TW201601835A - 烴油之氫化脫硫觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種比以往更高性能之氫化脱硫觸媒。 本發明之烴油之氫化脱硫觸媒，其特徵在於:在藉由X射線繞射分析測得之顯示水鋁石(020)面之結晶結構的繞射譜峰面積相對於顯示歸屬於γ-氧化鋁(440)面之鋁結晶結構的繞射譜峰面積為1/10以上之擔體載持選自周期表第VIA族及第VIII族中之至少1種的金屬成分而成，選自前述第VIII族之金屬成分相對於選自第VIA族之金屬成分以莫耳比計為0.13至0.22。

Description

烴油之氫化脱硫觸媒
本發明係關於烴油之氫化脱硫觸媒。
以往，以烴油之氫化處理為目的而已被廣泛使用者，係在由氧化鋁、氧化鋁-氧化矽、氧化鈦、氧化鋁-氧化鈦等之多孔性無機氧化物構成之擔體上載持選自周期表第VIA族及第VIII族之金屬成分的觸媒。 現在，從環境保護之觀點，燃料油之硫成分的品質規定已被加強。尤其，輕油中之硫成分已嚴格規定為10質量ppm以下。因此，為因應此規定，輕油超深度脱硫觸媒之開發遂進展起來。 專利文獻1揭示於氧化矽-氧化鈦-氧化鋁擔體載持選自周期表第VIA族及第VIII族之金屬成分的觸媒。此觸媒係以調整氧化鈦之含量或結晶結構、擔體之比表面積或細孔容積等以達成高的脱硫活性，但追求更進一步提升脱硫活性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]  日本特開2011-072928號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種比以往更高性能之氫化脱硫觸媒，尤其輕油餾份之氫化脱硫觸媒及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等經專心研究之結果，發現藉由使用具有特定性狀的擔體，脱硫性能大幅地提高，並能達成前述課題。
亦即，本發明之烴油的氫化脱硫觸媒，其特徵為:在藉由X線繞射分析測得之顯示水鋁石(020)面之結晶結構的繞射譜峰面積相對於顯示歸屬於γ-氧化鋁(440)面之鋁結晶結構的繞射譜峰面積為1/10以上之擔體載持選自周期表第VIA族及第VIII族中之至少1種的金屬成分而成，選自前述第VIII族之金屬成分相對於選自第VIA族之金屬成分以莫耳比計為0.13至0.22。
又，本發明之氫化脱硫觸媒的製造方法，係藉由如下之步驟而得到前述之氫化脱硫觸媒;第1步驟，在矽酸離子之存在下，以使pH成為6.5至9.5之方式混合鈦無機酸鹽及酸性鋁鹽之混合水溶液及鹼性鋁鹽水溶液而得到水合物;第2步驟。將前述水合物依序清洗、成型、乾燥、及煅燒而得到擔體;第3步驟，於前述擔體上載持選自周期表第VIA族及第VIII族中之至少1種的金屬成分。 [發明之效果]
本發明之氫化脱硫觸媒有比以往之觸媒更高性能，尤其適宜作為輕油餾份之氫化脱硫觸媒。
以下，詳細説明有關本發明。 本發明之氫化脱硫觸媒中的擔體，其特徵係至少含有水鋁石與γ-氧化鋁之兩者的形態，藉由X線繞射分析測得之顯示水鋁石(020)面之結晶結構的繞射譜峰面積相對於顯示歸屬於γ-氧化鋁(440)面之鋁結晶結構的繞射譜峰面積為1/10以上。
擔體中之水鋁石與γ-氧化鋁之含量，較佳係使各別設為Al2 O3 時之合計量為50至96質量%，更佳係58至83質量%，再更佳係70至83質量%。此處，氧化鋁之含量未達50質量%時，有觸媒劣化變大之傾向，故不佳。又，氧化鋁之含量多於96質量%時，因有觸媒性能降低之傾向，故不佳。
就擔體而言，除了水鋁石及γ-氧化鋁之外，並無特別限定，可含有氧化矽、氧化鈦、氧化硼、五氧化二磷、氧化鋯等，尤佳係含有氧化矽及氧化鈦。
氧化矽以擔體基準計，就SiO2而言，較佳係含有1至10質量%，更佳係含有2至7質量%，再更佳係含有2至5質量%。氧化矽之含量未達1質量%時，比表面積變低外，煅燒擔體時氧化鈦粒子易凝集，藉由X線繞射分析測得 之顯示銳鈦礦型氧化鈦及金紅石型氧化鈦之結晶結構的繞射譜峰面積變大。若氧化鈦粒子凝集，則比表面積變低，周期表第VIA族之金屬成分及周期表第VIII族之金屬成分的含量變低，活性降低。又，氧化矽之含量超過10質量%時，有時所得之擔體的細孔分布之尖銳性變差，無法得到所希望之脱硫活性。
氧化鈦以擔體基準計，就TiO2 而言，較佳係含有3至40質量%，更佳係含有15至35質量%，再更佳係含有15至25質量%。氧化鈦之含量少於3質量%時，氧化鈦成分之添加效果少，所得之觸媒有時無法得到所希望之脱硫活性。又，氧化鈦之含量多於40質量%時，有觸媒 之機械強度變低之虞外，且煅燒擔體時氧化鈦粒子之結晶化易進行，故比表面積變低，未就氧化鈦量之增加而發揮相應經濟性程度之脱硫性能，故不理想。
本發明之氫化脱硫觸媒係於前述擔體載持選自周期表第VIA族(IUPAC　第6族)及第VIII族(IUPAC　第8族至第10族)之至少1種以上的金屬成分者。
周期表第VIA族之金屬成分可例示鉬(Mo)、鎢(W)等，周期表第VIII族之金屬成分可例示鈷(Co)、鎳(Ni)等。此等之金屬成分可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。從觸媒性能之觀點，金屬成分係以鎳-鉬、鈷-鉬、鎳-鉬-鈷、鎳-鎢、鈷-鎢、鎳-鎢-鈷等之組合為較佳，尤其以鎳-鉬、鈷-鉬、鎳-鉬-鈷之組合更佳。
金屬成分之載持量以觸媒基準計，就氧化物而言以1至35質量%之範圍為較佳，15至30質量%之範圍為更佳。尤其，周期表第VIA族之金屬成分，就氧化物而言，較佳係10至30質量%之範圍，更佳係13至24質量%之範圍，周期表第VIII族之金屬成分，就氧化物而言，以2.6至4.4質量%之範圍為較佳，更佳係2.8至4.2質量%之範圍。
又，選自周期表第VIII族之金屬成分的比率相對於選自周期表第VIA族之金屬成分，以莫耳比計，必須為0.13至0.22，以0.14至0.21為較佳，以0.16至0.18為更佳。於周期表第VIA族之硫化物的邊緣部位配位第VIII族之金屬的結構(Co與Mo之情形，為CoMoS相)被稱為高活性物種。選自周期表第VIII族之金屬成分的比率相對於選自周期表第VIA族之金屬成分以莫耳比計若未達0.13，則CoMoS相未充分地形成，而不佳。另一方面，選自周期表第VIII族之金屬成分的比率相對於選自周期表第VIA族之金屬成分以莫耳比計若超過0.22，則鈍性之硫化鈷物種會被覆CoMoS相，故不佳。
於本發明之氫化脱硫觸媒的擔體載持、含有周期表第VIA族之金屬成分時，使用酸溶解該金屬成分為較佳。此處，就酸而言，以使用磷酸及/或有機酸為較佳。
使用磷酸時，相對於周期表第VIA族之金屬成分100質量%，磷以氧化物換算，以載持3至25質量%之磷酸為較佳，更佳係以10至15質量%之範圍載持較佳。若擔持量超過25質量%，有觸媒性能降低之傾向，故不佳，若未達3質量%，則擔持金屬溶液之安定性變差，故不佳。
又，於上述擔體載持、含有上述金屬成分、或更載持、含有磷之方法，並無特別限定，可使用含浸法(平衡吸附法、孔填充法、初期潤濕法)、離子交換法等之公知方法。此處，所謂含浸法係使含有活性金屬之溶液含浸於擔體後，進行乾燥、煅燒之方法。
在含浸法中，以同時載持周期表第VIA族之金屬成分與周期表第VIII族之金屬成分為較佳。若個別地載持金屬，有時脱硫活性或脱氮活性變成不足。以含浸法進行載持時，在擔體上之周期表第VIA族的金屬成分之分散性變高，所得之觸媒的脱硫活性及脱氮活性變成更高，故在酸之共存下，較佳係在磷酸或有機酸之共存下進行。此時相對於周期表第VIA族之金屬成分100質量%，以添加3至25質量%之磷酸為較佳。
本發明之氫化脱硫觸媒以BET法測定之比表面積(SA)為150m2 /g以上較佳，更佳係170m2 /g以上。比表面積(SA)未達150m2 /g時，脱硫反應之活性點變少，有脱硫性能降低之虞，故不佳。另一方面，對於上限係無特別限制，但若比表面積(SA)超過300m2 /g，有觸媒強度降低之傾向，故以300m2 /g以下為較佳，以280m2 /g以下為更佳。
本發明之氫化脱硫觸媒的擔體藉由X射線繞射分析測得之顯示水鋁石(020)面的結晶結構之繞射譜峰面積相對於顯示歸屬於γ-氧化鋁(440)面之鋁結晶結構的繞射譜峰面積必須為1/10以上，1/5以上為較佳，1/4以上為更佳。對於上限係無特別限定，但以1以下為較佳，以4/5以下為更佳。藉由X射線繞射分析測得之顯示水鋁石(020)面的結晶結構之繞射譜峰面積相對於顯示歸屬於γ-氧化鋁(440)面之鋁結晶結構的繞射譜峰面積若未達1/10，周期表第VIA族之金屬成分與周期表第VIII族之金屬成分的分散度變低，其結果，無法獲得充分的活性。另一方面，若超過1，水鋁石之比率過多，強度降低，故不佳。 此處，顯示水鋁石(020)面之結晶結構的繞射譜峰係以2θ=14°測定者，顯示歸屬於γ-氧化鋁(440)面之鋁結晶結構的繞射譜峰係以2θ=67°測定者。
各別之繞射譜峰面積的算出方法，係將以X射線繞射裝置進行X射線繞射分析所得之圖表以最小平方法擬合(fitting)並進行基線修正，求出最大譜峰値至基線之高度(譜峰強度W)，並求出所得之譜峰強度的一半之値(1/2W)時之譜峰寬(半寬度)，以此半寬度與譜峰強度之乘積作為繞射譜峰面積。從所求出之各繞射譜峰面積，算出「水鋁石繞射譜峰面積/γ-氧化鋁繞射譜峰面積」。
本發明之氫化脱硫觸媒的擔體藉由穿透型傅立葉轉換紅外線吸收光譜測定裝置(FT-IR)測定之起因於酸性OH基的本擔體每單位表面積之吸光度與起因於弱鹼性OH基之該擔體每單位表面積之吸光度的比宜為0.9以上較佳，更佳為1.0以上，再更佳為1.1以上。若酸性OH基之比率變多，於擔體上高分散地載持周期表第VIA族之金屬成分與周期表第VIII族之金屬成分，其結果，活性點之數量增加而活性上升，較佳。 此處，起因於前述酸性OH基之吸收光譜的極大譜峰位置之波數落在3670至3695cm-1 之範圍，起因於前述弱鹼性OH基之吸收光譜的極大譜峰位置之波數落在3720至3740cm-1 之範圍(參照圖3)。 又，有關上述以FT-IR之測定法係於後敘述。
本發明之氫化脱硫觸媒係適宜使用於烴油，尤其輕油餾分之氫化處理。使用該觸媒之氫化脱硫處理係於固定床反應裝置填充觸媒而在氫氣環境下、高溫高壓條件進行。 就輕油餾分而言，可舉例如從原油之常壓蒸餾裝置所得之直餾輕油、從常壓蒸餾裝置得到之直餾重質油或殘渣油以減壓蒸餾裝置處理所得之減壓輕油、使減壓重質輕油或脱硫重油接觸分解得到之接觸分解輕油、使減壓重質輕油或脱硫重油氫化分解得到之氫化分解輕油等。
反應壓力(氫分壓)以3至15MPa為較佳，更佳係4至10MPa。反應壓力未達3MPa時，有脱硫及脱氮明顯降低之傾向，又，若超過15MPa，氫消耗變大，運轉成本增加，故不佳。
反應溫度以300至420℃為較佳，更佳係320至380℃。反應溫度未達300℃時，有脱硫及脱氮活性明顯降低之傾向，不實用。又，若超過420℃，觸媒劣化變明顯，同時並接近反應裝置之耐熱溫度(通常約425℃)，故不佳。
液體空間速度無特別限制，但以0.5至4.0h-1 為較佳，更佳係0.5至2.0h-1 。液體空間速度未達0.5h-1 時，處理量低，故生產性變低，不實用。又，若液體空間速度超過4.0h-1 ，反應溫度變高，觸媒劣化變快，故不佳。
氫/油比以120至420NL/L為較佳，更佳係170至340NL/L。氫/油比未達120NL/L時，脱硫率降低，故不佳。又，即使超過420NL/L，脱硫活性仍無很大的變化，只是運轉成本增加而已，故不佳。
其次，說明有關本發明之氫化脱硫觸媒之製造方法。 本發明之氫化脱硫觸媒之製造方法具有:  在矽酸離子之存在下，將鈦無機酸鹽及酸性鋁鹽之混合水溶液(以下，亦簡稱為「混合水溶液」。)、及鹼性鋁鹽水溶液混合成pH為6.5至9.5，以得到水合物之第1步驟 ; 使前述水合物依序清洗、成型、乾燥、及煅燒而得到擔體之第2步驟 ; 於前述擔體載持選自周期表第VIA族(IUPAC　第6族)及第VIII族(IUPAC　第8族至第10族)之至少1種之金屬成分的第3步驟。以下，說明有關各別之步驟。
(第1步驟) 首先，在矽酸離子之存在下，將鈦無機酸鹽及酸性鋁鹽之混合水溶液(此係酸性之水溶液。)、及鹼性鋁鹽水溶液(此係鹼性之水溶液。)混合成pH為6.5至9.5，較佳為6.5至8.5，更佳為6.5至7.5，以得到含有氧化矽、氧化鈦及氧化鋁之水合物。
在此步驟中，有: (1)於含有矽酸離子之鹼性鋁鹽水溶液中添加混合水溶液之情形、及(2)於含有矽酸離子之混合水溶液中添加鹼性鋁鹽水溶液之情形。 此處，(1)之情形，於鹼性鋁鹽水溶液中含有之矽酸離子可使用鹼性或中性者。鹼性之矽酸離子源可使用在矽酸鈉等之水中產生矽酸離子之矽酸化合物。又，(2)之情形，於鈦無機酸鹽及酸性鋁鹽水溶液之混合液中含有之矽酸離子可使用酸性或中性者。酸性之矽酸離子源可使用於矽酸等之水中產生矽酸離子的矽酸化合物。
就鹼性鋁鹽而言，適宜使用鋁酸鈉、鋁酸鉀等。又，就酸性鋁鹽而言，適宜使用硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁等，就鈦無機酸鹽而言，可例示四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦等，尤其，硫酸鈦低廉，故適宜使用。
例如，將含有特定量之鹼性的矽酸離子之鹼性鋁鹽水溶液加入附有攪拌機之槽內，一般加溫至40至90℃，較佳係加溫至50至70℃並維持，將加溫至此溶液之溫度±5℃，較佳係±2℃，更佳係±1℃的特定量之鈦無機酸鹽及酸性鋁鹽水溶液之混合水溶液，以pH成為6.5至9.5，較佳為6.5至8.5，更佳為6.5至7.5之方式，一般以5至20分鐘，較佳係以7至15分鐘連續添加，生成沉澱，得到水合物之漿液。此處，將混合水溶液添加於鹼性鋁鹽水溶液，若時間變長，除準水鋁石之外，有時會生成α-三水鋁石(Bayerite)或三水鋁石(Gibbsite)等不佳之結晶物，故以15分鐘以下為宜，以13分鐘以下為更宜。α-三水鋁石(Bayerite)或三水鋁石(Gibbsite)當煅燒時，比表面積會降低，故不佳。
(第2步驟) 使第1步驟所得之水合物之漿液依所希望熟成後，清洗而除去副生成鹽，得到含有氧化矽、氧化鈦及氧化鋁之水合物的漿液。所得之水合物之漿液依所希望進一步加熱熟成後，依慣用之手段，例如加熱捏合成為可成型之捏合物後，藉擠壓成型等成型為所希望之形狀，通常以70至150℃，較佳係以90至130℃乾燥後，較佳係以400至500℃，更佳係以400至480℃，再更佳係以430至470℃，最佳係以440至460℃，一般煅燒0.5至10小時，較佳係2至5小時，以得到含有氧化矽、氧化鈦及氧化鋁之氧化矽-氧化鈦-氧化鋁擔體。 藉由控制此時之煅燒條件，特別是控制煅燒溫度，可製備成藉X射線繞射分析測定之顯示水鋁石(020)面之結晶結構的繞射譜峰面積相對於顯示歸屬於γ-氧化鋁(440)面之鋁結晶結構的繞射譜峰面積為1/10以上的擔體。
(第3步驟) 於所得之氧化矽-氧化鈦-氧化鋁擔體，如上述，以慣用之手段(含浸法、浸漬法等)載持選自周期表第VIA族及第VIII族中之至少1種之金屬成分後，較佳係以400至500℃，更佳係以400至480℃，再更佳係以430至470℃，通常煅燒0.5至10小時，較佳係煅燒2至5小時，製造本發明之氫化脱硫觸媒。 金屬成分之原料較宜使用例如硝酸鎳、碳酸鎳、硝酸鈷、碳酸鈷、三氧化鉬、鉬酸銨、對鎢酸銨等。
＜酸性OH基之吸光度、弱鹼性OH基之吸光度＞ 以穿透型傅立葉轉換紅外線分光計(日本分光(股)製：FT-IR/6100)，如以下之方式測定酸性OH基之極大譜峰波數、在其波數之吸光度、弱鹼性OH基之極大譜峰波數、在其波數之吸光度。
(測定法) 將試料20mg填充於成型容器(內徑20mm)以4ton/cm2 (39227N/cm2 )加壓壓縮並成型為薄的圓盤狀。將此成型體在真空度為1.0×10-3 Pa以下之條件下於400至500℃保持2小時後，冷卻至室溫而測定吸光度。 具體上，以TGS檢測器，設解析能4cm-1 、累積次數200次，在波數範圍3000至4000cm-1 進行基線修正，其後，以比表面積校正。吸光度以每單位表面積換算。 每單位表面積之吸光度(m-2 )=(吸光度)/(成型體質量×比表面積)
又，在以下之實施例 / 比較例之任一者中，起因於酸性OH基之吸收光譜的極大譜峰位置之波數皆在於3670至3695cm-1 之範圍，起因於弱鹼性OH基之吸收光譜的極大譜峰位置之波數在於3720至3740cm-1 之範圍。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例更具體地説明本發明之內容，但本發明係不受此等任何限定。
[實施例1：氫化脱硫觸媒a之製備] 於容量為100升之附蒸氣夾套之桶槽中，置入以Al2 O3 濃度換算計為22質量%之鋁酸鈉水溶液(日揮觸媒化成(股)製)8.16kg，以離子交換水41kg稀釋後，邊攪拌邊加入SiO2 濃度換算計為5質量%之矽酸鈉溶液(AGC Sitech(股)製；SiO2 濃度24質量%)1.80kg，加溫至60℃，製成鹼性鋁鹽水溶液。又，混合以Al2 O3 濃度換算為7質量%之硫酸鋁水溶液(日揮觸媒化成(股)製)7.38kg經13kg之離子交換水稀釋而得之酸性鋁鹽水溶液、與以TiO2 濃度換算計為33質量%之硫酸氧鈦(Tayca (股)製)1.82kg溶解於10kg之離子交換水中之鈦無機酸鹽水溶液，加溫至60℃，製成混合水溶液。於置入有鹼性鋁鹽水溶液之桶槽中，使用滾子幫浦而使混合水溶液以一定速度添加(添加時間：10分鐘)至pH成為7.2，製備含有氧化矽、氧化鈦、及氧化鋁之水合物的漿液a。
於攪拌所得之水合物漿液a的狀態於60℃熟成1小時後，使用平板過濾器進行脱水，進而，以0.3質量%氨水溶液150升清洗。使清洗後之餅狀之漿液以Al2 O3 濃度換算計成為10質量%之方式以離子交換水稀釋後，以15質量%氨水將pH調整至10.5。再將此移至附回流機之熟成桶槽中，於攪拌狀態於95℃熟成10小時。將熟成終了後之漿液脱水，以具備蒸氣夾套之雙腕式捏合機混練，同時並濃縮捏合至特定之水分量。將所得之捏合物以擠製成型機成型至直徑為1.8mm之圓柱形狀，於110℃乾燥。經乾燥之成型品於電爐於450℃之溫度煅燒3小時，得到擔體a。擔體a係含有氧化矽以SiO2 濃度換算計為3質量%(擔體基準)、氧化鈦以TiO2 濃度換算計為20質量%(擔體基準)、鋁以Al2 O3 濃度換算計為77質量%(擔體基準)。
又，將擔體a以Rigaku公司製之X射線繞射裝置RINT2100進行X射線繞射分析(對於以下之實施例亦同樣)。將其結果表示於圖1中。此處，將所得之圖表藉最小平方法合適化，進行基線修正，求出2θ=14°所示之顯示水鋁石(020)面之結晶結構的繞射譜峰之半寬度，以此半寬度與自基線起之譜峰強度之積作為水鋁石繞射譜峰面積。同樣地，求出2θ=67°所示之顯示歸屬於γ-氧化鋁(440)面的鋁結晶結構之繞射譜峰之半減値，以此半減値與自基線起之譜峰強度之乘積作為γ-氧化鋁繞射譜峰面積。顯示水鋁石之結晶結構的繞射譜峰面積相對於顯示歸屬於γ-氧化鋁之結晶結構的繞射譜峰面積為1/3之(水鋁石繞射譜峰面積/γ-氧化鋁繞射譜峰面積=1/3。以下相同)。 又，於圖2表示擔體a之穿透型傅立葉轉換紅外線吸收光譜。
再者，將三氧化鉬(Climax(股)製；MoO3 濃度99質量%)268g與碳酸鈷((股)田中化學研究所製；CoO濃度61質量%)66g懸浮於離子交換水500ml中，將此懸浮液以液體容量不減少方式使用適當之回流裝置於 95℃加熱5小時，之後，加入磷酸(關東化學(股)製；P2 O5 濃度62質量%)54g，使之溶解，製作含浸液。將此含浸液對1000g之擔體a噴霧含浸後，於250℃乾燥，進而，以電爐以450℃煅燒1小時，得到氫化脱硫觸媒a(以下，亦簡稱為「觸媒a」。對於以下之實施例亦同樣。)。將觸媒a之性狀表示於表1中。
[實施例2：氫化脱硫觸媒b之製備] 使用擔體a，並於含浸液製備時使用三氧化鉬270g、碳酸鈷78g、磷酸55g，除此以外，其餘係進行與觸媒a同樣之製備，得到觸媒b。將觸媒b之性狀表示於表1中。
[實施例3：氫化脱硫觸媒c之製備] 使用擔體a，並於含浸液製備使用三氧化鉬272g、碳酸鈷90g、磷酸55g，除此以外其餘係進行與觸媒a同樣之製備，得到觸媒c。將觸媒c之性狀表示於表1中。
[實施例4：氫化脱硫觸媒d之製備] 於擔體製備，將經乾燥之成型品以電爐於480℃煅燒，除此以外，其餘係進行與擔體a同樣之製備，得到擔體d。與實施例1同樣地進行X射線繞射分析之結果(未圖示)，水鋁石繞射譜峰面積/γ-氧化鋁繞射譜峰面積為1/9。含浸液係進行與觸媒a同樣之製備，得到觸媒d。將觸媒d之性狀表示於表1中。
[比較例1：氫化脱硫觸媒e之製備] 於擔體製備，將經乾燥之成型品以電爐於550℃煅燒，除此以外，其餘係進行與擔體a同樣之製備，得到擔體e。與實施例1同樣地進行X射線繞射分析之結果，如圖1所示，水鋁石繞射譜峰不存在，水鋁石繞射譜峰面積/γ-氧化鋁繞射譜峰面積為0。含浸液係進行與觸媒a同樣之製備，得到觸媒e。將觸媒e之性狀表示於表1中。
[比較例2：氫化脱硫觸媒f之製備] 使用擔體e，含浸液係使用與觸媒b同樣之液體，得到觸媒f。將觸媒f之性狀表示於表1中。
[比較例3：氫化脱硫觸媒g之製備] 使用擔體e，含浸液使用與觸媒c同樣之液體，得到觸媒g。將觸媒g之性狀表示於表1中。
[比較例4：氫化脱硫觸媒h之製備] 使用擔體a，於含浸液製備使用三氧化鉬267g、碳酸鈷55g，除此以外，其餘係進行與觸媒a同樣之製備，得到觸媒h。將觸媒h之性狀表示於表1中。
[比較例5：氫化脱硫觸媒i之製備] 使用擔體a，於含浸液製備中，除使用三氧化鉬274g、碳酸鈷101g、磷酸56g以外，其餘係進行與觸媒a同樣之製備，得到觸媒i。將觸媒i之性狀表示於表1中。
[氫化脱硫試験] 使用觸媒a至i，藉由Zytel公司製之氫化脱硫裝置對於具有如下性狀的原料油進行氫化處理。氫化處理反應以如下之條件進行。對於各觸媒求取反應溫度330℃及340℃之反應速度常數，對於330℃、340℃分別以觸媒c之反應速度常數作為100而求出之相對脱硫活性之平均，示於表1中。 《原料油之性狀》 原料油：直餾輕油(沸點範圍208至390℃) 密度@15℃：0.8493g/cm3 硫成分：1.32質量% 氮成分：105質量ppm 《反應條件》 　　反應溫度：330℃、340℃ 　　液體空間速度：1.36hr-1 氫壓力：6.0MPa 　　氫/油比：250NL/L
可知:鈷/鉬比為0.13至0.22之範圍時，藉由於擔體中含有水鋁石，可提升脱硫活性。藉由於擔體上含有水鋁石，殘存比較多酸性OH基，其結果，可高度分散載持鉬。脱硫觸媒之活性點係配位於硫化鉬之邊緣部位的鈷，所謂CoMoS結構，故藉由使鉬高度分散，Co亦成為高度分散，CoMoS之數量增加而活性提升。但即使含有水鋁石，鈷較少之處，因CoMoS之數量不足，故活性低，鈷較多之處，不配位於硫化鉬之鈍性鈷物種會覆蓋活性點，故活性變低。
【圖1】係表示於實施例1所製造之擔體a及於比較例1所製造之擔體e之各別的X線繞射光譜圖。 【圖2】係表示於實施例1所製造之擔體a及於比較例1所製造之擔體e之各別的穿透型傅立葉轉換紅外線吸收光譜圖。 【圖3】係表示起因於擔體之酸性OH基的吸收光譜之極大譜峰位置及起因於弱鹼性OH基之吸收光譜的極大譜峰位置圖。

Claims (6)

  1. 一種烴油之氫化脱硫觸媒，其特徵為: 在藉由X射線繞射分析測得之顯示水鋁石(020)面之結晶結構的繞射譜峰面積相對於顯示歸屬於γ-氧化鋁(440)面之鋁結晶結構的繞射譜峰面積為1/10以上之擔體載持選自周期表第VIA族及第VIII族中之至少1種的金屬成分而成， 選自該第VIII族之金屬成分相對於選自第VIA族之金屬成分以莫耳比計為0.13至0.22。
  2. 如申請專利範圍第1項之烴油之氫化脱硫觸媒，其中擔體含有選自氧化矽及氧化鈦中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之烴油之氫化脱硫觸媒，其中該選自周期表第VIA族及第VIII族之金屬成分係選自鉬、鎢、鈷及鎳。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之烴油之氫化脱硫觸媒，其中選自該第VIII族之金屬成分就氧化物而言含有2.6至4.4質量%。
  5. 一種氫化脱硫觸媒之製造方法，其係藉由如下步驟得到如申請專利範圍第1項之氫化脱硫觸媒; 第1步驟，在矽酸離子存在下，將鈦無機酸鹽及酸性鋁鹽之混合水溶液及鹼性鋁鹽水溶液混合成使pH成為6.5至9.5，而得到水合物; 第2步驟，將該水合物依序清洗、成型、乾燥、及煅燒而得到擔體; 第3步驟，於該擔體上載持選自周期表第VIA族及第VIII族中之至少1種的金屬成分。
  6. 如申請專利範圍第5項之氫化脱硫觸媒之製造方法，其中該第2步驟中之煅燒溫度為400至500℃。
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