KR101236643B1 - 유황 생성 촉매의 제조 방법 - Google Patents
유황 생성 촉매의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 감마일루미나의 표면에 보헤마이트를 코팅하는 단계; 및
표면에 보헤마이트가 코팅된 감마알루미나 상에 란타늄, 니켈, 크롬, 망간, 코발트 및 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 활성물질을 피착시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 내열성 및 내화학성이 우수하고, 고온의 수증기 개질반응이나 배가스 처리용, 고온 유황생성 제거용으로 사용할 때 열적 및 화학적으로 우수하여 안정성이 확보되므로 촉매의 수명을 연장하는 것이 가능하고, 촉매 교체시에 드는 비용이 절감되는 효과를 지닌다.
표면에 보헤마이트가 코팅된 감마알루미나 상에 란타늄, 니켈, 크롬, 망간, 코발트 및 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 활성물질을 피착시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 내열성 및 내화학성이 우수하고, 고온의 수증기 개질반응이나 배가스 처리용, 고온 유황생성 제거용으로 사용할 때 열적 및 화학적으로 우수하여 안정성이 확보되므로 촉매의 수명을 연장하는 것이 가능하고, 촉매 교체시에 드는 비용이 절감되는 효과를 지닌다.
Description
본 발명은 유황 생성용 촉매의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다.
유황생성촉매용으로 일반적으로 감마알루미나가 널리 이용되고 있으며, 촉매효율을 증대시키기 위해서 상기 감마알루미나에 활성물질을 첨가하여 촉매를 제조 한다.
활성물질 첨가법으로는 함침법이 많이 이용되고 있다. 함침법은 활성이온이 함유된 수용성염을 물에 용해하여 수용액으로 제조하고 여기에 감마알루미나를 함침함으로써, 활성이온을 첨가시키고 열처리하여 촉매를 제조하는 기술이다. 상기 함침법에 대한 대표적인 기술이 일본 공개특허 평7-31878에 기재되어 있다. 상기 평7-31878은 알루미나, 마그네시아 및 실리카를 함유하는 촉매담체에 수소화 활성을 갖는 금속성분을 담지하여 촉매를 제조 한다.
또 다른 방법으로, 무기산화물의 담체상에 몰리브덴을 산화물로 환산하여 5 내지 20중량%를 함유시킨 뒤 건조 및 소성하고, 그 뒤 니켈 등의 기타 물질을 첨가하여 150 내지 350℃에서 다시 소성하는 방법으로 탈황용 촉매를 제조하는 방법이 일본공개특허 평9-164334에 제안되어 있다.
상기 문헌들은 촉매 담체에 이용되는 감마 알루미나가 불완전한 결정구조를 지니므로, 스피넬구조 내에 산소이온의 확산에 의해 원자의 재배열이 일어나고, 비표면적이 급격히 감소되어 촉매의 특성 및 활성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 이런 단점으로 인해 촉매 반응시 반응생성물의 수율이 감소되고 공정의 안정성이 떨어지게 된다. 특히 탈황처리공정 시 400℃ 이상의 고온에서는 현저한 탈황 수율이 감소하는 경향을 보인다. 일반적으로는 300℃ 전후에서 탈황 운전이 일어 난다.
본 발명에서는 고온에서 화학적으로 안정한 유황 생성용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 감마일루미나의 표면에 보헤마이트를 코팅하는 단계; 및
표면에 보헤마이트가 코팅된 감마알루미나 상에 란타늄, 니켈, 크롬, 망간, 코발트 및 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 활성물질을 피착시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 감마일루미나의 표면에 보헤마이트(Boehmite, 감마-AlOOH)를 코팅하는 단계는 보헤마이트를 함유하는 졸 및 감마알루미나를 반응시켜 이루어질 수 있다.
본 발명의 보헤마이트를 함유하는 졸에서 용매로는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.
또한, 졸 100 중량부에 대하여 보헤마이트는 10 내지 30 중량부 포함될 수 있다.
본 발명에서 보헤마이트 졸 및 상기 졸에 반응시키는 감마알루미나의 함량은 제한되지 않으며, 졸 100 중량부에 대하여 감마알루미나를 20 내지 40 중량부 사용할 수 있다. 상기 감마알루미나의 함량이 20 중량부 미만이면, 제조되는 코팅 감마알루미나의 생산량이 저하되어 제조 비용이 증가할 우려가 있으며, 40 중량부를 초과하면, 감마알루미늄 표면에 보헤마이트의 코팅이 균일하게 일어나지 못할 우려가 있다.
상기 단계에 의해 보헤마이트의 표면에 감마알루미나가 코팅되며, 보헤마이트가 코팅된 감마알루미나는 "코팅 감마알루미나”로 기재될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은 전술한 단계에 의해 제조된 코팅 감마알루미나 상에 활성물질을 피착시키는 단계를 포함 한다.
본 발명에서 활성물질로 란타늄, 니켈, 크롬, 망간, 코발트 및 철 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 란타늄 및 니켈을 사용할 수 있다.
본 발명에서 활성물질을 피착시키는 단계는 표면에 보헤마이트가 코팅된 감마알루미나(코팅 감마알루미나) 및 활성물질의 이온을 함유하는 용액을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 혼합 슬러리와 염기성 용매를 혼합하고 반응시키는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 활성물질의 이온으로는 란타늄 이온, 니켈 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 코발트 이온 및 철 이온 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 란타늄 이온 및 니켈 이온을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 활성물질 이온을 함유하는 용액에서 용매로는 이 분야에서 사용되는 일반적인 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 용액에서 활성물질 이온의 농도는 3 내지 10 mol%일 수 있다.
특히, 활성물질로 란타늄 이온 및 니켈 이온을 함께 사용할 경우, 상기 이온의 농도는 각각 1.5 내지 5 mol% 일 수 있다.
본 발명에서 염기성 용매로는 암모니아수 또는 우레아를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 암모니아수를 사용할 수 있다. 상기 암모니아수는 코팅 감마알루미나의 표면에 활성물질의 이온을 피착시켜 열처리시 표면이 활성을 갖도록 하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 활성물질이 코팅 감마알루미나의 표면에 균일한 분포로 결합되게 할 수 있다.
본 발명에서 혼합 슬러리와 염기성 용매의 혼합물의 반응 시 상기 혼합물의 pH는 9.8 이상으로 유지시킬 수 있다. pH의 조건에 따라 감마알루미나에 피착되는 활성물질의 이온의 양이 변하게 된다. pH 9.8 이상에서는 란타늄 및 니켈 등의 활성물질이 미세 입자를 생성하여 코팅 감마알루미나의 표면에 피착되는 양이 증가하며, pH가 9.8 미만이면, 활성물질의 미세 입자 양이 적으며, 코팅 감마알루미나 표면에 피착되는 양도 저하될 우려가 있다. 상기 pH의 상한은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에서 반응 온도는 75℃ 이상일 수 있다. 75℃ 이상에서는 40분 시간 이내로 피착반응이 진행되므로, 제조 시간을 단축할 수 있으며, 75℃ 미만에서는, 반응속도가 느려져 2 시간 이상의 많은 제조 시간을 필요로 하게 된다. 상기 반응온도의 상한은 특별히 제한되지 않는다.
상기 단계에 의해 표면에 보헤마이트가 코팅된 감마알루미나 상에 활성물질이 피착된다.
본 발명에서는 활성물질이 피착된 코팅 감마알루미나를 제조한 뒤 상기 활성물질이 피착된 코팅 감마알루미나를 수세 및 여과한 다음 건조할 수 있다.
본 발명에서 수세는 증류수 등의 용매를 이용하여 수행할 수 있으며, 1 회 이상 수행할 수 있다. 여과는 이 분야에서 일반적으로 사용하는 여과기를 이용하여 수행할 수 있으며, 또한, 건조도 이 분야에서 일반적으로 사용하는 건조기를 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명에서는 상기 활성물질이 피착된 코팅 감마알루미나를 열 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 열처리를 통해 코팅 감마알루미나에 함유되는 보헤마이트(AlOOH)의 중의 알루미늄이 활성물질과 반응하여 활성물질의 결정 구조(금속 알루미네이트)를 형성하게 된다.
상기 열처리는 850℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 850℃ 미만이면, 일부 미분해 상태 및 촉매 활성이 저하되어 안정성이 저하될 우려가 있으며, 고온에서의 유황 생성에 바람직하지 못하다. 촉매의 열안정성이 우수해야 란타늄알루미네이트 및 니켈알루미네이트 등의 활성물질의 결정 구조가 감마알루미나 표면에서 발달하여 고온에서의 유황 생성 효율을 높일 수 있다. 상기 열 처리 온도의 상한은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 감마알루미나 결정; 및
란타늄알루미네이트 결정, 니켈알루미네이트 결정, 크롬알루미네이트 결정, 망간알루미네이트 결정, 코발트알루미네이트 결정 및 철알루미네이트 결정으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 결정을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 촉매는 내열성 및 내화학성이 우수하고, 고온의 수증기 개질반응이나 배가스 처리용, 고온 유황생성 제거용으로 사용할 때 열적 및 화학적으로 우수하여 안정성이 확보되므로 촉매의 수명을 연장하는 것이 가능하고, 촉매 교체 시에 드는 비용이 절감되는 효과를 지닌다.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 내열성 및 내화학성이 우수하고, 고온의 수증기 개질반응이나 배가스 처리용, 고온 유황생성 제거용으로 사용할 때 열적 및 화학적으로 우수하여 안정성이 확보되므로 촉매의 수명을 연장하는 것이 가능하고, 촉매 교체 시에 드는 비용이 절감되는 이점을 지닌다.
도 1은 활성물질의 함량에 따른 촉매의 유황생성 전환율을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
감마알루미나 표면에 보헤마이트 졸을 코팅시켜 코팅 감마알루미나를 제조한 다음, 상기 코팅 감마알루미나와 란타늄 및 니켈 이온을 각각 3 mol% 포함하는 용액을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 혼합 슬러리를 암모니아를 사용하여 pH를 9.5, 10.0, 10.5 및 11로 조절하고, 80℃의 반응온도에서 코팅 감마알루미나의 표면에 피착반응을 실시하였다. 반응이 완료된 후 제조된 시료를 수세 및 여과하고, 건조한 후에 시료 각각에 대하여 란타늄 및 니켈 양을 분석하기 위해서 ICP(Inductively coupled plasma)로 분석하였다. 분석된 란타늄 및 니켈의 양을 mol%로 환산하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 피착 반응 pH | 피착량(mol%) | 피착수율(%) | ||
| 란타늄 | 니켈 | 란타늄 | 니켈 | |
| 9.5 | 2.61 | 2.73 | 87.0 | 87.6 |
| 10.0 | 2.81 | 2.85 | 93.7 | 95.0 |
| 10.5 | 2.91 | 2.87 | 97.0 | 95.7 |
| 11.0 | 2.92 | 2.83 | 97.3 | 94.3 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, pH 조건에 따라 피착반응에 의한 란타늄 및 니켈 이온의 표면 부착량이 다르게 되며, 그 결과로 피착량의 차이가 발생된다.
pH 9.5 이하에서는 피착수율이 90% 이하였으나, pH 10.0 이상에는 피착수율이 93% 이상으로 높은 값을 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 시료를 제조하되, 피착 반응시 pH를 10.0으로 유지했으며, 피착 반응 온도를 70℃에서 90℃까지 10℃간격으로 변화시켰다. 피착 반응 종결 시 혼합 슬러리는 급격하게 산화환원 전위가 감소하는 결과를 나타내므로, 각 온도에 따른 피착반응이 종결되는 시간을 ORP(산화환원전위)측정하여 종결시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 피착 반응온도 (℃) | 반응 종결시간(분) |
| 70 | 107 |
| 80 | 38 |
| 90 | 32 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 피착 반응 온도가 상승함에 따라서 반응 종결시간은 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 피착 반응속도가 빠르면 빠를수록 반응종결시간은 조속하게 종료되며, 이는 생산 공정의 효율에 미치는 중요한 요인이 된다.
80℃이상에서는 반응 종결 시간이 40분 이하이나 70℃ 이하에서는 반응 종결시간이 107분으로 많은 시간이 소모된다
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 피착 반응 시 pH는 10.0으로, 반응 온도는 80℃로 하여 시료를 제조하였다. 상기 제조된 시료를 수세 및 여과하여 건조한 열처리온도를 600℃에서 1000℃까지 100℃간격으로 각각 2시간씩 열처리하여 촉매를 제조하였다. 각각의 촉매를 열중량법으로 시험하여 중량감소율(%)를 측정하고, XRD분석을 통하여 결정구조를 분석하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 열처리 온도(℃) | 중량감소율 (%) | XRD분석 결과 결정상 |
| 700 | 0.15 | 감마알루미나/ 산화란타늄/산화니켈 |
| 800 | 0.10 | 감마알루미나/ 산화란타늄/산화니켈 |
| 900 | 0.03 | 감마알루미나/란타늄알루미네이트/니켈알루미네이트 |
| 1000 | 0.015 | 감마알루미나/란타늄알루미네이트/니켈알루미네이트 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 열처리온도에 따라 열중량 변화에 차이가 존재한다. 이는 열처리조건에 따라 미분해 반응물이 존재하여 촉매특성이 안정화가 되지 않음을 의미한다. 미분해 반응물이 존재하면 열적인 안정성의 저하로 촉매역할을 저해한다.
900℃이상의 조건에서는 열중량 변화가 0.05% 이하이므로 낮은 값의 변화율을 지니며, XRD 분석결과 란타늄알루미네이트와 니켈알루미네이트 결정상이 존재한다. 란타늄알루미네이트 및 니켈알루미네이트의 결정상은 고온안정성이 우수하다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 란타늄 이온 및 니켈 이온을 각각 1 mol% 내지 4 mol%로 변화시켰으며, 피착 반응 시 pH는 10.0으로, 반응 온도는 80℃로 하여 시료를 제조하였다. 제조된 시료를 수세 및 여과한 다음 900℃에서 1 시간 동안 열처리하여 고온 유황생성 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매를 유황생성 성능시험을 하기 위하여, 상기 촉매를 튜브로에 50g씩 장착시키고 H2S가스 및 SO2가스를 몰비로 2:1로 투입하여 배기가스의 성분을 가스크로마토그래피로 분석하였으며, 유황생성 전환율을 계산하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 유황생성 전환율은 란타늄 및 니켈 이온 함량이 각각 2 mol% 내지 4 mol%에서는 전환율이 90%이상을 나타내고 있으며, 1 mol% 이하에서는 82.1% 이하로 낮은 값을 나타낸다.
Claims (12)
- 감마일루미나의 표면에 보헤마이트를 코팅하는 단계; 및
표면에 보헤마이트가 코팅된 감마알루미나 상에 란타늄, 니켈, 크롬, 망간, 코발트 및 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 활성물질을 피착시킨 후 850℃ 이상의 온도에서 열처리시켜 금속 알루미네이트를 형성시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
감마일루미나의 표면에 보헤마이트를 코팅하는 단계는 보헤마이트를 함유하는 졸 및 감마알루미나를 반응시켜 이루어지는 촉매의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,
졸 100 중량부에 대하여 보헤마이트를 10 내지 30 중량부 포함하는 촉매의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,
졸 100 중량부에 대하여 감마알루미나를 20 내지 40 중량부 반응시키는 촉매의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
활성물질은 란타늄 및 니켈인 촉매의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
활성물질을 피착시키는 단계는 표면에 보헤마이트가 코팅된 감마알루미나 및 활성물질의 이온을 함유하는 용액을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 혼합 슬러리에 염기성 용매를 혼합하고 반응시키는 단계로 이루어지는 촉매의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
활성물질의 이온을 함유하는 용액 중에서 이온의 농도는 3 내지 10 mol%인 촉매의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
염기성 용매는 암모니아수 또는 우레아인 촉매의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
반응 시 혼합물의 pH는 9.8 이상이고, 반응 온도는 75℃ 이상인 촉매의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 감마알루미나 결정; 및
란타늄알루미네이트 결정, 니켈알루미네이트 결정, 크롬알루미네이트 결정, 망간알루미네이트 결정, 코발트알루미네이트 결정 및 철알루미네이트 결정으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 결정을 포함하는 유황 생성 촉매.
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| KR1020100136815A KR101236643B1 (ko) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | 유황 생성 촉매의 제조 방법 |
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| JPH0663423A (ja) * | 1991-06-14 | 1994-03-08 | Hideo Kameyama | 触媒体の製造方法 |
-
2010
- 2010-12-28 KR KR1020100136815A patent/KR101236643B1/ko active IP Right Grant
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