KR101137122B1 - 제강슬래그를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조방법 및 탈황용 촉매 - Google Patents

제강슬래그를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조방법 및 탈황용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제강슬래그를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조방법 및 탈황용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온 탈황용 촉매의 제조방법에 있어서,
니켈 및 아연이온을 함유하는 염수용액 제조단계, 상기 염수용액에 제강슬래그 분말을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계, 상기 혼합 슬러리를 반응기에 넣고 가열하여 반응온도를 80℃이상으로 유지하고, pH를 8이상으로 조절하여 니켈 및 아연이온을 제강슬래그 표면에 피착반응 시키는 단계, 상기 니켈 및 아연이 피착된 제강슬래그를 수세 후, 여과 및 건조하는 단계및 상기 건조된 니켈 및 아연이 피착된 제강슬래그를 900℃이상에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제강슬래그를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 본 발명에 의해 제조된 고온 탈황용 촉매는 내열성 및 내화학성이 뛰어나므로, 고온에서 안정성이 높고, 표면 활성을 유지하여 탈황 공정 진행시 400℃이상의 고온에서 탈황 수율이 높으므로 배기가스 처리용, 고온 탈황용으로 사용할 때 열적 및 화학적으로 우수하며, 안정성이 확보되어 촉매의 수명을 연장하는데 우수한 효과가 있으며, 촉매 교체 시 필요한 비용이 절감되는 장점이 있다.
제강슬래그, 탈황용 촉매, 니켈, 아연, 우레아

Description

제강슬래그를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조방법 및 탈황용 촉매{Manufacturing Method Of High Temperature Desulfuring Catalyst Used By Steelmaking Slag And The Same}
본 발명은 제강슬래그를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조방법 및 탈황용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제철공정에서 발생되는 부산물인 제강 슬래그 분말 표면에 니켈 및 아연 이온을 피착반응 시켜서 고온에서 탈황 성능이 우수한 고온 탈황용 촉매의 제조방법 및 탈황용 촉매에 관한 것이다.
일반적으로 탈황용 촉매 담체용으로 감마알루미나를 널리 사용되고 있으며, 촉매효율을 증대시키기 위해서 활성이온(활성조제)을 첨가하고 있다.
이때, 활성이온의 첨가법으로는 일반적으로 함침법이 많이 이용되고 있다. 함침법은 수용성염을 물에 용해하여 수용액으로 제조하고 여기에 감마알루미나를 함침하여 활성이온을 첨가하는 기술이다. 대표적인 기술이 일본 특허 공개공보 평7-31878로서, 알루미나, 마그네시아 및 실리카를 함유하는 촉매담체에 수소화활성을 갖는 금속성분을 담지하여 촉매를 제조하고 있다.
또한, 무기산화물의 담체상에 몰리브덴을 산화물로 환산하여 5-20중량%를 함 유시켜 건조 및 소성 후에 니켈 등의 기타 물질을 첨가하여 150-350℃에서 다시 소성하는 방법으로 탈황용 촉매재료의 제조방법이 일본 특허 공개공보 평9-164334에 공개되어있다.
여기서, 촉매담체에 이용되는 감마 알루미나는 불완전한 결정구조에서 스피넬구조내에 산소이온이 확산됨에 따라서 원자의 재배열로 결정구조가 바뀌고, 이로 인하여 비표면적이 급격히 감소되어 탈황 촉매의 특성 및 활성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 이런 문제점으로 인해 촉매반응시의 반응생성물의 수율이 감소되고 공정의 안정성이 저하되는 문제점이 있다. 특히 탈황처리공정 진행 시 400℃ 이상의 고온에서는 현저한 탈황반응제거율이 감소하는 경향을 보이므로, 300℃ 전후에서 탈황 처리 공정이 진행되고 있는 실정이었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 해결하고자 하는 과제는 고온 탈황 처리 공정에서 내열성 및 내화학성이 우수하여 고온 안정성이 높고, 고온에서 표면 활성을 유지하여 고온 탈황반응제거율이 높은 고온 탈황용 촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 고온 탈황용 촉매의 제조방법에 있어서,
니켈 및 아연이온을 함유하는 염수용액 제조단계;
상기 염수용액에 제강슬래그 분말을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계;
상기 혼합 슬러리를 반응기에 넣고 가열하여 반응온도를 80℃이상으로 유지하고, pH를 8이상으로 조절하여 니켈 및 아연이온을 제강슬래그 표면에 피착반응 시키는 단계;
상기 니켈 및 아연이 피착된 제강슬래그를 수세 후, 여과 및 건조하는 단계;및
상기 건조된 니켈 및 아연이 피착된 제강슬래그를 900℃이상에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제강슬래그를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 니켈 및 아연이 제강슬래그 표면에 피착되어 있는 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매를 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 고온 탈황용 촉매는 내열성 및 내화학성이 뛰어나므로, 고온에서 안정성이 높고, 표면 활성을 유지하여 탈황 공정 진행 시 400℃이상의 고온에서 탈황 수율이 높으므로 배기가스 처리용, 고온 탈황용으로 사용할 때 열적 및 화학적으로 우수하며, 안정성이 확보되어 촉매의 수명을 연장하는데 우수한 효과가 있으며, 촉매 교체 시 필요한 비용이 절감되는 장점이 있다.
본 발명은 고온 탈황용 촉매의 제조방법에 있어서,
니켈 및 아연이온을 함유하는 염수용액 제조단계;
상기 염수용액에 제강슬래그 분말을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계;
상기 혼합 슬러리를 반응기에 넣고 가열하여 반응온도를 80℃이상으로 유지하고, pH를 8이상으로 조절하여 니켈 및 아연이온을 제강슬래그 표면에 피착반응 시키는 단계;
상기 니켈 및 아연이 피착된 제강슬래그를 수세 후, 여과 및 건조하는 단계;및
상기 건조된 니켈 및 아연이 피착된 제강슬래그를 900℃이상에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제강슬래그를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조방법이다.
여기서, 상기 니켈 및 아연이온 염수용액에 제강슬래그 분말을 투입하여 혼합 슬러리를 제조한다.
상기 니켈 및 아연이온을 함유하는 염수용액은 니켈이온 2.5mol%이상 5.5mol%이하 수용액, 아연이온 2.5mol%이상 5.5mol%이하 수용액을 각각 일대일로 혼합하여 제조하는 것이 90% 이상의 높은 탈황반응제거율을 달성하기 위해 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다.
이때, 니켈 및 아연이온은 동일농도를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 니켈 및 아연 이온은 제강슬래그 표면에 피착시켜서 활성조제로서, 촉매의 역할을 증진시키기 위하여 첨가되며, 상기 니켈 및 아연 성분은 제강슬래그 표면에 피착시키고, 열처리를 통하여 제강슬래그의 철 성분과 반응하여 니켈 페라이트(ferrite), 아연 페라이트(ferrite) 또는 니켈아연페라이트 결정상을 유지하여 탈황 수율을 증진시키는 역할을 하게 된다. 여기서, 본 발명에 사용된 제강슬래그의 구체적인 조성의 예는 표1과 같다.
상기 제강 슬래그는 철강을 제조하는 과정에서 발생하는 폐기물로서, 전로 및 전기로 등의 제강로에서 생성된 산화물인 탄소, 실리카, 인, 망간산화물들이 생석회와 결합하여 생성되는 것으로 각각 전로 슬래그와 전기로 슬래그라 한다.
성분 FeO SiO2 Al2O3 MgO MnO CaO P2O5 TIO2
제강
슬래그
(중량%)		 21-25 11-14.5 2-4.5 5-9 3-4.5 29-42 1.5-2.2 2.5-3.8
본 발명에서 제강슬래그 표면에 화학 피착 반응을 위해서 니켈 및 아연이온을 사용하여 슬래그 표면에 피착되어 비표면적을 증대시키고, 촉매의 활성을 촉진시키는 역할을 한다. 피착 반응이 일어나지 않으면 고유의 수산화물을 형성하여 제강슬래그 표면에 균일하게 부착되지 않고, 분리되어 형성한다. 따라서 균일한 첨가효과를 얻지 못하게 된다.
상기 제강슬래그 분말은 제강슬래그를 분쇄한 후, 200메쉬(mesh)이하로 제조하며, 예를 들면, 제강슬래그를 분쇄하여 분말을 제조하여, 표준체 200메쉬 이하로 체거름하여 제강 슬래그 분말을 제조한다.
이때, 염수용액에 제강슬래그 분말이 혼합된 혼합슬러리에 반응 첨가제로 우레아를 상기 혼합슬러리의 전체 중량에 대하여 0.1중량%이상 5중량%이하로 첨가 할 수 있다. 상기 우레아는 표면 피착의 균일성을 부여하는데 효과를 준다.
상기 범위를 벗어나는 경우에는 표면 피착의 균일성을 부여하는데 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 탈황용 촉매제에 촉매활성물질인 활성조제를 담지하게 된다.
여기서, 니켈, 아연이온이 포함되는 활성조제에는 철(Fe)이나 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등도 함유될 수 있다. 본 발명에 제강슬래그 내에 함유된 철(Fe)성분이 기본적으로 조성을 확보하며, 활성 조제로 니켈과 아연은 제강슬래그에서 제공하지 못하므로 첨가하여 피착하는 제조방법을 도입하고 있다.
상기 제강슬래그 미분말과 니켈 및 아연 이온의 혼합 슬러리에 피착 반응시켜 제강슬래그 표면에 니켈과 아연이온이 남아서 열처리 시에 표면에서 활성을 갖도록 하기 위해서 우레아를 전체 중량에 대하여 0.1중량%이상 5중량%이하 첨가하고, pH를 조절하여 적정온도에서 반응을 시킨다.
이때, 우선 혼합 슬러지의 pH를 조절하는데, 피착수율을 고려하여 pH는 알카리 영역인 8이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH가 8이상 10이하의 영역에서 반응을 시킨다. 상기 조건에서 pH값이 8미만의 경우는 피착 수율이 저하되며, pH값이 10을 초과할 경우는 90%이상의 피착수율을 나타내지만, 경제적으로 비효율적이다.
여기서, 상기 피착반응 시키는 단계에서 암모니아수를 부가하여 pH를 8이상 10이하로 조절하는 것이 바람직하다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 상기 pH범위를 만족하는 한 암모니아수 이외의 물질도 사용 가능하다.
여기서, 암모니아수는 암모늄이온이 pH의 조절에 사용되며, 니켈 및 아연이온이 암모니아와 반응하여 제강슬래그 표면에 균일한 피착의 분포로 결합하는 역할을 한다.
또한, 피착 반응의 온도는 80℃이상으로 하여 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도가 80℃ 미만일 때에는 피착 반응속도가 느려서 3시간 이상이 소요되는 단점이 있으며, 80℃이상의 온도에서는 1시간 이내로 조속한 피착 반응이 진행으로 피착된 제강 슬래그 탈황용 촉매 제조시 생산성 측면에서 바람직하다.
또한, 피착 반응으로 제조된 피착 제강슬래그를 통상의 방법으로 수세 및 여과하여 건조한 다음 900℃이상에서 열처리를 통하여 니켈과 아연이온이 첨가된 고온 탈황용 촉매를 제조한다.
이때, 열처리온도가 900℃미만에서는 일부 미분해 상태 발생 및 촉매활성을 저해시키는 문제가 있어, 정상적인 고온 탈황용 촉매가 제조되지 못하게 되며, 900℃이상의 열처리과정에서는 니켈페라이트, 아연페라이크 및 일부 니켈아연페라이트의 결정이 발달하여 촉매효율을 높이게 된다.
또한, 본 발명은 상기 고온 탈황용 촉매 제조방법을 통해 니켈 및 아연이 제강슬래그 표면에 피착되어 있는 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매가 제공된다.
상기 탈황용 촉매는 니켈 페라이트(ferrite), 아연 페라이트(ferrite) 및 니켈아연 페라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 형성되어 있을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응온도를 변화시키면서 제강슬래그 미분말과 니켈 및 아연 이온을 피착반응시킨 후 슬래그 표면에 니켈과 아연이온이 남은 양 즉, 피착량을 시험하였다.
제강슬래그 분말 200메쉬(mesh)에 니켈 및 아연이온 각각 3mol%수용액을 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다.
상기 혼합 슬러리에 1 중량%의 우레아를 첨가하고, 암모니아를 사용하여 피착 반응에 효율이 높은 pH 9.0를 유지하면서, 온도를 70℃에서 90℃까지 10℃간격으로 반응온도를 변화시키면서 피착 반응을 실시하였다. 각각 온도에 따라 반응이 종결되는 시간을 ORP(산화환원전위)측정하여 소요 및 종결시간을 알 수 있으며, 반응이 종결 시에 급격하게 산화환원 전위가 감소하는 결과를 나타내므로 그 결과를 토대로 반응 소요시간을 결정하고, 피착 반응에 소요되는 시간을 표 2에 나타내었다.
피착 반응온도 (℃) 반응 소요시간(분)
70 150
80 53
90 49
표2에 나타난 바와 같이, 피착 반응 온도가 상승함에 따라서 반응 종결시간은 급격히 감소하는 것을 알 수 있으며, 피착 반응속도가 빠르면 빠를수록 반응종결시간은 조속하게 종료되며, 생산 공정에서는 중요한 요인이 되는 것으로 나타났다. 80℃이상에서는 1시간 이내인 53분만에 반응이 종결되는 반면에 70℃이하에서는 2시간 이상인 150분이 소요됨을 알 수 있다. 공정상 반응속도와 반응종결시간은 생산성에 지대한 영향을 미치므로 80℃이상에서 피착 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
실시예 2
pH의 조건을 변화시키면서 제강슬래그 미분말과 니켈 및 아연 이온을 피착반응시킨 후 슬래그 표면에 니켈과 아연이온이 남은 양 즉, 피착량을 시험하였다.
제강슬래그 분말 200메쉬(mesh)에 니켈 및 아연이온 각각 3mol%수용액을 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다.
상기 혼합 슬러리에 1 중량%의 우레아를 첨가하고, 암모니아를 사용하여 pH를 7.5에서 10.5까지 변화시키면서, 온도를 80℃로 유지한 상태에서 피착 반응을 실시하였다.
수세 및 여과한 피착 제강 슬래그를 건조한 후, 피착된 양을 측정하기 위하여 시료 각각에 대하여 아연 및 니켈 이온의 양을 분석하고자 ICP(Inductively coupled plasma)분석기로 분석하였다.
그 결과를 니켈 및 아연량을 mol%로 환산하여 표3에 나타내었다.
피착 반응 pH 피착된 량(mol%) 피착 수율(%)
니켈 아연 니켈 아연
7.5 2.644 2.54 88.1 84.8
8.0 2.803 2.71 93.4 90.1
8.5 2.831 2.83 94.3 94.3
9.0 2.852 2.84 95.1 94.6
9.5 2.829 2.82 94.3 94.0
10.0 2.823 2.81 94.1 93.6
10.5 2.821 2.80 94.0 93.3
8.0pH 미만에서는 피착된 양에 실제 포함되어야 할 3mol% 대비 90%미만의 피착 수율을 얻고 있으며, 8.0pH이상에서는 90%이상의 피착이 일어나는 결과를 나타내고 있어서 본 발명의 pH 조건은 8.0이상에서 반응시키는 것이 바람직한 조건이 된다.
실시예 3
실시예 1에서 80℃로 피착반응 시킨 시료를 수세 및 여과하여 건조한 다음에 열처리온도를 600℃에서 1000℃까지 100℃간격으로 각각 1시간 동안 열처리하여 탈황용 안정화 촉매를 제조하였다. 각각의 시료를 열중량법으로 시험하여 중량감소율(%)를 측정하고, 그 결과를 표4에 나타내었다.
열처리 온도(℃) 중량감소율 (%)
600 2.5
700 1.2
800 1.0
900 0.5
1000 0.20
표 4에서는 열처리온도에 따라 열중량 변화가 있는 것을 알 수 있는데, 이는 열처리조건에 따라 미분해 반응물이 존재하는 정도가 변한다는 것을 의미한다. 즉, 미분해 반응물이 존재하면 열적인 안정성의 저하로 촉매역할을 저해하므로 열중량 감소율(%)이 미소한 조건이 되는 열처리온도가 좋다. 따라서, 900℃이상의 조건에서는 열중량 변화가 0.5%이하이므로 900℃이상의 조건 온도조건에서 열처리하는 것이 바람직한 것임을 알 수 있다.
실시예 4
니켈 및 아연 이온을 제강슬래그에 피착시키기 위해서 니켈 및 아연이온을 2mol%에서 6mol% 까지 농도 변화시키면서 염수용액을 제조한 후, 제강 슬래그 200메쉬 분말에 첨가하고, 암모니아수를 이용하여 피착 반응조건 pH를 9.0로 조정하고 피착반응온도 80℃로 하여 니켈 및 아연피착 제강슬래그를 제조하고, 수세 및 여과한 다음 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 고온 탈황용 촉매를 제조하였다.
니켈 및 아연 이온 농도를 달리하여 제조된 시료 각각을 탈황성능시험을 하기 위하여 제조된 탈황용 촉매 튜브에 50g씩 각각을 장착시키고 H2S가스와 SO2가스 몰비로 2:1로 투입하여 배기가스의 성분을 가스크로마토그래피로 분석하여 탈황반응제거율을 계산하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도1에 나타난 바와 같이, 탈황반응제거율은 니켈 및 아연 이온 함량이 각각 2.5mol%이상 5.5mol%이하 수용액에서는 탈황반응제거율이 90%이상을 나타내고 있으며, 2mol%이하에서는 87.62%이하를 나타내고, 6mol%에서는 89.2%로 적정 탈황반응제거율이 90%이상을 유지하지 못하는 경향을 나타내었다. 따라서, 90%이상의 탈황반응제거율을 유지하기 위해서는 2.5mol%이상 5.5mol%이하의 니켈 및 아연이 포함되어 페라이트 결정을 형성하는 것이 바람직하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 4에 따른 제조방법에 의해 제조된 고온 탈황용 촉매의 니켈 및 아연 이온 함유량에 따른 탈황반응제거율을 나타내는 그래프이다.

Claims (7)

  1. 고온 탈황용 촉매의 제조방법에 있어서,
    니켈 및 아연이온을 함유하는 염수용액 제조단계;
    상기 염수용액에 제강슬래그 분말을 혼합하여 혼합슬러리를 제조하는 단계;
    상기 혼합 슬러리를 반응기에 넣고 가열하여 반응온도를 80℃이상으로 유지하고, pH를 8이상으로 조절하여 니켈 및 아연이온을 제강슬래그 표면에 피착반응 시키는 단계;
    상기 니켈 및 아연이 피착된 제강슬래그를 수세 후, 여과 및 건조하는 단계;및
    상기 건조된 니켈 및 아연이 피착된 제강슬래그를 900℃이상에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제강슬래그를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈 및 아연이온을 함유하는 염수용액은 니켈이온 2.5mol%이상 5.5mol%이하 수용액, 아연이온 2.5mol%이상 5.5mol%이하 수용액을 각각 일대일로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제강슬래그를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제강슬래그 분말은 제강슬래그를 분쇄한 후, 200메쉬(mesh)이하로 제조하는 것을 특징으로 하는 제강슬래그를 이용한 고온 탈황용 촉 매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 염수용액에 제강슬래그 분말이 혼합된 혼합슬러리에 반응 첨가제로 우레아를 상기 혼합슬러리의 전체 중량에 대하여 0.1중량%이상 5중량%이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제강슬래그를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 피착반응 시키는 단계에서 암모니아수를 부가하여 pH를 8이상 10이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 제강슬래그를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조방법.
  6. 니켈 및 아연이온을 함유하는 염수용액으로 가열 반응하여 제강슬래그 표면에 니켈 및 아연이온이 피착되어 있는 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매.
  7. 제강슬래그 표면에 니켈 및 아연이온이 피착되어 있는 탈황용 촉매에 있어서,
    상기 탈황용 촉매는 니켈 페라이트(ferrite), 아연 페라이트(ferrite) 및 니켈아연 페라이트(ferrite)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 형성된 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매.
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