JP2014200729A - 水素化処理触媒用担体、その製造方法、水素化処理触媒、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】脱硫活性（水素化活性）に優れる水素化処理触媒が得られる水素化処理触媒用担体、その製造方法、水素化処理触媒、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】アルミナ系複合酸化物からなる水素化処理触媒用担体であって、透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ−ＩＲ）により測定した酸性ＯＨ基に起因する当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＡＳ）が０．０４〜０．１０ｍ−２の範囲にあり、前記ＦＴ−ＩＲにより測定した塩基性ＯＨ基に起因する当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＢＳ）が０．０１〜０．０２ｍ−２の範囲にある。
【選択図】なし
【解決手段】アルミナ系複合酸化物からなる水素化処理触媒用担体であって、透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ−ＩＲ）により測定した酸性ＯＨ基に起因する当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＡＳ）が０．０４〜０．１０ｍ−２の範囲にあり、前記ＦＴ−ＩＲにより測定した塩基性ＯＨ基に起因する当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＢＳ）が０．０１〜０．０２ｍ−２の範囲にある。
【選択図】なし
Description
本発明は、水素化処理触媒用担体、その製造方法、水素化処理触媒、およびその製造方法に関する。
従来、炭化水素油の水素化処理触媒として、アルミナ担体に周期表第VIＡ族および周期表第VIII族から選ばれた活性金属成分を担持した触媒が広く使用されている。また、前記の触媒成分の他に第３成分としてシリカやリン酸化物などを含む水素化処理触媒についても種々提案されている。
例えば、特許文献１には、炭化水素転化プロセスにおいて使用される触媒として、５〜５０質量％のＡｌ２Ｏ３、１０〜９０重量％のＳｉＯ２、および５〜４０質量％のＰ２Ｏ５を含む燐、珪素、およびアルミニウム酸化物のアモルファス固溶体で構成される触媒複合体が記載されている。また、アルミナ・ヒドロゾル、シリカ・ヒドロゾルおよび燐化合物の混合物を作成し、粒子を作成するためにその混合物をゲル化し、燐、珪素およびアルミニウム酸化物をつくるためにそれらの粒子をか焼するステップで構成される前記触媒複合体の調製方法も開示されており、いずれもゾルの形で混合した後、ゲル化している。
また、特許文献２には、第VIII族非貴金属の酸化物２．５〜６質量％、第VIＢ族金属の酸化物１３〜２４質量％、シリカ０〜２質量％、およびリン酸化物０〜２質量％を担持した、１７０〜２２０ｍ２／ｇの全表面積、０．６〜０．８ｃｍ３／ｇの全細孔容積、および全細孔容積の約３３％未満が直径約１００Å未満の一次ミクロポアとして存在し、全細孔容積の少なくとも約４１％が直径約１００〜２００Åの二次ミクロポアとして存在し、全細孔容積の約１６〜２６％が直径≧２００Åのメソポアとして存在するような細孔径分布を有する多孔質アルミナ担体の触媒の存在下に炭化水素原料を供給して水素化処理する方法が記載されている。
上記した、従来の水素化処理触媒は実装置で工業的に使用する場合、工業触媒としての触媒性状、活性などの点で必ずしも満足のいくものではなく、改善が望まれていた。
そこで、本願出願人は特許文献３において、シリカヒドロゲルが懸濁した、リン酸イオンを含有するアルミニウム塩水溶液と中和剤とをｐＨが６．５〜８．５になるように混合して水和物を得、該水和物を洗浄した後、成形、乾燥、焼成することによって、有効細孔容積割合が高く、高い比表面積を有し、強度に優れるとともに、脱硫活性および分解活性が向上した触媒が得られることを開示している。
そこで、本願出願人は特許文献３において、シリカヒドロゲルが懸濁した、リン酸イオンを含有するアルミニウム塩水溶液と中和剤とをｐＨが６．５〜８．５になるように混合して水和物を得、該水和物を洗浄した後、成形、乾燥、焼成することによって、有効細孔容積割合が高く、高い比表面積を有し、強度に優れるとともに、脱硫活性および分解活性が向上した触媒が得られることを開示している。
また、本願出願人は特許文献４において、アルミナと、シリカ、チタニア、リン酸化物、ボリア、ジルコニア、セリアおよびマグネシアから選ばれる１種以上の酸化物とからなる複合酸化物担体と、周期表第VIＡ族金属の硫化物と、周期表第VIII金属の硫化物と炭素質とからなる水素化脱硫触媒を開示している。このとき、グルコン酸ナトリウムを含むアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを混合して熟成し、温水洗浄した後、シリカゾルを添加し、ついで、熟成、混練等してシリカ−アルミナ担体を調製している。この担体を用いると、アンモニア吸着熱の高い酸量の割合が低下し、過分解による液収率の低下、活性の低下が抑制された触媒が得られることを開示している。
また、特許文献５には、シリカ−チタニア−アルミナ担体に周期表第VIＡ族および周期表第VIII族から選ばれる少なくとも1種の金属を担持した水素化脱硫触媒において、アナターゼ型およびルチル型チタニアのピーク面積をγ−アルミナのピーク面積の１／４以下とすることによってチタニア量を増やしても有効な細孔容積が減少しない高性能な触媒が開示されている。
特許文献６には、リン酸化物を含む無機酸化物担体上に、周期表第８族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物、モリブデン化合物、リン化合物および有機酸を含有する溶液を用い、モリブデン、第８族金属、リン酸化物を酸化物換算で所定量含み、有機酸由来の炭素を所定量含有する水素化処理触媒の製造方法が開示されている。また、このとき、リン酸化物を含む無機酸化物担体を、無機酸化物の原料とリン酸化物の原料とを混練法により調製することが開示されている。このとき、得られる触媒は炭化水素油中の硫黄化合物および窒素化合物を従来の触媒より低減できることも開示されている。また、このとき、無機酸化物はアルミナを主成分とし、これにゼオライト、ボリア、シリカおよびジルコニアから選ばれる少なくとも１種を含むことが推奨されている。
特許文献７には、担体基準でチタン原子を酸化物換算で０．１〜１０質量％、リン酸化物を１０質量％以下含む担体上に、周期表第VIＡ族から選ばれる少なくとも１種、周期表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種、有機酸由来の炭素およびリン酸化物を所定量担持した触媒が開示されている。このとき、触媒は炭化水素油中の硫黄化合物および窒素化合物の低減効果に優れていることが報告されている。
このとき、無機酸化物担体の製造方法としては、アルミナ原量には、各種アルミナゲルを用いることができ、他の酸化物成分としては各種酸化物成分の粉末を用いることが記載されている。具体的には、アルミナゲル、チタン酸化物またはチタン化合物の溶液、リン酸化物の原料を混練することが記載されている。
このとき、無機酸化物担体の製造方法としては、アルミナ原量には、各種アルミナゲルを用いることができ、他の酸化物成分としては各種酸化物成分の粉末を用いることが記載されている。具体的には、アルミナゲル、チタン酸化物またはチタン化合物の溶液、リン酸化物の原料を混練することが記載されている。
一方、環境問題等から水素化処理生成油中の硫黄濃度をできるだけ下げることが求められている。これに対して、上記した各種の水素化処理触媒においても脱硫活性（水素化活性）は未だ十分ではない。
本発明は、脱硫活性（水素化活性）に優れる水素化処理触媒が得られる水素化処理触媒用担体、その製造方法、水素化処理触媒、およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、アルミナを主成分とし、これに少なくともアルミナ以外の第１の酸化物成分、第２の酸化物成分とを含む担体の調製において、アルミナと第１の酸化物成分を含む複合酸化物ゲルを調製し、その後、第２の酸化物成分を添加して調製した担体は、担持した活性金属成分が微粒子状で高分散した触媒となり、反応前に予備硫化した際の硫化度が向上し、脱硫活性に優れた触媒が得られることを見出して本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すような水素化処理触媒用担体、その製造方法、水素化処理触媒、およびその製造方法を提供するものである。
（１）アルミナ系複合酸化物からなる水素化処理触媒用担体であって、透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ−ＩＲ）により測定した酸性ＯＨ基に起因する当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＡＳ）が０．０４〜０．１ｍ−２の範囲にあり、前記ＦＴ−ＩＲにより測定した塩基性ＯＨ基に起因する当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＢＳ）が０．０１〜０．０２ｍ−２の範囲にあることを特徴とする水素化処理触媒用担体。
（但し、前記酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ−１の範囲にあり、前記塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７６０〜３７８０ｃｍ−１の範囲にある。）
（１）アルミナ系複合酸化物からなる水素化処理触媒用担体であって、透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ−ＩＲ）により測定した酸性ＯＨ基に起因する当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＡＳ）が０．０４〜０．１ｍ−２の範囲にあり、前記ＦＴ−ＩＲにより測定した塩基性ＯＨ基に起因する当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＢＳ）が０．０１〜０．０２ｍ−２の範囲にあることを特徴とする水素化処理触媒用担体。
（但し、前記酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ−１の範囲にあり、前記塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７６０〜３７８０ｃｍ−１の範囲にある。）
（２）前記塩基性ＯＨ基の吸光度（ＯＨＢＳ）と前記酸性ＯＨ基の前記吸光度（ＯＨＡＳ）との比（ＯＨＢＳ）／(ＯＨＡＳ)が０．２〜０．５の範囲にあり、当該担体の比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする上述の（１）に記載の水素化処理触媒用担体。
（３）前記酸性ＯＨ基の当該担体単位質量当たりの吸光度（ＯＨＡＷ）が１０〜３０ｇ−１の範囲にあり、前記塩基性ＯＨ基の当該担体単位質量当たりの吸光度（ＯＨＢＷ）が４〜６．５ｇ−１の範囲にあり、前記塩基性ＯＨ基の前記吸光度（ＯＨＢＷ）と前記酸性ＯＨ基の前記吸光度（ＯＨＡＷ）との比（ＯＨＢＷ）／(ＯＨＡＷ)が０．２〜０．５の範囲にあることを特徴とする上述の（１）または（２）に記載の水素化処理触媒用担体。
（４）前記アルミナ系複合酸化物が、アルミナとアルミナ以外の第１酸化物とアルミナ以外の第２酸化物とからなり、前記第１酸化物がＳｉ、Ｔｉ、およびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、前記第２酸化物がＢおよびＰから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の水素化処理触媒用担体。
（５）前記第１酸化物の含有量が前記アルミナ系複合酸化物基準で１〜１０質量％の範囲にあり、前記第２酸化物の含有量が前記アルミナ系複合酸化物基準で１〜５質量％の範囲にあり、前記アルミナの含有量が前記アルミナ系複合酸化物基準で８５〜９８質量％の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の水素化処理触媒用担体。
（６）当該担体の細孔容積（ＰＶ）が０．５〜１．５ｍＬ／ｇの範囲にあり、当該担体の平均細孔径（ＤＰ）が６０〜１５０Åの範囲にあることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の水素化処理触媒用担体。
（３）前記酸性ＯＨ基の当該担体単位質量当たりの吸光度（ＯＨＡＷ）が１０〜３０ｇ−１の範囲にあり、前記塩基性ＯＨ基の当該担体単位質量当たりの吸光度（ＯＨＢＷ）が４〜６．５ｇ−１の範囲にあり、前記塩基性ＯＨ基の前記吸光度（ＯＨＢＷ）と前記酸性ＯＨ基の前記吸光度（ＯＨＡＷ）との比（ＯＨＢＷ）／(ＯＨＡＷ)が０．２〜０．５の範囲にあることを特徴とする上述の（１）または（２）に記載の水素化処理触媒用担体。
（４）前記アルミナ系複合酸化物が、アルミナとアルミナ以外の第１酸化物とアルミナ以外の第２酸化物とからなり、前記第１酸化物がＳｉ、Ｔｉ、およびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、前記第２酸化物がＢおよびＰから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の水素化処理触媒用担体。
（５）前記第１酸化物の含有量が前記アルミナ系複合酸化物基準で１〜１０質量％の範囲にあり、前記第２酸化物の含有量が前記アルミナ系複合酸化物基準で１〜５質量％の範囲にあり、前記アルミナの含有量が前記アルミナ系複合酸化物基準で８５〜９８質量％の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の水素化処理触媒用担体。
（６）当該担体の細孔容積（ＰＶ）が０．５〜１．５ｍＬ／ｇの範囲にあり、当該担体の平均細孔径（ＤＰ）が６０〜１５０Åの範囲にあることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の水素化処理触媒用担体。
（７）上述の（１）〜（６）のいずれかに記載の水素化処理触媒用担体に、周期表第VIＡ族から選ばれる少なくとも１種の元素と、周期表第VIII族から選ばれる少なくとも１種の元素とを担持したことを特徴とする水素化処理触媒。
（８）前記周期表第VIＡ族から選ばれる元素がＣｒ、Ｍｏ、およびＷのいずれかであり、前記周期表第VIII族から選ばれる元素がＣｏまたはＮｉのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の水素化処理触媒。
（９）前記周期表第VIＡ族元素の担持量（酸化物換算）が、前記担体（酸化物換算）１００質量部に対して１０〜６０質量部の範囲にあり、前記周期表第VIII族元素の担持量（酸化物換算）が、前記担体（酸化物換算）１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲にあることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれかに記載の水素化処理触媒。
（１０）上述の（４）または（５）に記載の水素化処理触媒用担体の製造方法であって、アルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）と、アルミニウム塩水溶液と前記第１酸化物用金属塩水溶液との混合水溶液（Ｂ液）とを混合して複合酸化物ヒドロゲル（水和物）スラリーを調製するスラリー調製工程Ａと、前記工程において、あるいは前記工程後に前記第２酸化物用金属塩を添加する第２酸化物用金属塩添加工程とを実施することを特徴とする水素化処理触媒用担体の製造方法。
（１１）上述の（４）または（５）に記載の水素化処理触媒用担体の製造方法であって、アルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）と、アルミニウム塩水溶液と前記第２酸化物用金属塩水溶液との混合水溶液（Ｃ液）とを混合して複合酸化物ヒドロゲル（水和物）スラリーを調製するスラリー調製工程Ｂと、前記工程において、あるいは前記工程後に前記第１酸化物用金属塩を添加する第１酸化物用金属塩添加工程とを実施することを特徴とする水素化処理触媒用担体の製造方法。
（１２）前記スラリー調製工程Ａまたは前記スラリー調製工程Ｂにおけるアルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）がカルボン酸塩を含むことを特徴とする上述の（１０）または（１１）に記載の水素化処理触媒用担体の製造方法。
（１３）上述の（１）〜（６）のいずれかに記載の水素化処理触媒用担体を、周期表第VIＡ族から選ばれる少なくとも１種の元素を含んだ水溶液と、周期表第VIII族から選ばれる少なくとも１種の元素を含んだ水溶液に含浸し、次いで乾燥することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
（１４）前記乾燥する際の温度が１０５〜３００℃の範囲にあることを特徴とする上述の（１３）に記載の水素化処理触媒の製造方法。
（１５）前記乾燥に次いで、当該触媒をさらに硫化することを特徴とする上述の（１３）または（１４）に記載の水素化処理触媒の製造方法。
（８）前記周期表第VIＡ族から選ばれる元素がＣｒ、Ｍｏ、およびＷのいずれかであり、前記周期表第VIII族から選ばれる元素がＣｏまたはＮｉのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の水素化処理触媒。
（９）前記周期表第VIＡ族元素の担持量（酸化物換算）が、前記担体（酸化物換算）１００質量部に対して１０〜６０質量部の範囲にあり、前記周期表第VIII族元素の担持量（酸化物換算）が、前記担体（酸化物換算）１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲にあることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれかに記載の水素化処理触媒。
（１０）上述の（４）または（５）に記載の水素化処理触媒用担体の製造方法であって、アルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）と、アルミニウム塩水溶液と前記第１酸化物用金属塩水溶液との混合水溶液（Ｂ液）とを混合して複合酸化物ヒドロゲル（水和物）スラリーを調製するスラリー調製工程Ａと、前記工程において、あるいは前記工程後に前記第２酸化物用金属塩を添加する第２酸化物用金属塩添加工程とを実施することを特徴とする水素化処理触媒用担体の製造方法。
（１１）上述の（４）または（５）に記載の水素化処理触媒用担体の製造方法であって、アルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）と、アルミニウム塩水溶液と前記第２酸化物用金属塩水溶液との混合水溶液（Ｃ液）とを混合して複合酸化物ヒドロゲル（水和物）スラリーを調製するスラリー調製工程Ｂと、前記工程において、あるいは前記工程後に前記第１酸化物用金属塩を添加する第１酸化物用金属塩添加工程とを実施することを特徴とする水素化処理触媒用担体の製造方法。
（１２）前記スラリー調製工程Ａまたは前記スラリー調製工程Ｂにおけるアルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）がカルボン酸塩を含むことを特徴とする上述の（１０）または（１１）に記載の水素化処理触媒用担体の製造方法。
（１３）上述の（１）〜（６）のいずれかに記載の水素化処理触媒用担体を、周期表第VIＡ族から選ばれる少なくとも１種の元素を含んだ水溶液と、周期表第VIII族から選ばれる少なくとも１種の元素を含んだ水溶液に含浸し、次いで乾燥することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
（１４）前記乾燥する際の温度が１０５〜３００℃の範囲にあることを特徴とする上述の（１３）に記載の水素化処理触媒の製造方法。
（１５）前記乾燥に次いで、当該触媒をさらに硫化することを特徴とする上述の（１３）または（１４）に記載の水素化処理触媒の製造方法。
本発明の水素化処理触媒用担体によれば、担持した活性金属成分が微粒子状で高分散した触媒となるので、反応前に予備硫化した際の硫化度が向上し、脱硫活性に優れた水素化処理触媒を提供できる。また、本発明の水素化処理触媒用担体の製造方法によれば、上述した当該担体を簡便に製造できる。さらに、本発明の水素化処理触媒の製造方法によれば、当該触媒を簡便に製造できる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。まず、本発明に係る水素化処理触媒用担体について説明する。
［水素化処理触媒用担体］
本発明に係る水素化処理触媒用担体（以下、単に「本担体」ともいう。）は、アルミナ系複合酸化物からなり、透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ−ＩＲ）により測定した酸性ＯＨ基に起因する本担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＡＳ）と、前記ＦＴ−ＩＲにより測定した塩基性ＯＨ基に起因する本担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＢＳ）が所定の範囲にあることが必要である。
具体的には、ＯＨＡＳが０．０４〜０．１ｍ−２の範囲にあり、ＯＨＢＳが０．０１〜０．０２ｍ−２の範囲にあることが必要であり、ＯＨＡＳとＯＨＢＳがこの範囲にあることで、触媒担体表面における活性金属の分散性が向上し、脱硫性能が大幅に向上する。
ここで、前記酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ−１の範囲にあり、前記塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７６０〜３７８０ｃｍ−１の範囲にある。なお、上記したＦＴ−ＩＲによる測定法に関しては後述する。
［水素化処理触媒用担体］
本発明に係る水素化処理触媒用担体（以下、単に「本担体」ともいう。）は、アルミナ系複合酸化物からなり、透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ−ＩＲ）により測定した酸性ＯＨ基に起因する本担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＡＳ）と、前記ＦＴ−ＩＲにより測定した塩基性ＯＨ基に起因する本担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＢＳ）が所定の範囲にあることが必要である。
具体的には、ＯＨＡＳが０．０４〜０．１ｍ−２の範囲にあり、ＯＨＢＳが０．０１〜０．０２ｍ−２の範囲にあることが必要であり、ＯＨＡＳとＯＨＢＳがこの範囲にあることで、触媒担体表面における活性金属の分散性が向上し、脱硫性能が大幅に向上する。
ここで、前記酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ−１の範囲にあり、前記塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７６０〜３７８０ｃｍ−１の範囲にある。なお、上記したＦＴ−ＩＲによる測定法に関しては後述する。
また、ＯＨＢＳとＯＨＡＳとの比（ＯＨＢＳ）／(ＯＨＡＳ)が０．２〜０．５の範囲にあり、本担体の比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあると、本担体表面における活性金属の分散性がより向上するので好ましい。
さらに、前記酸性ＯＨ基の本担体単位質量当たりの吸光度（ＯＨＡＷ）が１０〜３０ｇ−１の範囲にあり、前記塩基性ＯＨ基の本担体単位質量当たりの吸光度（ＯＨＢＷ）が４〜６．５ｇ−１の範囲にあり、ＯＨＢＷとＯＨＡＷとの比（ＯＨＢＷ）／(ＯＨＡＷ)が０．２〜０．５の範囲にあると、本担体表面における活性金属の分散性がさらに向上するので好ましい。
さらに、前記酸性ＯＨ基の本担体単位質量当たりの吸光度（ＯＨＡＷ）が１０〜３０ｇ−１の範囲にあり、前記塩基性ＯＨ基の本担体単位質量当たりの吸光度（ＯＨＢＷ）が４〜６．５ｇ−１の範囲にあり、ＯＨＢＷとＯＨＡＷとの比（ＯＨＢＷ）／(ＯＨＡＷ)が０．２〜０．５の範囲にあると、本担体表面における活性金属の分散性がさらに向上するので好ましい。
前記したアルミナ系複合酸化物は、アルミナとアルミナ以外の第１酸化物とアルミナ以外の第２酸化物とからなることが好ましい。具体的には、前記第１酸化物がＳｉ、Ｔｉ、およびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、前記第２酸化物がＢおよびＰから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることが、後に担持する金属成分を高分散状態で担持することができ、活性が高く、長寿命の触媒が得られるので好ましい。
さらに、この第１酸化物の含有量が、前記したアルミナ系複合酸化物基準で１〜１０質量％の範囲にあると、後に担持する金属成分をより高分散状態で担持でき、より活性が高く、長寿命の触媒が得られるので好ましく、同様に前記第２酸化物の含有量も、前記アルミナ系複合酸化物基準で１〜１０質量％の範囲にあると、後に担持する金属成分を高分散状態で担持することができ、より活性が高く、長寿命の触媒が得られるので好ましい。また、前記アルミナの含有量は、前記アルミナ系複合酸化物基準で８０〜９８質量％の範囲にあることが好ましい。
さらに、この第１酸化物の含有量が、前記したアルミナ系複合酸化物基準で１〜１０質量％の範囲にあると、後に担持する金属成分をより高分散状態で担持でき、より活性が高く、長寿命の触媒が得られるので好ましく、同様に前記第２酸化物の含有量も、前記アルミナ系複合酸化物基準で１〜１０質量％の範囲にあると、後に担持する金属成分を高分散状態で担持することができ、より活性が高く、長寿命の触媒が得られるので好ましい。また、前記アルミナの含有量は、前記アルミナ系複合酸化物基準で８０〜９８質量％の範囲にあることが好ましい。
本担体の細孔容積（ＰＶ）は、０．５〜１．５ｍＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ以上であると、金属成分をより高分散状態で担持でき、さらに水素化触媒として用いたときに炭化水素油がより拡散しやすくなる。また、細孔容積が１．５ｍＬ／ｇ以下であると、担体および触媒（成型体）の強度もより優れたものになる。
本担体の平均細孔径（ＤＰ）は、触媒の比表面積および炭化水素油の拡散の観点より、６０〜１５０Åの範囲にあることが好ましい。平均細孔径が６０Å以上であると、水素化触媒としたときに炭化水素油がより拡散しやすくなる。また、平均細孔径が１５０Å以下であると、担体および触媒（成型体）の強度もより優れたものになる。
細孔容積と平均細孔径の測定法は後述する。
本担体の平均細孔径（ＤＰ）は、触媒の比表面積および炭化水素油の拡散の観点より、６０〜１５０Åの範囲にあることが好ましい。平均細孔径が６０Å以上であると、水素化触媒としたときに炭化水素油がより拡散しやすくなる。また、平均細孔径が１５０Å以下であると、担体および触媒（成型体）の強度もより優れたものになる。
細孔容積と平均細孔径の測定法は後述する。
〔水素化処理触媒用担体の製造方法〕
本担体の第１の製造方法では、アルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）と、アルミニウム塩水溶液と上述の第１酸化物用金属塩水溶液との混合水溶液（Ｂ液）とを混合して複合酸化物ヒドロゲル（水和物）スラリーを調製するスラリー調製工程Ａと、前記工程において、あるいは前記工程後に上述の第２酸化物用金属塩を添加する第２酸化物用金属塩添加工程とを実施する。例えば、以下のような各工程を実施することにより本担体を簡便に製造することができる。第１の製造方法の詳細は後述の実施例にて説明する。
本担体の第１の製造方法では、アルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）と、アルミニウム塩水溶液と上述の第１酸化物用金属塩水溶液との混合水溶液（Ｂ液）とを混合して複合酸化物ヒドロゲル（水和物）スラリーを調製するスラリー調製工程Ａと、前記工程において、あるいは前記工程後に上述の第２酸化物用金属塩を添加する第２酸化物用金属塩添加工程とを実施する。例えば、以下のような各工程を実施することにより本担体を簡便に製造することができる。第１の製造方法の詳細は後述の実施例にて説明する。
（ａ）アルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）と、アルミニウム塩水溶液と第１酸化物用金属塩水溶液との混合水溶液（Ｂ液）とを混合して複合酸化物ヒドロゲル（水和物）スラリーを調製する工程（スラリー調製工程Ａ）
（ｂ）熟成する工程（第１熟成工程）
（ｃ）洗浄する工程
（ｄ）熟成する工程（第２熟成工程）
（ｅ）混練・濃縮する工程（第１混練工程）
（ｆ）混練する工程（第２混練工程）
（ｇ）成型する工程
（ｈ）加熱処理（乾燥および焼成）する工程
（ｉ）第２酸化物用金属塩（例えばオキソ酸塩）水溶液を添加する工程
（ｂ）熟成する工程（第１熟成工程）
（ｃ）洗浄する工程
（ｄ）熟成する工程（第２熟成工程）
（ｅ）混練・濃縮する工程（第１混練工程）
（ｆ）混練する工程（第２混練工程）
（ｇ）成型する工程
（ｈ）加熱処理（乾燥および焼成）する工程
（ｉ）第２酸化物用金属塩（例えばオキソ酸塩）水溶液を添加する工程
上述の各工程のうち、工程（ａ）と工程（ｉ）以外は必ずしも全てが必要ではない。目的に応じて適宜選択すればよい。また、上記工程（ｉ）は、工程（ａ）〜（ｅ）の少なくともいずれかの工程において実施してもよいし、あるいは工程（ａ）〜（ｅ）の少なくともいずれかの工程の後に実施してもよい。
本担体の第２の製造方法では、アルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）と、アルミニウム塩水溶液と第２酸化物用金属塩水溶液との混合水溶液（Ｃ液）とを混合して複合酸化物ヒドロゲル（水和物）スラリーを調製するスラリー調製工程Ｂと、前記工程において、あるいは前記工程後に前記第１酸化物用金属塩を添加する第１酸化物用金属塩添加工程とを実施する。例えば、以下のような各工程を実施することにより本担体を簡便に製造することができる。第２の製造方法の詳細は後述の実施例にて説明する。
（ｊ）アルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）と、アルミニウム塩水溶液と第２酸化物用金属塩（オキソ酸塩）水溶液との混合水溶液（Ｃ液）とを混合して複合酸化物ヒドロゲル（水和物）スラリーを調製する工程（スラリー調製工程Ｂ）。
（ｋ）熟成する工程（第１熟成工程）
（ｌ）洗浄する工程
（ｍ）熟成する工程（第２熟成工程）
（ｎ）混練・濃縮する工程（第１混練工程）
（ｏ）混練する工程（第２混練工程）
（ｐ）成型する工程
（ｑ）加熱処理（乾燥および焼成）する工程
（ｒ）第１酸化物用金属塩水溶液を添加する工程
（ｋ）熟成する工程（第１熟成工程）
（ｌ）洗浄する工程
（ｍ）熟成する工程（第２熟成工程）
（ｎ）混練・濃縮する工程（第１混練工程）
（ｏ）混練する工程（第２混練工程）
（ｐ）成型する工程
（ｑ）加熱処理（乾燥および焼成）する工程
（ｒ）第１酸化物用金属塩水溶液を添加する工程
上述の各工程のうち、工程（ｊ）と工程（ｒ）以外は必ずしも全てが必要ではない。目的に応じて適宜選択すればよい。また、上記工程（ｒ）は、工程（ｊ）〜（ｎ）の少なくともいずれかの工程において実施してもよいし、あるいは工程（ｊ）〜（ｎ）の少なくともいずれかの工程の後に実施してもよい。
ここで、上記した第１の製造方法においても第２の製造方法においても、スラリー調製工程Ａやスラリー調製工程Ｂにおけるアルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）がカルボン酸塩を含むと、アルミナゲルの粒子成長を制御でき、比表面積の大きな担体（触媒）を調製できる点で好ましい。
ここで、上記した第１の製造方法においても第２の製造方法においても、スラリー調製工程Ａやスラリー調製工程Ｂにおけるアルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）がカルボン酸塩を含むと、アルミナゲルの粒子成長を制御でき、比表面積の大きな担体（触媒）を調製できる点で好ましい。
〔水素化処理触媒およびその製造方法〕
上述した水素化処理触媒用担体に、周期表第VIＡ族から選ばれる少なくとも１種の元素と、周期表第VIII族から選ばれる少なくとも１種の元素とを担持することで本発明の水素化処理触媒（以下、「本触媒」ともいう。）を得ることができる。
また、前記した周期表第VIＡ族から選ばれる元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷのいずれかであることが水素化脱硫活性の観点より好ましく、前記周期表第VIII族から選ばれる元素はＣｏまたはＮｉのいずれかであることが水素化脱硫活性の観点より好ましい。
本触媒では、周期表第VIＡ族元素の担持量（酸化物換算）が、本担体（酸化物換算）１００質量部に対して１０〜６０質量部の範囲にあることが脱硫活性および触媒寿命の観点より好ましく、周期表第VIII族元素の担持量（酸化物換算）が、本担体（酸化物換算）１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲にあることが脱硫活性および触媒寿命の観点より好ましい。
上述した水素化処理触媒用担体に、周期表第VIＡ族から選ばれる少なくとも１種の元素と、周期表第VIII族から選ばれる少なくとも１種の元素とを担持することで本発明の水素化処理触媒（以下、「本触媒」ともいう。）を得ることができる。
また、前記した周期表第VIＡ族から選ばれる元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷのいずれかであることが水素化脱硫活性の観点より好ましく、前記周期表第VIII族から選ばれる元素はＣｏまたはＮｉのいずれかであることが水素化脱硫活性の観点より好ましい。
本触媒では、周期表第VIＡ族元素の担持量（酸化物換算）が、本担体（酸化物換算）１００質量部に対して１０〜６０質量部の範囲にあることが脱硫活性および触媒寿命の観点より好ましく、周期表第VIII族元素の担持量（酸化物換算）が、本担体（酸化物換算）１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲にあることが脱硫活性および触媒寿命の観点より好ましい。
本触媒は、本担体を、周期表第VIＡ族から選ばれる少なくとも１種の元素を含んだ水溶液と、周期表第VIII族から選ばれる少なくとも１種の元素を含んだ水溶液に含浸し、次いで乾燥することで簡便に得られる。また、乾燥する際の温度が１０５〜３００℃の範囲であることが好ましい。この乾燥に次いで、本触媒をさらに硫黄含有ガス等により硫化処理することが脱硫効果向上の観点より好ましい。
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、触媒担体における酸性ＯＨ基の吸光度、塩基性ＯＨ基の吸光度、細孔容積および平均細孔径については、以下のようにして測定した。
［細孔容積および平均細孔径］
水銀圧入法（水銀の接触角：１５０度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）によって測定した。細孔容積は細孔直径４０Å以上の細孔の容積とし、平均細孔径は細孔容積の５０％に相当する細孔直径とした。
水銀圧入法（水銀の接触角：１５０度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）によって測定した。細孔容積は細孔直径４０Å以上の細孔の容積とし、平均細孔径は細孔容積の５０％に相当する細孔直径とした。
［酸性ＯＨ基の吸光度、塩基性ＯＨ基の吸光度］
透過型フーリエ変換赤外分光計（日本分光(株)製：ＦＴ-ＩＲ／６１００）にて、以下のようにして酸性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度、塩基性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度を測定した。
（測定法）
試料２０ｍｇを成型容器（内径２０ｍｍφ）に充填して４ｔｏｎ／ｃｍ２（３９２２７Ｎ／ｃｍ２）で加圧圧縮し、薄い円盤状に成型した。この成型体を、真空度が１．０×１０−３Ｐａ以下の条件下、５００℃で２時間保持した後、室温に冷却して吸光度を測定した。
具体的には、ＴＧＳ検出器にて、分解能４ｃｍ―１、積算回数を２００回とし、波数範囲３０００〜４０００ｃｍ―１でベースライン補正し、その後、比表面積で補正した。吸光度は、単位表面積当りおよび単位質量当りに換算した。
単位表面積当たりの吸光度（ｍ―２）＝吸光度／成型体質量／比表面積
単位質量当たりの吸光度（ｇ−１）＝吸光度／成型体質量
なお、以下の実施例・比較例いずれにおいても酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ−１の範囲にあり、塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７６０〜３７８０ｃｍ−１の範囲にあった。
透過型フーリエ変換赤外分光計（日本分光(株)製：ＦＴ-ＩＲ／６１００）にて、以下のようにして酸性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度、塩基性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度を測定した。
（測定法）
試料２０ｍｇを成型容器（内径２０ｍｍφ）に充填して４ｔｏｎ／ｃｍ２（３９２２７Ｎ／ｃｍ２）で加圧圧縮し、薄い円盤状に成型した。この成型体を、真空度が１．０×１０−３Ｐａ以下の条件下、５００℃で２時間保持した後、室温に冷却して吸光度を測定した。
具体的には、ＴＧＳ検出器にて、分解能４ｃｍ―１、積算回数を２００回とし、波数範囲３０００〜４０００ｃｍ―１でベースライン補正し、その後、比表面積で補正した。吸光度は、単位表面積当りおよび単位質量当りに換算した。
単位表面積当たりの吸光度（ｍ―２）＝吸光度／成型体質量／比表面積
単位質量当たりの吸光度（ｇ−１）＝吸光度／成型体質量
なお、以下の実施例・比較例いずれにおいても酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ−１の範囲にあり、塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７６０〜３７８０ｃｍ−１の範囲にあった。
［実施例１］
〔水素化処理触媒用担体(1)の調製〕（第１の製造方法）
（工程（ａ））
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．７８ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈して２９．８３ｋｇとした。次に、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１０９．６ｇを加え、撹拌しながら６０℃に加温して濃度がＡｌ２Ｏ３換算で５質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。
別途、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．１３ｋｇをイオン交換水２３．６４ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴiＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン２７２．７ｇを１．５３ｋｇのイオン交換水に溶解したＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液１．８０ｋｇとを混合し、６０℃に加温した硫酸アルミニウム・硫酸チタン混合水溶液を調製した。
次に、前記濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら、これに硫酸アルミニウム・硫酸チタン混合水溶液を一定速度、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３・ＴiＯ２としての濃度が３．８質量％のアルミナ・チタニア複合酸化物水和物スラリーを調製した。このとき、スラリーのｐＨは７．２であった。
〔水素化処理触媒用担体(1)の調製〕（第１の製造方法）
（工程（ａ））
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．７８ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈して２９．８３ｋｇとした。次に、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１０９．６ｇを加え、撹拌しながら６０℃に加温して濃度がＡｌ２Ｏ３換算で５質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。
別途、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．１３ｋｇをイオン交換水２３．６４ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴiＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン２７２．７ｇを１．５３ｋｇのイオン交換水に溶解したＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液１．８０ｋｇとを混合し、６０℃に加温した硫酸アルミニウム・硫酸チタン混合水溶液を調製した。
次に、前記濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら、これに硫酸アルミニウム・硫酸チタン混合水溶液を一定速度、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３・ＴiＯ２としての濃度が３．８質量％のアルミナ・チタニア複合酸化物水和物スラリーを調製した。このとき、スラリーのｐＨは７．２であった。
（工程（ｂ））
アルミナ・チタニア複合酸化物水和物スラリーを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。
（工程（ｃ））
熟成したアルミナ・チタニア複合酸化物水和物スラリーを脱水した後、濃度０．３質量％のアンモニア水溶液１．５Ｌで洗浄した。
（工程（ｄ））
洗浄したケーキ状スラリーに、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％になるようにイオン交換水で希釈してスラリー化した後、濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．５に調製し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。
（工程（ｅ））
熟成したスラリーをスチームジャケット付き双腕式ニーダーで練りながら加温し、固形分の濃度が３３質量％となるまで濃縮した。
（工程（ｆ）および工程（ｉ））
加熱を停止し、ホウ酸１０７．１ｇを添加して更に３０分間捏和した。
（工程（ｇ））
得られた捏和物をスクリュウ式押出機で径が１．８ｍｍの円柱状に成型した。
（工程（ｈ））
成型物を１１０℃で１２時間乾燥した後、長さが３ｍｍになるようにカッティングし、５５０℃で３時間焼成してチタニア−ボリア−アルミナからなる水素化処理触媒用担体(1)を調製した。
アルミナ・チタニア複合酸化物水和物スラリーを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。
（工程（ｃ））
熟成したアルミナ・チタニア複合酸化物水和物スラリーを脱水した後、濃度０．３質量％のアンモニア水溶液１．５Ｌで洗浄した。
（工程（ｄ））
洗浄したケーキ状スラリーに、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％になるようにイオン交換水で希釈してスラリー化した後、濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．５に調製し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。
（工程（ｅ））
熟成したスラリーをスチームジャケット付き双腕式ニーダーで練りながら加温し、固形分の濃度が３３質量％となるまで濃縮した。
（工程（ｆ）および工程（ｉ））
加熱を停止し、ホウ酸１０７．１ｇを添加して更に３０分間捏和した。
（工程（ｇ））
得られた捏和物をスクリュウ式押出機で径が１．８ｍｍの円柱状に成型した。
（工程（ｈ））
成型物を１１０℃で１２時間乾燥した後、長さが３ｍｍになるようにカッティングし、５５０℃で３時間焼成してチタニア−ボリア−アルミナからなる水素化処理触媒用担体(1)を調製した。
上述の工程により得られた水素化処理触媒用担体(1)について、チタニア（ＴｉＯ２）、ボリア（Ｂ２Ｏ３）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の各含有量を分析した。また、細孔容積、平均細孔径を測定した。これらの結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒(1)の調製〕
１Ｌビーカーにイオン交換水４５０ｇを入れ、三酸化モリブデン３５５．６ｇ、炭酸コバルト１３５．８ｇを加え、ついで、リン酸７２．９ｇ、クエン酸１３３．３ｇを加え、９５℃で３時間撹拌して溶解させ含浸液(1)を調製した。
水素化処理触媒用担体(1)５００ｇをビーカーに採り、この担体の全細孔容積（担体重量ｘ細孔容積ｘ係数）に相当する含浸液６０４．３ｇを徐々に滴下して吸収させた後、１２０℃で２時間乾燥して水素化処理触媒(1)を調製した。
得られた水素化処理触媒(1)について、組成分析を行い、担体１００質量部あたりの金属酸化物としての含有量を測定した。
１Ｌビーカーにイオン交換水４５０ｇを入れ、三酸化モリブデン３５５．６ｇ、炭酸コバルト１３５．８ｇを加え、ついで、リン酸７２．９ｇ、クエン酸１３３．３ｇを加え、９５℃で３時間撹拌して溶解させ含浸液(1)を調製した。
水素化処理触媒用担体(1)５００ｇをビーカーに採り、この担体の全細孔容積（担体重量ｘ細孔容積ｘ係数）に相当する含浸液６０４．３ｇを徐々に滴下して吸収させた後、１２０℃で２時間乾燥して水素化処理触媒(1)を調製した。
得られた水素化処理触媒(1)について、組成分析を行い、担体１００質量部あたりの金属酸化物としての含有量を測定した。
また、以下の方法で一酸化窒素（ＮＯ）吸着量を測定した。結果を表１に示す。
〔一酸化窒素（ＮＯ）吸着量（測定法）〕
水素化処理触媒(1)を６０メッシュ以下に粉砕し、約０．２ｇを石英製の測定セルに封入し、全自動触媒ガス吸着量装置（大倉理研(株)製：機種Ｒ６０１５）に充填した後、５体積％硫化水素／９５体積％水素気流中、３２０℃で１時間硫化処理を行なった。
その後、ヘリウム気流中ＮＯガス（ＮＯ濃度１０体積％）をパルスで導入し、触媒１ｇあたりに吸着するＮＯガス量を測定した。
ＮＯ分子は、触媒上の活性金属の反応活性点に吸着するため、この吸着量により活性金属の分散性を評価することができる。
〔一酸化窒素（ＮＯ）吸着量（測定法）〕
水素化処理触媒(1)を６０メッシュ以下に粉砕し、約０．２ｇを石英製の測定セルに封入し、全自動触媒ガス吸着量装置（大倉理研(株)製：機種Ｒ６０１５）に充填した後、５体積％硫化水素／９５体積％水素気流中、３２０℃で１時間硫化処理を行なった。
その後、ヘリウム気流中ＮＯガス（ＮＯ濃度１０体積％）をパルスで導入し、触媒１ｇあたりに吸着するＮＯガス量を測定した。
ＮＯ分子は、触媒上の活性金属の反応活性点に吸着するため、この吸着量により活性金属の分散性を評価することができる。
また、以下の条件で触媒性能を評価した。結果を表１に示す。
〔触媒性能評価〕
まず、以下の条件で硫化処理を行った。
固定床流通式反応装置に水素化処理触媒(1)５０ｃｃを充填した。次に、下記原料油（直留軽油）に硫化剤としてジメチルジスルフィドを濃度が１．０質量％となるように加えた炭化水素油を用い、２０℃／ｈｒで３００℃まで昇温し、３００℃で２０時間保持して硫化処理を行った。
ＬＨＳＶ ：１．０ｈｒ−１
Ｈ２／Ｏｉｌ ：２５０Ｎｍ３／ｋＬ
ＰｐＨ２（水素分圧）：４．５ＭＰａ
次に、直留軽油の水素化処理を行い、脱硫活性を測定した。反応は、固定床流通式反応装置を用いて、次の反応条件で行った。
ＬＨＳＶ ：１．０ｈｒ−１
Ｈ２／Ｏｉｌ ：２５０Ｎｍ３／ｋＬ
ＰｐＨ２（水素分圧）：４．５ＭＰａ
また、使用した原料油（直留軽油）の性状を以下に示す。
密度（１５℃）：０．８４６８ｇ／ｃｍ３
硫黄分 ：１．１３質量％
窒素分 ：８３質量ｐｐｍ
反応温度を３００〜３６０℃の範囲で１０℃間隔で変更し、各温度での生成油中の硫黄分濃度を分析し、生成油中の硫黄分が８質量ｐｐｍとなる温度を測定した。結果を表１に示す。
〔触媒性能評価〕
まず、以下の条件で硫化処理を行った。
固定床流通式反応装置に水素化処理触媒(1)５０ｃｃを充填した。次に、下記原料油（直留軽油）に硫化剤としてジメチルジスルフィドを濃度が１．０質量％となるように加えた炭化水素油を用い、２０℃／ｈｒで３００℃まで昇温し、３００℃で２０時間保持して硫化処理を行った。
ＬＨＳＶ ：１．０ｈｒ−１
Ｈ２／Ｏｉｌ ：２５０Ｎｍ３／ｋＬ
ＰｐＨ２（水素分圧）：４．５ＭＰａ
次に、直留軽油の水素化処理を行い、脱硫活性を測定した。反応は、固定床流通式反応装置を用いて、次の反応条件で行った。
ＬＨＳＶ ：１．０ｈｒ−１
Ｈ２／Ｏｉｌ ：２５０Ｎｍ３／ｋＬ
ＰｐＨ２（水素分圧）：４．５ＭＰａ
また、使用した原料油（直留軽油）の性状を以下に示す。
密度（１５℃）：０．８４６８ｇ／ｃｍ３
硫黄分 ：１．１３質量％
窒素分 ：８３質量ｐｐｍ
反応温度を３００〜３６０℃の範囲で１０℃間隔で変更し、各温度での生成油中の硫黄分濃度を分析し、生成油中の硫黄分が８質量ｐｐｍとなる温度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
〔水素化処理触媒用担体(2)の調製〕（第１の製造方法）
実施例１の（工程（ａ））において、濃度がＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液８７２．４ｇを用い、（工程（ｆ）および工程（ｉ））でホウ酸５１．９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(2)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(2)について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒用担体(2)の調製〕（第１の製造方法）
実施例１の（工程（ａ））において、濃度がＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液８７２．４ｇを用い、（工程（ｆ）および工程（ｉ））でホウ酸５１．９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(2)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(2)について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒(2)の調製〕
実施例１において、水素化処理触媒用担体(2)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒(2)を調製した。
得られた水素化処理触媒(2)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、水素化処理触媒用担体(2)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒(2)を調製した。
得られた水素化処理触媒(2)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
〔水素化処理触媒用担体(3)の調製〕（第１の製造方法）
実施例１の（工程（ａ））において、濃度がＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液５．２４ｋｇを用い、（工程（ｆ）および工程（ｉ））でホウ酸２３１．３ｇを添加した以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(3)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(3)について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒用担体(3)の調製〕（第１の製造方法）
実施例１の（工程（ａ））において、濃度がＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液５．２４ｋｇを用い、（工程（ｆ）および工程（ｉ））でホウ酸２３１．３ｇを添加した以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(3)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(3)について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒(3)の調製〕
実施例１において、水素化処理触媒用担体(3)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒(3)を調製した。
得られた水素化処理触媒(3)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、水素化処理触媒用担体(3)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒(3)を調製した。
得られた水素化処理触媒(3)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
〔水素化処理触媒用担体(4)の調製〕（第１の製造方法）
実施例１の工程（ａ）において、ＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液１．８０ｋｇの代わりにＳｉＯ２換算で濃度５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１．８０ｇを用い、攪拌しながらＡｌ２Ｏ３換算で濃度５質量％アルミン酸ナトリウム水溶液に加え、６０℃に加温する以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(4)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(4)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒用担体(4)の調製〕（第１の製造方法）
実施例１の工程（ａ）において、ＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液１．８０ｋｇの代わりにＳｉＯ２換算で濃度５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１．８０ｇを用い、攪拌しながらＡｌ２Ｏ３換算で濃度５質量％アルミン酸ナトリウム水溶液に加え、６０℃に加温する以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(4)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(4)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒(4)の調製〕
実施例１において、水素化処理触媒用担体(4)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒(4)を調製した。
得られた水素化処理触媒(4)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、水素化処理触媒用担体(4)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒(4)を調製した。
得られた水素化処理触媒(4)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
〔水素化処理触媒用担体(5)の調製〕（第１の製造方法）
実施例１の（工程（ｆ）および工程（ｉ））において、ホウ酸１０７．１ｇの代わりにＰ２Ｏ５換算で６１質量％のリン酸１アンモニウム９８．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(5)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(5)について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒用担体(5)の調製〕（第１の製造方法）
実施例１の（工程（ｆ）および工程（ｉ））において、ホウ酸１０７．１ｇの代わりにＰ２Ｏ５換算で６１質量％のリン酸１アンモニウム９８．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(5)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(5)について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒(5)の調製〕
実施例１において、水素化処理触媒用担体(5)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒(5)を調製した。
得られた水素化処理触媒(5)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、水素化処理触媒用担体(5)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒(5)を調製した。
得られた水素化処理触媒(5)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
〔水素化処理触媒用担体(6)の調製〕（第１の製造方法）
実施例５の（工程（ｆ）および工程（ｉ））において、Ｂ２Ｏ３換算で５６質量％のホウ酸１０７．１ｇの代わりに、（工程（ｄ）および工程（ｉ））において、洗浄したケーキ状スラリーにＰ２Ｏ５濃度として６１％濃度のリン酸９８．４ｇを加えた以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(6)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(6)について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒用担体(6)の調製〕（第１の製造方法）
実施例５の（工程（ｆ）および工程（ｉ））において、Ｂ２Ｏ３換算で５６質量％のホウ酸１０７．１ｇの代わりに、（工程（ｄ）および工程（ｉ））において、洗浄したケーキ状スラリーにＰ２Ｏ５濃度として６１％濃度のリン酸９８．４ｇを加えた以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(6)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(6)について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒(6)の調製〕
実施例１において、水素化処理触媒用担体(6)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒(6)を調製した。
得られた水素化処理触媒(6)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、水素化処理触媒用担体(6)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒(6)を調製した。
得られた水素化処理触媒(6)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例７］
〔水素化処理触媒用担体(7)の調製〕（第２の製造方法）
（工程（ｊ））
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．７８ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈して２９．８３ｋｇとした。ついで、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１０９．６ｇを加え、撹拌しながら６０℃に加温して濃度がＡｌ２Ｏ３換算で５質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。
別途、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．１３ｋｇをイオン交換水２３．６４ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、濃度がＰ２Ｏ５換算で６１質量％のリン酸１４７．５ｇとを混合し、６０℃に加温した硫酸アルミニウム・リン酸混合水溶液を調製した。
次に、前記した濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら、これに硫酸アルミニウム・リン酸混合水溶液を一定速度、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５としての濃度が３．８質量％のアルミナ・リン複合酸化物水和物スラリーを調製した。このとき、スラリーのｐＨは７．２であった。
〔水素化処理触媒用担体(7)の調製〕（第２の製造方法）
（工程（ｊ））
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．７８ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈して２９．８３ｋｇとした。ついで、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１０９．６ｇを加え、撹拌しながら６０℃に加温して濃度がＡｌ２Ｏ３換算で５質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。
別途、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．１３ｋｇをイオン交換水２３．６４ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、濃度がＰ２Ｏ５換算で６１質量％のリン酸１４７．５ｇとを混合し、６０℃に加温した硫酸アルミニウム・リン酸混合水溶液を調製した。
次に、前記した濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら、これに硫酸アルミニウム・リン酸混合水溶液を一定速度、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５としての濃度が３．８質量％のアルミナ・リン複合酸化物水和物スラリーを調製した。このとき、スラリーのｐＨは７．２であった。
（工程（ｋ））
アルミナ・リン複合酸化物水和物スラリーを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。
（工程（ｌ））
熟成したアルミナ・リン複合酸化物水和物スラリーを脱水した後、濃度０．３質量％のアンモニア水溶液１．５Ｌで洗浄した。
（工程（ｍ））
洗浄したケーキ状スラリーに濃度がＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％になるようにイオン交換水で希釈してスラリー化した後、濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．５に調製し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。
（工程（ｎ））
熟成したスラリーをスチームジャケット付き双腕式ニーダーで練りながら加温し、固形分の濃度が３３質量％となるまで濃縮した。
（工程（ｏ）および工程（ｒ））
加熱を停止し、ＴiＯ２換算で２質量％のペルオキソチタン酸溶液３．０ｋｇを添加して更に３０分間捏和した。
（工程（ｐ））
得られた捏和物をスクリュウ式押出機で径が１．８ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成型した。
（工程（ｑ））
成型物を１１０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してチタニア−リン酸化物−アルミナからなる水素化処理触媒用担体(７)を調製した。
アルミナ・リン複合酸化物水和物スラリーを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。
（工程（ｌ））
熟成したアルミナ・リン複合酸化物水和物スラリーを脱水した後、濃度０．３質量％のアンモニア水溶液１．５Ｌで洗浄した。
（工程（ｍ））
洗浄したケーキ状スラリーに濃度がＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％になるようにイオン交換水で希釈してスラリー化した後、濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．５に調製し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。
（工程（ｎ））
熟成したスラリーをスチームジャケット付き双腕式ニーダーで練りながら加温し、固形分の濃度が３３質量％となるまで濃縮した。
（工程（ｏ）および工程（ｒ））
加熱を停止し、ＴiＯ２換算で２質量％のペルオキソチタン酸溶液３．０ｋｇを添加して更に３０分間捏和した。
（工程（ｐ））
得られた捏和物をスクリュウ式押出機で径が１．８ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成型した。
（工程（ｑ））
成型物を１１０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してチタニア−リン酸化物−アルミナからなる水素化処理触媒用担体(７)を調製した。
上述の工程により得られた水素化処理触媒用担体(7)について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒(7)の調製〕
実施例１において、水素化処理触媒用担体(7)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒(7)を調製した。
得られた水素化処理触媒(7)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、水素化処理触媒用担体(7)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒(7)を調製した。
得られた水素化処理触媒(7)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
実施例１の水素化処理触媒用担体(1)を用い、以下のように水素化処理触媒を調製した。
〔水素化処理触媒(8)の調製〕
１Ｌビーカーにイオン交換水５００ｇを入れ、三酸化モリブデン２９５．８ｇ、炭酸コバルト１１７．４ｇを加え、ついで、リン酸６９．３ｇ、クエン酸１０５．６ｇを加え、９５℃で３時間撹拌して溶解させ含浸液(2)を調製した。
次に、含浸液(2)を用いた以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒(8)を調製した。
得られた水素化処理触媒(8)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の水素化処理触媒用担体(1)を用い、以下のように水素化処理触媒を調製した。
〔水素化処理触媒(8)の調製〕
１Ｌビーカーにイオン交換水５００ｇを入れ、三酸化モリブデン２９５．８ｇ、炭酸コバルト１１７．４ｇを加え、ついで、リン酸６９．３ｇ、クエン酸１０５．６ｇを加え、９５℃で３時間撹拌して溶解させ含浸液(2)を調製した。
次に、含浸液(2)を用いた以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒(8)を調製した。
得られた水素化処理触媒(8)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例９］
実施例１の水素化処理触媒用担体(1)を用い、以下のように水素化処理触媒を調製した。
〔水素化処理触媒(9)の調製〕
１Ｌビーカーにイオン交換水４００ｇを入れ、三酸化モリブデン４４８．０ｇ、炭酸コバルト １７３．３ｇを加え、ついで、リン酸９１．８ｇ、クエン酸１５６．０ｇを加え、９５℃で３時間撹拌して溶解して含浸液(3)を調製した。
次に、含浸液(3)を用いた以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒(9)を調製した。
得られた水素化処理触媒(9)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の水素化処理触媒用担体(1)を用い、以下のように水素化処理触媒を調製した。
〔水素化処理触媒(9)の調製〕
１Ｌビーカーにイオン交換水４００ｇを入れ、三酸化モリブデン４４８．０ｇ、炭酸コバルト １７３．３ｇを加え、ついで、リン酸９１．８ｇ、クエン酸１５６．０ｇを加え、９５℃で３時間撹拌して溶解して含浸液(3)を調製した。
次に、含浸液(3)を用いた以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒(9)を調製した。
得られた水素化処理触媒(9)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
〔水素化処理触媒用担体(Ｒ１)の調製〕
実施例１の（工程（ｆ）および工程（ｉ））でホウ酸を使用しなかった以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(Ｒ１)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(Ｒ１)について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒用担体(Ｒ１)の調製〕
実施例１の（工程（ｆ）および工程（ｉ））でホウ酸を使用しなかった以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(Ｒ１)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(Ｒ１)について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒(Ｒ１)の調製〕
実施例１において、水素化処理触媒用担体(Ｒ１)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒（Ｒ１）を調製した。
得られた水素化処理触媒(Ｒ１)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、水素化処理触媒用担体(Ｒ１)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒（Ｒ１）を調製した。
得られた水素化処理触媒(Ｒ１)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
〔水素化処理触媒用担体(Ｒ２)の調製〕
実施例１の（工程（ａ））で濃度がＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液１．９０ｋｇを用い、（工程（ｆ）および工程（ｉ））でホウ酸３９５．８ｇを添加した以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(Ｒ２)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(Ｒ２)について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒用担体(Ｒ２)の調製〕
実施例１の（工程（ａ））で濃度がＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液１．９０ｋｇを用い、（工程（ｆ）および工程（ｉ））でホウ酸３９５．８ｇを添加した以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体(Ｒ２)を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体(Ｒ２)について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒(Ｒ２)の調製〕
実施例１において、水素化処理触媒用担体(Ｒ２)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒（Ｒ２）を調製した。
得られた水素化処理触媒(Ｒ２)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、水素化処理触媒用担体(Ｒ２)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒（Ｒ２）を調製した。
得られた水素化処理触媒(Ｒ２)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
〔水素化処理触媒用担体(Ｒ３)の調製〕
実施例１の（工程（ａ））で、濃度がＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液１０．９６ｋｇを用い、（工程（ｆ）および工程（ｉ））でホウ酸４５６．７ｇを添加した以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体（Ｒ３）を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体（Ｒ３）について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒(Ｒ３)の調製〕
実施例１において、水素化処理触媒用担体(Ｒ３)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒（Ｒ３）を調製した。
得られた水素化処理触媒(Ｒ３)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒用担体(Ｒ３)の調製〕
実施例１の（工程（ａ））で、濃度がＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液１０．９６ｋｇを用い、（工程（ｆ）および工程（ｉ））でホウ酸４５６．７ｇを添加した以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒用担体（Ｒ３）を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体（Ｒ３）について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒(Ｒ３)の調製〕
実施例１において、水素化処理触媒用担体(Ｒ３)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒（Ｒ３）を調製した。
得られた水素化処理触媒(Ｒ３)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
〔水素化処理触媒用担体(Ｒ４)の調製〕
比較例３の（工程（ａ））で、濃度がＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液１０．９６ｋｇを用いることなく、（工程（ｆ）および工程（ｉ））でホウ酸３８３．１ｇを添加した以外は比較例３と同様にして水素化処理触媒用担体（Ｒ４）を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体（Ｒ４）について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒用担体(Ｒ４)の調製〕
比較例３の（工程（ａ））で、濃度がＴiＯ２換算で５質量％の硫酸チタン水溶液１０．９６ｋｇを用いることなく、（工程（ｆ）および工程（ｉ））でホウ酸３８３．１ｇを添加した以外は比較例３と同様にして水素化処理触媒用担体（Ｒ４）を調製した。
得られた水素化処理触媒用担体（Ｒ４）について、組成分析を行うとともに、細孔容積、平均細孔径、酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
〔水素化処理触媒(Ｒ４)の調製〕
実施例１において、水素化処理触媒用担体(Ｒ４)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒（Ｒ４）を調製した。
得られた水素化処理触媒(Ｒ４)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、水素化処理触媒用担体(Ｒ４)を用いた以外は同様にして水素化処理触媒（Ｒ４）を調製した。
得られた水素化処理触媒(Ｒ４)について、組成分析を行うとともに、一酸化窒素（ＮＯ）吸着量の測定と性能評価を行った。結果を表１に示す。
［評価結果］
表１の実施例１〜９からわかるように、本発明に係る水素化処理触媒用担体を用いた水素化処理触媒は、触媒担体表面における酸性ＯＨ基および塩基性ＯＨ基に起因する吸光度が所定の範囲にあるので脱硫活性（水素化活性）に優れている。一方、前記した吸光度が所定の範囲から外れている比較例１〜４では脱硫活性が劣る。
表１の実施例１〜９からわかるように、本発明に係る水素化処理触媒用担体を用いた水素化処理触媒は、触媒担体表面における酸性ＯＨ基および塩基性ＯＨ基に起因する吸光度が所定の範囲にあるので脱硫活性（水素化活性）に優れている。一方、前記した吸光度が所定の範囲から外れている比較例１〜４では脱硫活性が劣る。
Claims (15)
- アルミナ系複合酸化物からなる水素化処理触媒用担体であって、
透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ−ＩＲ）により測定した酸性ＯＨ基に起因する当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＡＳ）が０．０４〜０．１ｍ−２の範囲にあり、
前記ＦＴ−ＩＲにより測定した塩基性ＯＨ基に起因する当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＢＳ）が０．０１〜０．０２ｍ−２の範囲にある
ことを特徴とする水素化処理触媒用担体。
（但し、前記酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ−１の範囲にあり、前記塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７６０〜３７８０ｃｍ−１の範囲にある。） - 前記塩基性ＯＨ基の吸光度（ＯＨＢＳ）と前記酸性ＯＨ基の前記吸光度（ＯＨＡＳ）との比（ＯＨＢＳ）／(ＯＨＡＳ)が０．２〜０．５の範囲にあり、
当該担体の比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載の水素化処理触媒用担体。 - 前記酸性ＯＨ基の当該担体単位質量当たりの吸光度（ＯＨＡＷ）が１０〜３０ｇ−１の範囲にあり、
前記塩基性ＯＨ基の当該担体単位質量当たりの吸光度（ＯＨＢＷ）が４〜６．５ｇ−１の範囲にあり、
前記塩基性ＯＨ基の前記吸光度（ＯＨＢＷ）と前記酸性ＯＨ基の前記吸光度（ＯＨＡＷ）との比（ＯＨＢＷ）／(ＯＨＡＷ)が０．２〜０．５の範囲にある
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素化処理触媒用担体。 - 前記アルミナ系複合酸化物が、アルミナとアルミナ以外の第１酸化物とアルミナ以外の第２酸化物とからなり、
前記第１酸化物がＳｉ、Ｔｉ、およびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、
前記第２酸化物がＢおよびＰから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物である
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の水素化処理触媒用担体。 - 前記第１酸化物の含有量が前記アルミナ系複合酸化物基準で１〜１０質量％の範囲にあり、
前記第２酸化物の含有量が前記アルミナ系複合酸化物基準で１〜５質量％の範囲にあり、
前記アルミナの含有量が前記アルミナ系複合酸化物基準で５〜９８質量％の範囲にある
ことを特徴とする請求項４に記載の水素化処理触媒用担体。 - 当該担体の細孔容積（ＰＶ）が０．５〜１．５ｍＬ／ｇの範囲にあり、
当該担体の平均細孔径（ＤＰ）が６０〜１５０Åの範囲にある
ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の水素化処理触媒用担体。 - 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の水素化処理触媒用担体に、
周期表第VIＡ族から選ばれる少なくとも１種の元素と、周期表第VIII族から選ばれる少なくとも１種の元素とを担持した
ことを特徴とする水素化処理触媒。 - 前記周期表第VIＡ族から選ばれる元素がＣｒ、Ｍｏ、およびＷのいずれかであり、
前記周期表第VIII族から選ばれる元素がＣｏまたはＮｉのいずれかである
ことを特徴とする請求項７に記載の水素化処理触媒。 - 前記周期表第VIＡ族元素の担持量（酸化物換算）が、前記担体（酸化物換算）１００質量部に対して１０〜６０質量部の範囲にあり、
前記周期表第VIII族元素の担持量（酸化物換算）が、前記担体（酸化物換算）１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲にある
ことを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれかに記載の水素化処理触媒。 - 請求項４または請求項５に記載の水素化処理触媒用担体の製造方法であって、
アルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）と、アルミニウム塩水溶液と前記第１酸化物用金属塩水溶液との混合水溶液（Ｂ液）とを混合して複合酸化物ヒドロゲル（水和物）スラリーを調製するスラリー調製工程Ａと、
前記工程において、あるいは前記工程後に前記第２酸化物用金属塩を添加する第２酸化物用金属塩添加工程とを実施する
ことを特徴とする水素化処理触媒用担体の製造方法。 - 請求項４または請求項５に記載の水素化処理触媒用担体の製造方法であって、
アルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）と、アルミニウム塩水溶液と前記第２酸化物用金属塩水溶液との混合水溶液（Ｃ液）とを混合して複合酸化物ヒドロゲル（水和物）スラリーを調製するスラリー調製工程Ｂと、
前記工程において、あるいは前記工程後に前記第１酸化物用金属塩を添加する第１酸化物用金属塩添加工程とを実施する
ことを特徴とする水素化処理触媒用担体の製造方法。 - 前記スラリー調製工程Ａまたは前記スラリー調製工程Ｂにおけるアルミン酸アルカリ水溶液（Ａ液）がカルボン酸塩を含む
ことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の水素化処理触媒用担体の製造方法。 - 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の水素化処理触媒用担体を、
周期表第VIＡ族から選ばれる少なくとも１種の元素を含んだ水溶液と、周期表第VIII族から選ばれる少なくとも１種の元素を含んだ水溶液に含浸し、次いで乾燥する
ことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。 - 前記乾燥する際の温度が１０５〜３００℃の範囲にある
ことを特徴とする請求項１３に記載の水素化処理触媒の製造方法。 - 前記乾燥に次いで、当該触媒をさらに硫化する
ことを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の水素化処理触媒の製造方法。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58108292A (ja) * | 1981-12-16 | 1983-06-28 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 表面変性ゼオライトを使用する炭化水素油の選択的脱ロウ |
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|---|---|---|---|---|
| US4758330A (en) * | 1987-03-11 | 1988-07-19 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating employing silica-modified alumina |
| JP2557599B2 (ja) | 1992-08-27 | 1996-11-27 | ユーオーピー | 燐、珪素、およびアルミニウム酸化物アモルファス固溶体により構成される触媒性複合体 |
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| WO2005028106A1 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock |
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| CN100421784C (zh) * | 2005-04-27 | 2008-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硅和硼的氧化铝干胶及其制备方法 |
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