KR101889192B1 - 유황 전환용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유황 전환용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보헤마이트 분말과 코발트염 및 니켈염을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계; 상기 반응물에 TiO2 분말을 혼합하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 펠렛을 열처리하는 단계를 포함하는 유황 전환용 촉매의 제조방법, 그리고 이러한 방법에 의해 제조된 유황 전환용 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유황 전환용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유황 전환용 촉매를 제조하기 위해서 보헤마이트 분말 및 TiO2 분말을 사용하여 고효율 유황 전환용 촉매를 제조하는 방법 및 그 촉매에 관한 것이다.
일반적으로 유황 전환용 촉매를 위한 재료로 감마알루미나가 널리 이용되고 있으며, 촉매 효율을 증대시키기 위해서 이에 활성 조제를 첨가하고 있다. 활성조제 첨가법으로는 함침법이 많이 이용되고 있으며, 함침법은 활성 이온이 함유된 수용성 염을 물에 용해하여 수용액으로 제조하고 감마알루미나를 함침하여 활성이온을 첨가하고 열처리하여 촉매를 제조하는 기술이다.
예를 들어, 신일본제철 특허 KR2010-008723호에서는 니켈 화합물과 마그네슘 화합물의 용액에 침전제를 첨가하여, 니켈과 마그네슘을 공침시켜 침전물을 생성하고, 당해 침전물을 건조 및 소성하여 니켈과 마그네슘의 산화물을 생성하고, 당해 산화물에, (a) 알루미나 분말과 물, 또는, (b) 알루미나 졸을 추가하여 혼합하여 혼합물을 생성하고, 당해 혼합물을 적어도 건조 및 소성하여 촉매를 제조하는 기술이 개시되고 있다. 또 다른 일본 공개특허공보 평7-31878에서는 알루미나, 마그네시아 및 실리카를 함유하는 촉매 담체에 수소화 활성을 갖는 금속성분을 담지하여 촉매를 제조하고 있다.
이와 같이, 종래 촉매 담체에 이용되는 감마알루미나 성분은 불완전한 결정 구조를 가지며, 이와 같은 불완전한 결정 구조인 스피넬 구조 내에 산소 이온이 확산됨에 의해 원자의 재배열이 일어나 비표면적이 급격히 감소되고 유황 전환 시에 유황 원소가 감마 알루미나 격자 사이에서 흡착되어 활성이 저하되는 단점을 가지고 있다.
이런 단점으로 인해 촉매 반응 시의 반응 생성물의 수율이 감소되고 공정의 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 특히 탈황처리 공정의 400℃ 이상의 고온에서는 원소 유황 생성이 현저하게 늦어져서 탈황 수율이 감소하는 경향을 보인다. 일반적으로는 300℃ 전후에서 탈황이 운전이 일어나고 있다.
따라서, 상기와 같은 감마알루미나 성분을 사용하지 않아 상술한 바와 같은 문제를 발생시키지 않으며, 고온에서 안정한 고효율의 유황 전환용 촉매가 제공되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 한 측면은 유황 전환용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 보헤마이트를 이용한 유황 전환용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 보헤마이트 분말과 코발트염 및 니켈염을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계; 상기 반응물에 TiO2 분말을 혼합하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 펠렛을 열처리하는 단계를 포함하는 유황 전환용 촉매의 제조방법이 제공된다.
상기 혼합 슬러리를 제조하는 단계는 금속 이온 기준으로 코발트염 2 내지 4mol% 및 니켈염 5-10mol%를 혼합하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계는 pH가 9.5 내지 10이 되도록 조절하여 환류 반응기에서 반응시켜 수행되는 것이 바람직하다.
상기 환류 반응기의 온도는 80 내지 90℃로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 펠렛을 제조하는 단계는 TiO2 분말 5 내지 10 중량% 이하를 혼합하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 펠렛을 열처리하는 단계는 500 내지 600 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 유황 전환용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 유황 전환용 촉매가 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 보헤마이트, TiO2, 코발트 및 니켈을 포함하는 유황 전환용 촉매가 제공된다.
상기 코발트 및 니켈은 금속 이온 기준으로 코발트 2 내지 4mol% 및 니켈 5-10mol%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 TiO2는 전체 촉매의 중량을 기준으로 5 내지 10 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 고효율 유황 전환용 촉매는 내화학성 및 유황 원소 배출 능력이 우수하며, 300 이상의 높은 온도의 공정 조건에서도 우수한 촉매 효과를 보이고, 또한 환경이 열악한 고온의 수증기 개질 반응이나 배가스 처리용, 탈황 및 탈질에도 사용이 가능하다. 나아가, 본 발명의 유황전환용 촉매는 환경 친화적이면서도 물리적 및 화학적으로 특성이 우수하여 고효율 및 안정성이 확보되므로 촉매의 수명이 연장되어 촉매 교체 시 소요되는 제 비용 절감 효과를 획득할 수 있다.
도 1은 니켈 이온 함유량에 따른 유황 전환 백분율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 TiO2 첨가량에 따른 유황 전환 백분율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 촉매 열처리 온도에 따른 유황 전환 백분율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 TiO2 첨가량에 따른 유황 전환 백분율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 촉매 열처리 온도에 따른 유황 전환 백분율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 보헤마이트 분말 및 TiO2 분말을 사용하여 고효율 유황 전환용 촉매를 제조하는 방법 및 그 촉매가 제공된다.
보다 상세하게 본 발명의 유황 전환용 촉매의 제조방법은 보헤마이트 분말과 코발트염 및 니켈염을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계; 상기 반응물에 TiO2 분말을 혼합하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 펠렛을 열처리하는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명은 비표면적이 크고 표면 활성이 우수한 보헤마이트 분말을 이용하여 이에 활성 조제를 첨가하는 방법으로 전착반응을 통하여 보헤마이트 표면에 흡착시켜 분산성이 우수하여 활성조제의 성능을 최대한 발휘되도록 혼합 분산을 유도할 수 있다.
상기 혼합 슬러리를 제조하는 단계는 금속 이온 기준으로 코발트염 2 내지 4 mol% 및 니켈염 5 내지 10 mol%를 혼합하여 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 금속 이온 기준으로 코발트염 약 3 mol% 및 니켈염 6 내지 9 mol%를 혼합하여 수행되는 것이다.
상기 니켈 이온이 활성 조제로 10 mol%를 초과하여 포함되는 경우에는 니켈 이온 증가량 대비 촉매 효과의 상승이 거의 없으므로 공정 경제상 바람직하지 않으며, 반면 5 mol% 미만으로 포함되는 경우에는 촉매 성능이 저하되는 경향이 있다.
또한, 코발트 이온이 활성 조제로 4 mol%를 초과하여 포함되는 경우에는 함량 증가에도 불구하고 촉매의 성능이 향상되지 않기 때문에 고가의 코발트를 다량으로 사용하는 것은 공정경제 상 바람직하지 않으며, 반면 2 mol% 미만으로 포함되는 경우에는 촉매의 성능이 저하되는 문제가 있다.
보헤마이트 분말에 활성 조제로 금속이온 기준으로 코발트염 및 니켈염을 혼합하여 혼합 수용액 슬러리를 이용하여 부착 및 조제의 표면 흡착성을 개선하기 위해서 전착 반응을 진행하게 된다. 이를 위해 상기 혼합 슬러리에 암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계를 수행한다.
상기 암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계는 pH가 9.5 내지 10이 되도록 조절하여 환류 반응기에서 반응시켜 수행되는 것이 바람직하며, pH가 9.5 미만인 경우에는 코발트 이온 및 니켈 이온의 활성 조제가 불균일해지거나 표면 전착 효율이 저하되는 문제가 있으며, pH 10을 초과하는 경우에도 전착 반응의 효율이 저하되는 문제가 있다.
이때, 상기 환류 반응기의 온도는 80 내지 90℃로 유지되는 것이 바람직하고, 전착 반응이 수행되는 상기 반응 온도가 80℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 느려져 반응이 2 시간 이상 소요되며, 90℃을 초과하는 경우에는 수증기 발생으로 환류량이 증가하여 용액의 반응에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.
후속적으로 상기 반응물에 TiO2 분말을 혼합하여 펠렛을 제조하는 단계는 TiO2 분말 5 내지 10 중량% 이하를 혼합하여 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 7 내지 10 중량%를 혼합하여 수행되는 것이다. 상기 TiO2 분말이 5 내지 10 중량% 범위 미만 및 초과의 함량으로 포함된느 경우에는 유황 전환율이 감소하는 경향이 있다.
한편, 상기 펠렛을 열처리하는 단계는 500 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 550℃의 온도에서 수행되는 것이다. 상기 열처리하는 단계가 500℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 보헤마이트 결정 구조가 일부 불안정해지는 경향이 있으며, 암모늄 착염의 미분해물이 존재하여 원소 유황 전환 시에 효율이 저하되는 현상을 나타낸다. 한편, 상기 열처리하는 단계가 600℃를 초과하여 수행되는 경우에는 보헤마이트가 감마알루미나 상의 구조로 변형되어 비표면적이 감소되어 원소 유황 전환 후에 배출되는 문제가 발생하며, 나아가 촉매의 효율이 떨어지는 경향을 나타낸다.
따라서 본 발명의 유황 전환용 촉매의 열처리 온도 범위인 500 내지 600℃에서 열처리를 수행하는 경우 균일하고 분산이 잘된 활성 조제의 함유로 인하여 최대의 유황 전환 촉매효과를 나타낼 수 있는 우수한 원소 유황 전환 촉매를 획득할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상술한 바와 같은 본 발명의 유황 전환용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 유황 전환용 촉매가 제공된다.
본 발명의 유황 전환용 촉매는 보헤마이트, TiO2, 코발트 및 니켈을 포함하는 것이며, 상술한 유황 전환용 촉매의 제조방법에 있어서 언급된 조성 관련 내용이 모두 동일하게 적용된다.
상기 코발트 및 니켈은 금속 이온 기준으로 코발트 2 내지 4 mol% 및 니켈 5 내지 10 mol%를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 TiO2는 전체 촉매의 중량을 기준으로 5 내지 10 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 고효율 유황 환용 촉매는 내화학성 및 유황 원소 배출 능력이 우수하며, 300℃ 이상의 높은 온도의 공정 조건에서도 우수한 촉매 효과를 보이고, 또한 환경이 열악한 고온의 수증기 개질 반응이나 배가스 처리용, 탈황 및 탈질에도 사용이 가능하다. 나아가, 본 발명의 유황전환용 촉매는 환경 친화적이면서도 물리적 및 화학적으로 특성이 우수하여 고효율 및 안정성이 확보되므로 촉매의 수명이 연장되어 촉매 교체 시 소요되는 제 비용 절감 효과를 획득할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 유황 전환용 촉매의 제조
(1) pH 변화에 따른 영향 확인
보헤마이트 분말에 활성 조제로 금속이온 기준으로 코발트염 3 mol% 및 니켈염 5 mol%을 혼합하여 전착 반응기에서 암모니아수를 부가하여 pH를 9에서 0.5 간격으로 pH 10.5까지 변화시키면서, 80℃ 환류 반응기에서 2시간 이상 반응시켜 상기 코발트 및 니켈을 보헤마이트 표면에 전착시킨 후에 여과 건조하여 분말을 제조하고 전착량을 측정하였다. 이때, 전착 반응 온도는 80℃로 유지하였다.
이때, 전착량은 산에 용해하여 ICP(Inductively coupled plasma)로 분석하였으며,그 결과의 코발트 및 니켈량 이온 부탁량을 mol%로 환산하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 전착 반응 염기도 조건 (pH) | 전착량(mol%) | 전착 수율(%) | ||
| 코발트 | 니켈 | 코발트 | 니켈 | |
| 9.0 | 2.51 | 4.17 | 83.7 | 83.4 |
| 9.5 | 2.90 | 4.85 | 96.7 | 97.0 |
| 10.0 | 2.94 | 4.92 | 97.6 | 98.4 |
| 10.5 | 2.83 | 4.60 | 94.3 | 92.0 |
상기 표 1에서 전착 반응 온도는 일정한 상태에서 pH 조건이 다를 경우에 전착 반응에 의한 코발트 및 니켈 이온의 표면 부착량이 상이하였으며, 그 결과 전착량의 차이가 발생하였다. 또한, 코발트와 니켈 이온을 각각 3 mol% 및 5 mol%를 첨가하여 제조하였지만 실제 수율에 있어서는 그 보다 작은량이 피착되는 것을 알 수 있었다.
pH가 9.0에서는 전착된 양에 실제 포함되어야 할 3 mol% 대비 83.7%로 바람직한 수율 95% 이하를 유지하고 있었고, pH 10.5에서는 94.3%의 전착이 일어나는 결과를 확인할 수 있었다. 이에 바람직한 pH 조건은 9.5 내지 10.0인 것을 확인할 수 있었다.
(2) 온도 변화에 따른 영향 확인
pH 10.0를 유지하면서 전착 반응 온도를 70℃에서 90℃까지 10℃간격으로 변화시키면서 상기 (1)과 동일한 방법으로 전착 반응을 실시하였다. 각 온도에 따라 전착반응이 종결되는 시간은 산화환원전위(ORP)를 측정하여 확인하였으며, 반응 종결 시에 급격하게 산화환원 전위가 감소하는 경향을 보였고, 이러한 결과를 토대로 반응 종결 시간을 결정하고 하기 표 2에 반응 종결 시간을 나타내었다.
| 전착 반응온도 (℃) | 반응 종결 시간(분) |
| 70 | 120 |
| 80 | 38 |
| 90 | 32 |
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 전착반응 온도가 상승함에 따라서 반응 종결시간은 급격히 감소하는 것을 알 수 있으며, 피착 반응 속도가 빠르면 빠를수록 반응 종결 시간은 조속하게 종료되며, 생산 공정의 효율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 80℃ 이상에서는 40분 이내에 반응이 종결되는 반면, 70℃이하에서는 120분의 시간이 소요됨을 확인할 수 있었다.
(3)
니켈 이온 함유량에
따른 영향 확인
코발트 이온 및 니켈 이온을 보헤마이트의 분말 표면에 전착시키기 위해서 수용성염을 이용하여 코발트 이온을 3 mol%로 고정하고, 니켈 이온을 4 mol%에서 11mol%까지 변화시켜 첨가하고, 수용액에서 (1)과 같이 전착반응을 시키기 위해서 암모니아수를 이용하여 반응조건 pH를 10로 조정하고 반응 온도를 80℃로 하여 제조하고, 여과하여 수세한 다음 TiO2 분말 5중량%를 혼합하고 펠렛을 제조한 후에 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 유황 전환용 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매 시료 각각의 유황 전환 성능 시험을 하기 위하여 제조된 촉매를 튜브로에 50g씩 각각 장착시키고 H2S가스와 SO2가스를 2:1의 몰비로 투입하여 배기 가스의 성분을 가스크로마토그래피로 분석하여 유황 전환율을 계산하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 유황 생성 전환율은 니켈 이온 함량이 5mol% 이상에서는 95%이상을 유지하지만 11 mol%에서는 오히려 10 mol%보다 감소하는 경향을 보이고, 5 mol% 이하에서는 유황 전환율이 92%로 감소하는 것을 확인하였다. 실험 결과 니켈 이온 함유량을 5 내지 10 mol%로 유지하는 경우 95%% 이상의 유황 전환율을 획득하는데 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
(4)
TiO
2
분말 첨가량에 따른 영향 확인
코발트 이온 및 니켈 이온을 보헤마이트의 분말 표면에 전착시키기 위해서 수용성염을 이용하여 코발트 이온을 3 mol%로 고정하고, 니켈 이온을 7 mol% 로 고정하여 수용액에서 (1)과 동일한 공정으로 전착 반응을 시키기 위해서 암모니아수를 이용하여 반응조건 pH를 9.5로 조정하고 반응온도 80℃로 하여 제조하여 여과하고 수세한 다음 TiO2 분말을 2 중량%에서 11 중량%까지 변화시키면서 혼합하여 펠렛을 제조한 후에 500℃에서 1 시간 동안 열처리하여 유황전환용 촉매를 제조하였다.
제조된 시료 각각의 유황 전환 성능을 시험하기 위하여 제조된 촉매을 튜브로에 50g씩 각각 장착시키고 H2S가스와 SO2가스를 2:1의 몰비로 투입하여 배기 가스의 성분을 가스크로마토그래피로 분석하여 유황 전환율을 계산하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 유황 전환율은 코발트 이온 3mol%와 니켈 이온 7mol%에서의 전착반응에서 촉매에 TiO2 분말 첨가량이 증가함에 따라서 10 중량%까지는 증가하지만 11중량%에서는 오히려 감소하는 현상을 나타내는 것으로 확인하였다. 이는 활성 조제로 작용하는 코발트와 니켈 이온의 상관성으로 인하여 전환율이 다르게 되는 것이다.
(5)
니켈 이온 함유량에
따른 영향 확인
비표면적이 유지되는 조건 및 유황 전환 성능이 우수한 온도 조건을 설정하기 위해서 TiO2가 4 중량% 포함된 시료의 열처리 조건을 400℃에서 100℃ 간격으로 700℃까지 시험한 시료를 튜브로에 50g씩 각각 장착시키고 H2S가스와 SO2가스를 2:1의 몰비로 투입하여 배기 가스의 성분을 가스크로마토그래피로 분석하여 원소 유황 전환율을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내였다.
본 발명의 유황 전환용 촉매는 열처리 온도에 따라서 결정 구조가 바뀌게 되어 표면 활성이 다르게 된다. 이에 따라 원소 유황 전환율이 현저하게 상이해지며, 도 3에 나타난 바와 같이 400℃에서는 미분해되는 암모늄과 결합된 화학 물질로 유황 전환율이 저하되며, 700℃ 이상에서는 보헤마이트가 감마알루미나로 전이되면서 비표면적이 저하되고, 활성이 떨어지는 현상을 보인다. 그 결과로 열처리 온도에 따른 유황 전환율을 측정한 결과 500 내지 600℃의 범위가 본 발명의 바람직한 열처리 조건임을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (10)
- 보헤마이트 분말과 코발트 및 니켈을 포함하고, 상기 코발트 및 니켈은 금속 이온 기준으로 2 내지 4mol% 및 5 내지 10mol%을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계;
암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계;
상기 반응물에 TiO2 분말을 혼합하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 펠렛을 500 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 유황 전환용 촉매의 제조방법..
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계는 pH가 9.5 내지 10이 되도록 조절하여 환류 반응기에서 반응시켜 수행되는, 유황 전환용 촉매의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 환류 반응기의 온도는 80 내지 90℃로 유지되는, 유황 전환용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 펠렛을 제조하는 단계는 TiO2 분말 5 내지 10 중량% 이하를 혼합하여 수행되는, 유황 전환용 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 유황 전환용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 유황 전환용 촉매.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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