KR100482426B1 - 내열성 감마알루미나 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 촉매담체용으로 사용되는 감마알루미나의 열적 불안정한 성질을 안정화시키기 위해서 알카리토금속염 수용액과 알루미늄염 수용액을 동시에 첨가하여 감마알루미나 표면에 전착시킨 후 열처리를 통하여 내열성 감마알루미나의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 수용성인 알칼리토금속염과 알루미늄염 수용액을 농도비가 같도록 일정하게 혼합한 후 감마알루미나를 첨가하여 혼합슬러리를 제조하는 단계; 상기의 혼합슬러리에 우레아와 암모니아수를 첨가하여 pH를 8-9가 되도록 조절한 후 반응온도를 70℃이상으로 유지 전착반응시켜 전착된 감마알루미나를 제조하는 단계; 상기 전착된 감마알루미나를 수세 후 여과하여 건조하고, 800-1000℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 내열성 감마알루미나를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에 의해 내열성 감마알루미나를 제조함으로서 고온의 수증기 개질반응이나 배가스처리용 감마알루미나 담체를 사용할 때 열적으로 우수하여 안정성이 확보되므로 촉매의 수명을 연장하는 것이 가능하고 촉매 교체시에 드는 제 비용이 절감되는 효과를 기대할 수 있다.

Description

내열성 감마알루미나 제조 방법{PREPARATION OF GAMMA-ALUMINA FOR HEAT -RESIST}

본 발명은 촉매담체용으로 사용되는 감마알루미나의 열적 불안정한 성질을 안정화시키기 위해서 알카리토금속염 수용액과 알루미늄염 수용액을 동시에 첨가하여 감마알루미나 표면에 전착시킨 후 열처리를 통하여 내열성 감마알루미나의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 알칼리토금속이온을 감마알루미나에 첨가하는 방법은 수용성염을 물에 용해하여 수용액을 제조하고, 이 수용액에 감마알루미나를 함침하여 이온을 첨가하는 함침법이 많이 사용되고 있다. 또한 일본특허 95-31878에서는 실리카등의 산화물을 포함하는 촉매담체를 제조함에 있어서, 미리 이 원료들을 혼합하여 용액상으로 만든 후 분무하여 촉매표면에 흡착시켜 촉매담체를 제조하는 방법이 사용되기도 한다.

상기의 감마알루미나는 촉매담체용으로 널리 이용되고 있으나, 고온에서 불완전한 스피넬구조내에 산소이온이 확산됨에 따라 원자의 재배열이 일어나 비표면적이 급격히 감소되어 촉매의 특성 및 활성이 저하되는 단점을 가지고 있다.

이러한 단점으로 인하여 촉매반응시의 반응생성물의 수율이 감소되어 생산성이 저하되며, 공정의 안정성이 떨어져서 조업상의 불량제품이 발생하는 등 어려운 문제점을 야기시킨다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 거듭한 결과를 근거로 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 알카리토금속의 첨가방법을 개선한 전착침전법에 의해 감마알루미나 표면에 알카리토금속의 미립자를 석출시킨 다음 열처리를 통하여 감마알루미나에 내열성을 개선하는 효과를 부여하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 종래의 방법과는 달리 알칼리토금속염이온을 감마알루미나 표면에 전착시켜 내열성 개선을 위해서 수용성인 알칼리토금속염과 알루미늄염 수용액을 농도비가 같도록 일정하게 혼합한 후 감마알루미나를 첨가하여 혼합슬러리를 제조하는 단계; 상기의 혼합슬러리에 우레아와 암모니아수를 첨가하여 pH를 8-9가 되도록 조절한 후 반응온도를 70℃이상으로 유지 전착반응시켜 전착된 감마알루미나를 제조하는 단계; 상기 전착된 감마알루미나를 수세 후 여과하여 건조하고, 800-1000℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 내열성 감마알루미나를 제조하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 감마알루미나에 포함될 마그네슘, 칼슘량을 조절하여 알루미늄염 수용액의 농도 및 첨가량을 동일하게 유지하고, 여기에 감마알루미나를 혼합하여 혼합슬러리를 제조하는 단계를 거친다.

상기 단계에서 알루미늄이온과 마그네슘, 칼슘이온이 상호 화학반응이 되도록 혼합된 슬러리 상에서 감마알루미나의 표면에 균일한 흡착상태를 유지시키기 위해서 혼합슬러리에 우레아와 암모니아를 부가하여 상기 혼합슬러리가 염기성이 되도록 pH를 8-9로 조절한 후, 반응물인 혼합슬러리의 온도를 70℃이상으로 유지하여 전착반응을 진행시킨다.

상기 전착반응에서는 pH와 반응온도가 매우 중요하게 되는데, pH조건에 따라서 전착되는 양이 제한되기 때문에 상기 pH가 8미만에서는 알루미늄이온과 마그네슘, 칼슘이온이 용해되어 수용액에 포함되어 있는 상태가 되어 전착반응이 어렵다.

또한 pH9이상에서는 알루미늄이온의 전착반응이 어렵게 된다. 상기 알루미늄이온은 양쪽성원소로서 상기와 같은 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명에서의 전착반응의 염기도 조건은 pH8∼ pH9사이에서 반응하는 것이 바람직하다.

또 상기 전착반응은 70℃이하에서는 반응속도가 느려서 5시간 이상이 소요되며, 70℃이상에서는 3시간 이내로 신속한 전착반응이 진행되어 전착 감마알루미나가 제조되기 때문에 본 발명에서는 70℃이상의 온도 조건에서 전착반응을 진행시키는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 전착반응에 의해 제조된 전착감마알루미나의 수세 및 여과과정을 거치고, 건조한 다음 800-1000℃의 온도에서 열처리를 통하여 마그네슘, 칼슘이 첨가된 내열성 감마알루미나가 제조되는데, 상기 열처리온도 800℃이하에서는 일부 미분해 상태 및 촉매활성을 저해하기 때문에 정상적인 감마알루미나가 제조되지 못하며, 1000℃이상에서는 촉매활성이 저해될 소지가 있기 때문에 본 발명에서 800-1000℃에서 열처리하는 것으로 제한하는 것이다.

또한 본 발명에서의 마그네슘과 칼슘의 첨가는 1종 또는 2종을 반응시에 3-5mol%를 첨가하여 제조하는 것이 내열성에 있어서 우수한 것으로 나타났다.

본 발명에 있어서 마그네슘, 칼슘의 첨가에 의한 내열성 감마알루미나를 제조하는데 거치는 일련의 제조공정을 도1에 나타내었다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다더 상세히 설명한다.

실시예 1

본 발명의 전착반응의 염기도 조건을 도출하기 위하여 감마알루미나에 5mol%의 마그네슘이 첨가되도록 알루미늄염 수용액과 마그네슘염 수용액을 사용하여 혼합슬러리를 제조하였다. 상기 혼합슬러리에 우레아와 암모니아수를 첨가하여 pH를 78,9,10의 각각의 조건에서 반응온도 70℃에서 전착반응을 실시하였다. 수세 및 여과한 전착 감마알루미나를 건조한 후 감마알루미나에 전착된 량을 측정하기 위하여 시료 각각에 대하여 마그네슘의 포함된 양을 분석하고자 ICP(Inductively coupled plasma)분석기로 분석하였다. 그 결과를 도 2에 나타냈다.

도 2에 나타난 바와 같이 반응온도가 70℃로 일정한 상태에서 pH 조건이 각각 다를 경우 전착되는 마그네슘의 양, 즉 수율의 차이가 발생된다. 본 발명에서 마그네슘을 5mol% 첨가하였지만 실제 수율에 있어서는 그 보다 못미치는 것을 알 수 있다. pH가 7과 10에서는 전착된 양에 실제 포함되어야 할 5mol% 대비 80%이하를 유지하고 있으며, 본 발명의 조건인 pH 8과 9에서는 90%이상의 전착이 일어남을 나타내고 있다.

실시예 2

본 실시예에서는 전착반응을 시키는 온도조건을 도출하기 위한 것으로 실시예 1의 결과에서 가장 양호한 pH 8를 유지하면서 온도를 60℃에서 80℃까지 10℃간격으로 실시예 1에서와 같은 방법으로 전착반응을 실시하였다. 각각 온도에 따라 전착잔응이 종결되는 시간을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도3에 나타난 바와 같이 반응종결시간은 반응속도와 직결되어 있으며, 반응속도가 빠를수록 반응종결시간은 단축된다. 따라서 그 결과로 온도가 상승함에 따라서 반응종결시간은 급격히 감소하는 것을 알 수 있으며, 70℃이상에서는 3시간 이내로 반응이 종결되는 반면에 60℃이하에서는 5시간이상이 소요되는 결과를 나타내었다. 공정상 반응속도와 반응종결시간은 생산성에 지대한 영향을 미치므로 본 발명의 반응온도는 70℃이상에서 전착반응을 실시하는 것이 바람직하다.

실시예 3

본 실시예에서는 전착반응을 pH8인 조건과 온도는 80℃에서 실시한 후 수세 및 여과하여 건조한 전착감마알루미나를 제조하였다. 이 전착감마알루미나 시료의 열처리 조건을 도출하기 위하여 700℃에서 1100℃까지 100℃간격으로 각각 2시간 열처리하여 냉각하고, 내열성 감마알루미나를 제조하였다. 각각의 시료를 열중량법으로 시험하여 중량변화가 없는 조건을 구하여 본 발명의 열처리조건으로 선정하였으며, 또한 내열성 감마알루미나의 비표면적의 변화가 적은 온도조건을 동시에 고려하여 최종적인 열처리 조건으로 선정하고자 하였다.

열중량법에 의해서 측정된 중량변화 결과를 도 4에 나타내었다.

도4에 나타낸 바와 같이 온도에 따라 열중량 변화가 있는 것은 열처리시 미분해 반응물이 존재함을 의미하며, 완전한 감마알루미나로서 촉매역할을 하는데 저해되므로 열중량변화가 없는 조건이 되어야 한다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 800℃이상의 온도조건에서 열처리하는 것이 바람직하다.

또한 각각의 시료의 비표면적을 BET법으로 측정하여 도 5에 나타내었다.

도5에서 보면 비표면적은 촉매의 활성에 직접적으로 영향을 주는 중요한 특성중 하나이므로 비표면적이 유지되는 열처리 온도조건을 선택하는 것이 필요하다.도5에서 700℃에서 부터 열처리온도가 증가되면서 비표면적은 증가되며,1100℃ 이상에서는 급속한 감소를 하게 된다. 따라서 본 발명의 전착감마알루미나의 열처리 온도조건은 800-1000℃에서 실시하는 것이 가장 바람직한 조건이 된다.

실시예 4.

본 실시예는 마그네슘, 칼슘의 함량을 결정하기 위하여 첨가량을 1, 3, 5, 7mol% 첨가하여 각각을 pH 8과 전착반응온도 80℃에서 제조하고 수세 및 여과한 전착감마알루미나를 900℃에서 내열성 감마알루미나를 제조하였다. 제조된 시료 각각을 내열성시험을 하기 위하여 도가니에 5g씩 각각을 담아서 1200℃의 전기로에 2시간 동안 열처리하였다. 각각의 시료는 BET법으로 비표면적을 측정하여 각각의 마그네슘첨가, 칼슘첨가 및 마그네슘과 칼슘을 동비율로 첨가한 경우에 대해서 그 결과를 표 1,2,3에 나타내었다.

표1

마그네슘첨가량(mol%)	1	3	5	7
비표면적(㎡/g)	28	35	37	29

표2

칼슘첨가량(mol%)	1	3	5	7
비표면적(㎡/g)	27	36	39	28

표3

칼슘과 마그네슘을 동비율 첨가량(mol%)	2	3	5	7
비표면적(㎡/g)	26	34	37	26

표1-3의 결과에서 보는 바와 같이 마그네슘, 칼슘, 마그네슘과 칼슘을 동비율로 첨가할 경우에 대해서 내열성 시험결과 비표면적은 3-5mol% 첨가할 때 비표면적이 크게 유지함을 알 수 있다. 또한 본 발명으로 처리하지 않는 순수 감마알루미나는 1200℃에서 열처리 비표면적이 20㎡/g으로 나타났었다. 따라서 본 발명에서는 마그네슘, 칼슘 중 1종 또는 2종을 3-5mol% 첨가로 감마알루미나에 첨가하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의해 내열성 감마알루미나를 제조함으로서 고온의 수증기 개질반응이나 배가스처리용 감마알루미나 담체를 사용할 때 열적으로 우수하여 안정성이 확보되므로 촉매의 수명을 연장하는 것이 가능하고 촉매 교체시에 드는 제 비용이 절감되는 효과를 기대할 수 있다.

도1은 본 발명의 내열성 감마알루미나 제조 공정흐름도

도2는 본 발명의 전착반응 pH조건에 따른 전착된 마그네슘의 량을 나타낸 그래프

도3은 본 발명의 전착반응온도에 따른 반응종결시간을 나타낸 그래프

도4는 본 발명의 열처리온도에 따른 중량변화를 나타낸 그래프

도5는 본 발명의 열처리온도에 따른 비표면적변화를 나타낸 그래프

Claims (3)

1. 알칼리토금속염과 알루미늄염 수용액을 농도비가 같도록 일정하게 혼합한 후 감마알루미나를 첨가하여 혼합슬러리를 제조하는 단계; 상기의 혼합슬러리에 우레아와 암모니아수를 첨가하여 pH를 8-9가 되도록 조절한 후 반응온도를 70℃이상으로 유지 전착반응시켜 전착된 감마알루미나를 제조하는 단계; 상기 전착된 감마알루미나를 수세 후 여과하여 건조하고, 800-1000℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 감마알루미나의 제조방법
2. 제1항에 있어서, 상기 알카리토금속염은 3∼5mol%의 마그네슘과 칼슘이 1종 또는 2종 포함함을 특징으로 하는 내열성 감마알루미나의 제조방법
3. 제1항에 있어서, 상기 전착된 감마알루미나의 제조는 마그네슘 또는 칼슘이온이 감마알루미나 표면에 미립자로 석출 전착됨을 특징으로 하는 내열성 감마알루미나의 제조방법