가 TiO2 환산으로 5 질량％ 인 황산티탄 수용액 1.90 ㎏ 을 사용하여, (공정 (f) 및 공정 (i)) 에서 붕산 395.8 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 처리 촉매용 담체 (R2) 를 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매용 담체 (R2) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 세공 용적, 평균 세공 직경, 산성 OH 기의 흡광도 및 염기성 OH 기의 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔수소화 처리 촉매 (R2) 의 조제〕
실시예 1 에 있어서, 수소화 처리 촉매용 담체 (R2) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수소화 처리 촉매 (R2) 를 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매 (R2) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 일산화질소 (NO) 흡착량의 측정과 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
〔수소화 처리 촉매용 담체 (R3) 의 조제〕
실시예 1 의 (공정 (a)) 에서, 농도가 TiO2 환산으로 5 질량％ 인 황산티탄 수용액 10.96 ㎏ 을 사용하고, (공정 (f) 및 공정 (i)) 에서 붕산 456.7 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 처리 촉매용 담체 (R3) 을 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매용 담체 (R3) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 세공 용적, 평균 세공 직경, 산성 OH 기의 흡광도 및 염기성 OH 기의 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔수소화 처리 촉매 (R3) 의 조제〕
실시예 1 에 있어서, 수소화 처리 촉매용 담체 (R3) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수소화 처리 촉매 (R3) 을 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매 (R3) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 일산화질소 (NO) 흡착량의 측정과 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
〔수소화 처리 촉매용 담체 (R4) 의 조제〕
비교예 3 의 (공정 (a)) 에서, 농도가 TiO2 환산으로 5 질량％ 인 황산티탄 수용액 10.96 ㎏ 을 사용하지 않고, (공정 (f) 및 공정 (i)) 에서 붕산 383.1 g 을 첨가한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 수소화 처리 촉매용 담체 (R4) 를 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매용 담체 (R4) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 세공 용적, 평균 세공 직경, 산성 OH 기의 흡광도 및 염기성 OH 기의 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔수소화 처리 촉매 (R4) 의 조제〕
실시예 1 에 있어서, 수소화 처리 촉매용 담체 (R4) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수소화 처리 촉매 (R4) 를 조제하였다.
얻어진 수소화 처리 촉매 (R4) 에 대하여, 조성 분석을 실시함과 함께 일산화질소 (NO) 흡착량의 측정과 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112015107313308-pct00002
[평가 결과]
표 1 의 실시예 1 ∼ 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관련된 수소화 처리 촉매용 담체를 사용한 수소화 처리 촉매는, 촉매 담체 표면에 있어서의 산성 OH 기 및 염기성 OH 기에서 기인하는 흡광도가 소정 범위에 있으므로 탈황 활성 (수소화 활성) 이 우수하였다. 한편, 상기한 흡광도가 소정 범위에서 벗어나 있는 비교예 1 ∼ 4 에서는 탈황 활성이 떨어진다.

Claims (16)

  1. 알루미나계 복합 산화물로 이루어지는 수소화 처리 촉매용 담체로서,
    투과형 푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼 측정 장치 (FT-IR) 에 의해 측정된 산성 OH 기에서 기인하는 당해 담체 단위 표면적당 흡광도 (OHAS) 가 0.04 ∼ 0.1 m-2 의 범위에 있고,
    상기 FT-IR 에 의해 측정된 염기성 OH 기에서 기인하는 당해 담체 단위 표면적당 흡광도 (OHBS) 가 0.01 ∼ 0.02 m-2 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매용 담체.
    (단, 상기 산성 OH 기에서 기인하는 흡수 스펙트럼의 극대 피크 위치의 파수는 3670 ∼ 3695 ㎝-1 의 범위에 있고, 상기 염기성 OH 기에서 기인하는 흡수 스펙트럼의 극대 피크 위치의 파수는 3760 ∼ 3780 ㎝-1 의 범위에 있다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 OH 기의 흡광도 (OHBS) 와 상기 산성 OH 기의 상기 흡광도 (OHAS) 의 비 (OHBS)/(OHAS) 가 0.2 ∼ 0.5 의 범위에 있고,
    당해 담체의 비표면적이 250 ∼ 500 ㎡/g 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매용 담체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 OH 기의 당해 담체 단위 질량당 흡광도 (OHAW) 가 10 ∼ 30 g-1 의 범위에 있고,
    상기 염기성 OH 기의 당해 담체 단위 질량당 흡광도 (OHBW) 가 4 ∼ 6.5 g-1 의 범위에 있고,
    상기 염기성 OH 기의 상기 흡광도 (OHBW) 와 상기 산성 OH 기의 상기 흡광도 (OHAW) 의 비 (OHBW)/(OHAW) 가 0.2 ∼ 0.5 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매용 담체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나계 복합 산화물이 알루미나와 알루미나 이외의 제 1 산화물과 알루미나 이외의 제 2 산화물로 이루어지고,
    상기 제 1 산화물이 Si, Ti 및 Zr 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물이며,
    상기 제 2 산화물이 B 및 P 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물인 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매용 담체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 산화물의 함유량이 상기 알루미나계 복합 산화물 기준으로 1 ∼ 10 질량％ 의 범위에 있고,
    상기 제 2 산화물의 함유량이 상기 알루미나계 복합 산화물 기준으로 1 ∼ 5 질량％ 의 범위에 있으며,
    상기 알루미나의 함유량이 상기 알루미나계 복합 산화물 기준으로 85 ∼ 98 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매용 담체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    당해 담체의 세공 용적 (PV) 이 0.5 ∼ 1.5 ㎖/g 의 범위에 있고,
    당해 담체의 평균 세공 직경 (DP) 이 60 ∼ 150 Å 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매용 담체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체에,
    주기표 제 VIA 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와, 주기표 제 VIII 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 담지한 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 주기표 제 VIA 족에서 선택되는 원소가 Cr, Mo 및 W 중 어느 하나이고,
    상기 주기표 제 VIII 족에서 선택되는 원소가 Co 또는 Ni 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 주기표 제 VIA 족 원소의 담지량 (산화물 환산) 이, 상기 담체 (산화물 환산) 100 질량부에 대해 10 ∼ 60 질량부의 범위에 있고,
    상기 주기표 제 VIII 족 원소의 담지량 (산화물 환산) 이, 상기 담체 (산화물 환산) 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
  10. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체의 제조 방법으로서,
    알루민산알칼리 수용액 (A 액) 과, 알루미늄염 수용액과 상기 제 1 산화물용 금속염 수용액의 혼합 수용액 (B 액) 을 혼합하여 복합 산화물 하이드로겔 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정 A 와,
    상기 공정에 있어서, 혹은 상기 공정 후에 상기 제 2 산화물용 금속염을 첨가하는 제 2 산화물용 금속염 첨가 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매용 담체의 제조 방법.
  11. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체의 제조 방법으로서,
    알루민산알칼리 수용액 (A 액) 과, 알루미늄염 수용액과 상기 제 2 산화물용 금속염 수용액의 혼합 수용액 (C 액) 을 혼합하여 복합 산화물 하이드로겔 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정 B 와,
    상기 공정에 있어서, 혹은 상기 공정 후에 상기 제 1 산화물용 금속염을 첨가하는 제 1 산화물용 금속염 첨가 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매용 담체의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 슬러리 조제 공정 A 에 있어서의 알루민산알칼리 수용액 (A 액) 이 카르복실산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매용 담체의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 처리 촉매용 담체를,
    주기표 제 VIA 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한 수용액과, 주기표 제 VIII 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한 수용액에 함침시키고, 이어서 건조시키는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 건조시킬 때의 온도가 105 ∼ 300 ℃ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 건조에 이어서, 당해 촉매를 추가로 황화하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 슬러리 조제 공정 B 에 있어서의 알루민산알칼리 수용액 (A 액) 이 카르복실산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매용 담체의 제조 방법.
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