KR100289213B1 - 열분해법으로 생성된 이산화규소계 압축물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 물을 가하면서, 열분해법으로 생성된 이산화규소를 메틸 셀룰로즈, 마이크로왁스 및 폴리에틸렌 글리콜로 균질화시키고, 80 내지 150℃에서 건조시킨 다음, 분쇄하여 분말을 생성하고, 임의로 생성된 분말을 압축하여 압축물을 생성시킨 다음, 이를 400 내지 1,200℃에서 0.5 내지 8시간동안 열처리함으로써 제조된, 물리적 특성 및 화학적 특성이 다음과 같은 열분해법으로 생성된 이산화규소계 압축물에 관한 것이다.
외부 직경 : 0.8 내지 20mm
BET 표면적 : 30 내지 400㎡/g
공극 용적 : 0.5 내지 1.3ml/g
파단 강도 : 10 내지 250N
조성 : SiO2＞99.8 중량%
기타 구성성분 : 〈 0.2중량%
마모 : 5중량%
겉보기 중량 : 350 내지 750g/l
이들 압축물은 비닐 아세테이트 단량체 제조시와 에틸렌 수화시 촉매로서 또는 촉매 케리어로서 사용할 수 있다.

Description

열분해법으로 생성된 이산화규소계 압축물
본 발명은 열분해법으로 생성된 이산화규소계 압축물, 이의 제조방법 및 촉매로서 또는 촉매 케리어로서의 이의 용도에 관한 것이다.
당해 열분해법으로 생성된 이산화규소의 특징은 극히 미분임으로 비표면적이 크고, 순도도 매우 높으며, 입자가 구형이고 공극이 없다는 점이다. 이러한 특성들로 인해, 열분해법으로 생성된 산화물은 촉매 케리어로서 중요성이 증대되고 있다[참조: D. Koth, H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980)].
열분해법으로 생성된 산화물은 극히 미분이기 때문에, 이들을 촉매 또는 촉매 케리어로 성형하는데 약간 어려움이 있다.
DE-A 제31 32 674호에는 결합제로서 실리카 졸을 사용하여 열분해법으로 생성된 산화물로부터 압축물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
DE-A 제34 06 185호에는 글레이즈 프릿 분말을 결합제로서 사용하고 글리세롤을 이형제로서 사용하여 압축물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
DE-A 제21 00 778호에는 비닐 아세테이트 단량체 형태의 촉매 케리어를 제조할 때 열분해법으로 생성된 이산화규소계 과립을 사용하는 방법이 기재되어 있다.
DE-A 제39 12 504호에는 알루미늄 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 및/또는 흑연을 이형제로서 사용하고 우레아 및 메틸 셀룰로즈를 공극 형성제로서 사용하여 압축물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이들 공지된 압축물은 메쓰르스 데구사(Messrs Degussa)에 의해 에어로졸 펠렛 번호 350으로서 시판되고 있다. 당해 압축물은 Mg 약 0.4중량%를 함유한다.
EP-B 제0 519 435호에는 SiO2를 결합제로서 케리어에 혼입시키고, 생성된 케리어를 어닐링시키며 어닐링된 케리어 입자를 추가의 결합제 양이온이 생성되지 않을때까지 산으로 세정하는 방법이 기재되어 있다.
공지된 방법들의 단점은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하거나 에틸렌을 에탄올로 수화시키는 것과 같은 일부 촉매화 반응에서, 수득된 압축물이 요구되는 최적의 특성들, 예를 들면, 높은 순도, 높은 활성, 높은 선택성, 높은 수율 및 높은 안정성을 갖지 않는다는 점이다.
제1도는 열수 노화 시험후 Mg을 함유하는 촉매 케리어의 공극 구조를 나타내고,
제2도는 열수 노화 시험후 본 발명에 따르는 촉매 케리어의 공극 구조를 나타낸다.
본 발명은 하기 물리적 및 화학적 특성을 갖는 열분해법으로 생성된 이산화규소계 압축물에 관한 것이다.
외부 직경 : 0.8 내지 20mm
BET 표면적 : 30 내지 400㎡/g
공극 용적 : 0.5 내지 1.3ml/g
파단 강도 : 10 내지 250N
조성 : SiO2〉 99.8중량%
기타 구성성분 : 〈 0.2중량%
마모 : 〈 5중량%
겉보기 중량 : 350 내지 750g/l
본 발명은 또한 열분해법으로 생성된 이산화규소를 메틸 셀룰로즈, 마이크로 왁스 및/또는 폴리에틸렌 글리콜과 물을 가하여 균질화시키고, 80 내지 150℃에서 건조시킨 다음 임의로 분쇄하여 분말을 생성하고, 생성된 분말을 압축하여 압축물을 생성한 다음 이를 400 내지 1,200℃에서 0.5 내지 8시간 동안 열처리함을 특징으로 하는, 하기 물리적 및 화학적 특성을 갖는 열분해법으로 생성된 이산화규소계 압축물을 제조하는 방법을 제공한다.
외부 직경 : 0.8 내지 20mm
BET 표면적 : 30 내지 400㎡/g
공극 용적 : 0.5 내지 1.3ml/g
파단 강도 : 10 내지 250N
조성 : SiO2〉 99.8중량%
기타 구성성분 : 〈 0.2중량%
마모 : 〈 5중량%
겉보기 중량 : 350 내지 750g/l
본 발명에 따르는 방법은 우수한 균질성을 보장하는 모든 혼합기 또는 밀, 예를 들면, 패들 혼합기, 유동층 회전기 또는 공기-유동 혼합기로 수행할 수 있다.
혼합물을 추가로 압축시키기 위해 사용되는 혼합기로는, 예를 들면, 보습 혼합기, 팬 분쇄기 또는 볼 밀이 특히 적합하다. 균질화시킨 다음 80 내지 150℃에서 건조시키고, 임의로 분쇄하여 자유-유동성 분말을 수득할 수 있다. 압축물은 수동 가압, 편심 가압, 아이소택틱 가압, 압출기 또는 회전기 가압하에 제조하거나 압축기로 제조할 수 있다.
압축시키기 전에, 본 발명의 특별한 양태에 따라, 혼합물은 다음 조성을 갖을 수 있다.
이산화규소 50 내지 90중량%, 바람직하게는 65 내지 85중량%,
메틸 셀룰로즈 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%,
마이크로왁스 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%,
폴리에틸렌 글리콜 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%.
압축물은 여러 형태, 예를 들면, 외부 직경이 0.8 내지 20mm인 원통형, 구형 또는 관형일 수 있다. 압축물은 400 내지 1,200℃에서 30분 내지 8시간 동안 열처리할 수 있다. 사용량 및 가압을 변화시켜 파단 강도, 총 비표면적 및 공극 용적을 특정 범위로 조절할 수 있다.
본 발명에 따르는 압축물은 촉매로서 또는 촉매 케리어로서 직접 사용할 수 있다. 촉매 케리어로서 사용하는 경우, 압축물을 제조한 후 촉매 활성 물질과 접촉시킨 다음 적합한 후처리에 의해 임의로 활성화시킨다.
보다 구체적으로, 열분해법으로 생성된 이산화규소로 제조된 압축물은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트 단량체 제조용 촉매 케리어로서, 그리고 올레핀 수화 공정에서의 촉매 케리어로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 압축물은 하기 잇점을 갖는다.
DE-A 제39 12 504호에 따르는 압축물과는 대조적으로, 본 발명에 따르는 압축물은 이산화규소 이외의 다른 무기 성분은 함유하지 않는다. 공지된 압축물은 Mg 약 0.4중량%를 함유하는 단점이 있는데, 이는 올레핀 수화 공정 중에 여과된다.
대조적으로, 본 발명에 따르는 압축물은 이러한 수화 공정 동안에 열수 안정성이 향상될 뿐만 아니라 높은 순도와 큰 공극 용적을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 이산화규소 케리어로 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 화합물 형태의 촉매 활성 성분들을 함유하는 비닐 아세테이트 단량체(VAM) 제조용 케리어 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다.
금, 팔라듐 및 알칼리 금속 화합물을 함유하는 케리어 촉매는 비닐 아세테이트 제조시 사용된다. 당해 목적을 위해, 에텐, 아세트산 및 기상 분자 산소 또는 공기를 케리어 촉매의 존재하에 100 내지 250℃ 및 정상압 또는 승압에서 불활성 가스를 임의로 가하여 반응시킨다. 이러한 제조방법은 DE 제16 68 088호, US 제4 048 096호 및 EP 제 0 519 435 B1호에 기재되어 있다.
상기 특허문헌에는 금, 팔라듐 및 알칼리 금속 화합물을 함유하는 케리어 촉매를 제조하는 방법도 기재되어 있다. 양태에 따라, 케리어 단면적을 횡단하여 균일한 귀금속 분포를 갖고 비교적 현저한 쉘 프로필을 갖는 촉매가 수득된다.
이들 촉매는 통상 케리어를 염기성 용액 및 금 또는 팔라듐 염을 함유하는 용액에 함침시켜 제조하는데, 함침 단계는 중간 건조 단계를 거치거나 거치지 않고서 동시에 또는 연속적으로 수행한다. 이어서, 케리어를 세척하여 모든 클로라이드 성분을 제거한다. 세척 전 또는 후, 케리어 상에 침전된 불용성 귀금속 화합물은 감소된다. 생성된 촉매 전구체를 건조시킨 다음, 촉매를 활성화시키기 위해, 알칼리 금속 아세테이트, 또는 비닐 아세테이트 단량체의 제조시 반응 조건하에서 부분적으로 또는 완전히 알칼리 금속 아세테이트로 전환되는 알칼리 금속 화합물에 함침시킨다.
촉매는 액상으로 또는 기상으로 환원시킬 수 있다. 액상으로 환원시키기에는 포름알데히드 또는 하이드라진이 적합하다. 기상으로 환원시키기에는 수소, 형성 가스(N295용적% + H25용적%) 또는 에텐을 사용할 수 있다. EP 제0 634 209호에 따르면 환원은 40 내지 260℃, 바람직하게는 70 내지 200℃에서 수소를 사용하여 수행한다. 그러나, 종종 촉매는 제조 반응기속에서 에텐을 사용하여 직접 환원시키기 전에 알칼리 금속 아세테이트를 사용하여 먼저 활성화시킨다.
제조 공정에 있어서, 촉매를 먼서 서서히 반응물에 가한다. 이러한 출발 상으로부터 촉매의 활성이 증가되는데, 통상 촉매 활성의 최종 수준에 도달하기까지는 수일 또는 수주가 걸린다.
본 발명의 목적은 공지된 촉매 보다 선택성이 동일하거나 향상되고 활성이 증가된 비닐 아세테이트 단량체 제조용 케리어 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명은 본 발명에 따르는 이산화규소 케리어로 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 아세테이트 형태의 촉매 활성 성분을 함유하는 케리어 촉매를 제공한다.
촉매용 케리어 물질은 본 발명에 따르는 열분해법으로 생성된 이산화규소계 압축물일 수 있다. 중요한 특징은 촉매 케리어가 촉매 공정의 반응 조건하에, 특히 아세트산의 영향하에서도 이의 기계적 강도를 유지한다는 점이다.
본 발명에 따르는 압축물은 고정상 촉매용 펠렛, 실린더, 정제 또는 다른 통상의 형태로 형성될 수 있다.
본 발명에 따르는 압축물은 팔라듐 및 금을 함유하는 용액에 함침시킨다. 본 발명에 따르는 압축물은 귀금속을 함유하는 용액에 이어서, 경우에 따라 하나 이상의 염기성 화합물을 함유할 수 잇는 염기성 용액에도 함침시킨다. 염기성 화합물(들)은 팔라듐 또는 금을 이들의 수산화물로 전환시킨다.
염기성 용액의 화합물은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 규산염 또는 이들 물질의 화합물을 포함할 수 있다. 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 바람직하게 사용된다.
귀금속을 함유하는 용액은 팔라듐 염, 예를 들면, 팔라듐 클로라이드, 나트륨 또는 칼륨 팔라듐 클로라이드 또는 팔라듐 니트레이트를 사용하여 제조할 수 있다.금 염은 금 (III) 클로라이드 또는 테트라클로로-금 (III) 산일 수 있다. 바람직하게는 칼륨 팔라듐 클로라이드 또는 나트륨 팔라듐 클로라이드 및 테트라클로로-금산으로 제조된 금속 염을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 압축물을 염기성 용액에 함침시키면 귀금속이 압축물에 침착되는 것에 영향을 미칠수 있다. 본 발명에 따르는 압축물을 염기성 용액에 함침과 동시에 또는 후속적으로 귀금속 용액에도 함침시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 압축물을 두 용액에 연속적으로 함침시키는 경우, 첫번째 함침 단계를 수행한 다음에 중간층을 건조시킨다.
본 발명에 따르는 압축물을 먼저 염기성 화합물에 함침시키는 것이 바람직하다. 팔라듐 및 금을 함유하는 용액에 후속적으로 함침시키면 본 발명에 따르는 압축물상의 표면 쉘에 팔라듐과 금이 침전된다. 함침을 역순으로 수행하면 통상 본 발명에 따르는 압축물의 단면적상에 비교적 균일한 귀금속 분포를 나타낸다. 그러나, 함침 공정을 적합하게는 역순으로 유도하는 경우 조차, 한정된 쉘을 갖는 촉매를 수득할 수 있다(참조: US 제4 048 096). 균질하거나 거의 균질한 귀금속 분포를 갖는 촉매는 통상 활성과 선택성이 낮다.
쉘 두께가 1mm 이하, 바람직하게는 약 0.5mm 이하인 촉매가 특히 적합하다. 쉘 두께는 목적하는 귀금속의 양을 기준으로 하여, 케리어 물질에 적용되는 염기성 화합물의 양에 의해 영향을 받는다. 당해 첨가량이 높으면 높을수록, 형성된 쉘의 두께는 얇아진다. 목적하는 쉘 두께를 수득하기 위해 필요로하는 귀금속 화합물에 대한 염기성 화합물의 비율은 케리어 물질의 특성과 선택된 염기성 화합물 및 귀금속 화합물에 따라 좌우된다. 필요한 양은 다수회 예비 시험에 의해 결정하는 것이 유리하다. 수득된 쉘 두께는 촉매 입자를 절단 개방하는 간단한 방법으로 측정할 수 있다.
염기성 용액의 필요한 최소량은 팔라듐 및 금을 수산화물로 전환시키는데 필요한 화학양론적으로 계산된 수산화물 이온의 양으로부터 알수 있다. 기준 값으로서, 염기성 화합물은 0.5mm의 쉘 두께를 얻기 위해 1 내지 10배의 화학양론적 과량으로 사용하여야만 한다.
본 발명에 따르는 압축물은 공극 용적 함침법에 의해 염기성 화합물과 귀금속 염으로 피복한다. 당해 방법이 중간층 건조를 포함하는 경우, 두 용액의 용적은 본 발명에 따르는 압축물의 흡수 용량의 약 90 내지 100%가 되도록 선택한다. 중간층이 건조되지 않는 경우, 두 함침 용액중 개개의 용적의 합은 상기 조건과 일치하여야만 하는데, 개개의 용적의 비는 1:9 내지 9:1에서 변화된다. 용적 비는 바람직하게는 3:7 내지 7:3, 보다 바람직하게는 1:1이다. 두 경우에, 바람직한 용매는 물이다. 그러나, 다른 적합한 유기 또는 수성 유기 용매를 사용할 수 있다.
불용성 귀금속 화합물을 형성하기 위한 귀금속 염 용액과 염기성 용액사이의 반응은 서서히 일어나는데, 제조방법에 따라, 통상 1 내지 24시간이 걸린다. 이어서, 수불용성 귀금속 화합물은 환원제로 처리한다. 환원된 화합물은 수성 하이드라진 수화물로 습윤시키거나 수소, 에텐, 형성 가스 또는 메탄올 증기를 사용하여 기상으로 습윤시킬 수 있다. 환원은 실온 또는 승온 및 정상압 또는 승압에서 임의로 불활성 가스를 가하여 수행할 수 있다.
케리어상의 모든 염화물은 귀금속 화합물을 환원시키기 전 또는 후에 완전히 세척함으로서 제거한다. 촉매는 세척후에도 염화물을 500ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하로 함유해야 한다.
환원시킨 후 수득된 촉매 전구체를 건조시킨 다음 알칼리 금속 아세테이트, 또는 비닐 아세테이트 단량체 제조시 반응 조건하에 부분적으로 또는 완전히 알칼리 금속 아세테이트로 전환되는 알칼리 금속 화합물에 함침시킨다. 함침을 위해 칼륨 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 앞서 언급한 바와 같이, 공극 용적 함침 기술이 바람직한 방법이다. 다시 말하면, 필요량의 칼륨 아세테이트를, 선택된 용매를 흡수하는 케리어 물질의 출발 양의 용량에 거의 동일한 용적을 갖는 용매(예: 물)에 용해시킨다. 당해 용적은 케리어 물질의 총 공극 용적에 거의 동일하다.
이어서, 가공된 촉매를 잔류 수분 함량이 2% 이하가 되도록 건조시킨다. 공기속에서 또는 임의로 불활성 질소 가스하에서 건조시킬 수 있다.
비닐 아세테이트 단량체를 합성하기 위해, 촉매를 각각 사용된 캐리어의 총중량을 기준으로 하여 팔라듐 0.2 내지 4중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3중량%, 금 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.15 내지 1.5중량% 및 칼륨 아세테이트 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 10중량%로 피복시키는 것이 유리하다. 겉보기 밀도가 500g/l 인 촉매 케리어인 경우, 이들 농도는 팔라듐 1.0 내지 20 g/l, 금 0.5 내지 10g/l 및 칼륨 아세테이트 5 내지 50 g/l의 농도에 상응한다. 함침 용액은 상응하는 양의 팔라듐 및 금 화합물을 케리어 물질의 출발 양의 수 흡수 용량에 대해 약 90 내지 100%에 상응하는 수 용적에 용해시킴으로써 제조한다. 염기성 용액은 유사한 방법으로 제조한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 압축물 상의 촉매 케리어와 같이, 인산 또는 또다른 활성 성분(예: 헤테로폴리산)의 존재하에 상응하는 알콜로 수화시키는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은, 예를 들면, EP 제0 578 441 A2호에 기재되어 있다. 당해 방법에 있어서, 물 및 에틸렌은 225 내지 280℃의 온도 및 20 내지 240bar의 압력에서 반응시켜 에탄올을 형성한다. 물/에틸렌의 몰비는 0.15 내지 0.5로 사용한다. 1분당 및 촉매 1ml당 물/에틸렌 혼합물 1g에서 측정된 촉매량은 0.01 내지 0.1g/(min Xml)의 범위로 선택할 수 있다. 당해 반응의 부산물은 디에틸 에테르이다.
이소프로판올은 180 내지 225℃의 저하된 온도만을 제외하고는 상기와 유사한 조건하에서 프로필렌을 수화시켜 제조한다. 당해 반응의 부산물은 n-프로판올이다.
EP 제0 578 441 A2호에 따르는 인산 활성 성분용 촉매 케리어는 파단 강도가 크고, 다공성이 크며 금속 불순물이 소량인 합성 이산화규소 펠렛일 수 있다. 케리어의 공극은 활성 성분을 보유한다. 수화 공정에 따른 평균 공극 반경은 1 내지 50nm이다.
작동되는 동안 촉매는 노화되는데, 이는 활성 및/또는 선택성의 감소로 나타난다. 고온에 의한 케리어의 비표면적 감소로 인해 종종 불활성화된다.
케리어의 비표면적은 이의 공극 구조와 밀접하게 관련된다. 또한, 고표면적 고체는 통상 완전히 또는 대부분 무정형 구조를 갖는데, 당해 구조는 결정이 성장하고 비표면적이 감소함에 따라 열역학적으로 안정한 상태로 변화되는 경향이 있다.
이산화규소를 함유하는 촉매 케리어도 상기와 같이 노화되는 것으로 나타난다. 수화 상태는 노화를 촉진시킨다. 또한, 불순물, 특히 알칼리 금속도 열수 조건하에서는 이산화규소를 함유하는 케리어의 노화를 촉진시키는 것으로 알려졌다[참조: R.K.Iler in “The Chemistry of Silica”, page 544, John Wiley ＆ Sons(1979)].
EP 제0 393 356호에 기재된 열분해법으로 생성된 이산화규소계 촉매 케리어도, 작은 공극이 보다 큰 공극으로 성장하고 비표면적이 작아지는 경우, 열수 조건하에서 노화된다. 공극 용적이 초기에는 두드러지게 변화하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 열수 조건하에서 사용하는 경우 노화 내성이 우수한 이산화규소 함유 촉매 케리어를 제공하는 것이다.
당해 목적은 본 발명에 따르는 압축물에 활성 성분을 함유하는 촉매를 사용함으로써 성취된다.
본 발명에 따르는 촉매를 올레핀을 수화시킬 때 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 열수 조건하에 다른 촉매 반응에서도 케리어를 안정화시키는 것이 유리하다.
올레핀을 수화시킬 때, 촉매 케리어에 혼입된 활성 성분은 인산이다. 당해 목적을 위해, 케리어를 인산 수용액에 함침시켜 인산을 침투시킨다. 용액의 총 중량을 기준으로 하여 인산 15 내지 85중량%를 함유하는 인산 용액을 사용할 수 있다.
올레핀의 수화 반응중 중요한 한가지 반응은 에탄올 및 디에틸 에테르를 제조하기 위해 에틸렌을 수화시키거나 이소프로판올을 제조하기 위해 프로필렌을 수화시키는 것이다. 반응 조건은 선행기술에 공지된 조건을 적용한다.
다음은 열수 조건하에서 이산화규소를 함유하는 촉매 케리어의 공극 구조가 변화되는 것을 나타낸다. 공지된 케리어를 본 발명의 케리어와 비교한다.
제1도 및 제2도에 나타낸 공극 분포 곡선은 공지된 Hg 공극 측정기를 사용하여 수득한다. 당해 곡선은 공극 직경에 따른 수은의 상이한 투과(침투)를 나타낸다. 임의의 단위는 상이한 침투에 따라 선택되고 각각의 경우에 곡선은 그래프의 이용 가능한 부분으로 연장된다.
열분해법으로 생성된 이산화규소의 물리적 및 화학적 특성은 다음 표 1에 나타냈다.
Figure kpo00001
에어로실(AEROSIL)은 휘발성 규소 화합물을 수소 및 공기 폭발 가스 플레임에 분무하여 제조한다. 대부분의 경우에, 사염화규소를 사용한다. 당해 물질은 폭발-가스 반응에서 생성된 물의 영향으로 이산화규소와 염산으로 가수분해된다. 프레임을 방치한후, 이산화규소를 “응집 지대”에 도입하면 에어로실 1차 입자 및 1차 집합체가 덩어리를 형성한다. 당해 단계에서 형성된 에어로졸형 생성물은 원심분리기에서 수반되는 가스질 물질로부터 분리한 다음 습윤 고온 대기로 후처리한다. 당해 방법에 의해 잔류 염산의 함량이 0.025% 이하로 저하된다. 당해 공정의 말기에 에어로실의 겉보기 밀도는 단지 약 15g/l이기 때문에, 공정은 또한 진공하에 압축단계를 포함하고, 이로인해 탬핑 밀도(tamping densities)를 약 50g/l로 수득할 수 있다.
이와 같이 수득된 생성물의 입자 크기는 반응 조건, 예를 들면, 플레임 온도, 산소 또는 수소의 양, 사염화규소의 양, 플레임중에서의 체류시간 또는 응집부분의 길이에 따라 변화될 수 있다.
BET 표면적은 질소를 사용하여 DIN 66 131에 따라 측정한다. 공극 용적은 마이크로공극 용적, 메조공극 용적 및 마크로공극 용적의 합으로부터 계산한다. 파단 강도는 메쓰어스 에르베카에 의해 상품명 TBH 28로 제조된 파단 강도 시험기를 사용하여 측정한다.
마이크로 공극 및 메조공극은 N2등온을 기록하고 이를 BET 후 평가하여 측정한다[참조: de Boer and Barret, Joyner, Halenda].
마크로공극은 Hg 가압 방법으로 측정한다.
마모는 메쓰어스 에르베카에 의해 상품명 TAR으로 제조된 마모 및 파손 시험기를 사용하여 측정한다.
[실시예 1 내지 5]
에어로실 200 71.5중량%, 메틸 셀룰로즈 13중량%, 마이크로왁스 7중량% 및 폴리에틸렌 글리콜 8.5중량%를 물을 가하여 압축하고, 110℃에서 16시간 동안 건조시키고, 분쇄하여 자유 유동성 분말을 수득하고 편심 프레스속에서 압축물로 성형한다. 조악한 펠렛을 750℃에서 6시간 동안 소결시킨다.
생성된 압축물의 물리적 및 화학적 특성은 다음 표 2에 나타냈다.
Figure kpo00002
[실시예 6]
에어로실 200 75중량%, 메틸 셀룰로즈 11.5중량%, 마이크로왁스 6중량% 및 폴리에틸렌 글리콜 7.5중량%를 물을 가하여 압축하고, 110℃에서 16시간 동안 건조시키고, 분쇄하여 자유 유동성 분말을 수득하고 편심 프레스속에서 압축물로 성형한다. 조악한 펠렛을 750℃에서 6시간 동안 열처리한다.
생성된 압축물의 물리적 및 화학적 특성은 다음 표 3에 나타냈다.
Figure kpo00003
[실시예 7 및 8]
에어로실 300 (실시예 7) / 에어로실 130 (실시예 8) 71.5중량%, 메틸 셀룰로즈 13중량%, 마이크로왁스 7중량% 및 폴리에틸렌 글리콜 8.5중량%를 물을 가하여 압축하고, 110℃에서 16시간 동안 건조시키고, 분쇄하여 자유 유동성 분말을 수득하고 편심 프레스속에서 압축물로 성형한다. 조악한 펠렛을 750℃에서 6시간 동안 소결시킨다.
생성된 압축물의 물리적 및 화학적 특성은 다음 표 4에 나타냈다.
Figure kpo00004
[비교 실시예 1]
본 발명에 따르지 않는 압축물[메쓰어스 데구사에 의해 제조된 촉매 케리어 350, Mg(원소) 0.4 중량% 함유, BET 표면적 180㎡/g, 겉보기 밀도 490g/l, 총 공극용적 0.8㎤/g, 펠렛의 직경 6mm, 높이 5.5mm]에 인산 60중량%를 혼입시키고 15bar의 수증기압 및 350℃에서 고압 장치속에서 41시간 동안 방치한다. 노화된 촉매의 공극 분포는 Hg 공극 측정기를 사용하여 측정한다. 측정된 공극 분포는 제1도에 그래프로 나타냈다.
열수 노화된 케리어는 20 내지 30㎛의 공극 직경에서 최대 공극 분포를 나타낸다. 직경이 10㎛이하인 공극의 비율은 사실상 0이다.
[실시예 9]
실시예 3에 기재된 바와 같은 본 발명에 따르는 케리어[Mg 함량 : 〈50㎍/g]에 인산 60중량%를 혼입시키고 15bar의 수증기압 및 350℃에서 고압 장치속에서 40시간 동안 방치한다. 노화된 촉매의 공극 분포는 상기한 바와 같이 Hg 공극 측정기를 사용하여 측정한다. 공극 분포는 제2도에 그래프로 나타냈다.
30㎛의 공극 직경에서 최대 공극 분포를 나타낸다. 본 발명의 촉매(또는 촉매 케리어)를 비교 실시예 1에서 사용된 촉매와 비교하면, 노화시킨 후 조차도 직경이 10㎛이하로 작은 공극의 비율이 훨씬 크다.
[비교 실시예 2]
열분해 실리카로부터 제조된 촉매 지지체[BET 표면적 180㎡/g, 겉보기 밀도 490g/l, 총 공극 용적 0.8㎤/g, 평탄의 직경 6mm 및 높이 5.5mm, Mg(원소) 함량 0.4중량%]를 EP 제0 519 435호에 기재된 실시예 1에 따라 실온에서 14시간 동안 10% 염산과 접촉시킨 다음 염화물이 함유되지 않은 유수(running water)로 세척하고 건조시킨다.
이어서, 팔라듐-금-칼륨 아세테이트 촉매는 전처리된 촉매 지지체상에 제조한다.
함침 용액의 농도는 가공 촉매가 팔라듐 0.55중량%, 금 0.25중량% 및 칼륨 아세테이트 5.0중량%의 농도로 함유하도록 선택한다.
제1단계에서, 지지체를 먼저 수산화나트륨을 함유하는 염기성 수용액에 함침시킨다. 수산화나트륨 수용액의 용적은 무수 지지체의 수 흡수율의 50%에 상당한다. 수산화나트륨에 함침시킨 직후, 지지체를 잠정적으로 건조시키지 않고서, 나트륨 팔라듐 클로라이드와 테트라클로로아우르산으로부터 제조된 귀금속 수용액에 함침시키는데, 후자 용액의 용적은 무수 지지체 물질의 수 흡수 용적의 50%에 상당한다.
귀금속 화합물을 1.5시간 동안 방치하여 가수분해시킨 후, 지지체 입자를 세척하여 클로라이드를 제거한다. 촉매를 건조시키고 450℃에서 기상의 형성 가스로 환원시킨다. 이어서, 촉매를 아세트산칼륨 수용액에 함침시키고 1회 이상 건조시킨다. 질소 기체하에 건조시킨다.
염기성 용액중 수산화나트륨의 농도는 〈1.0mm 쉘을 함유하는 귀금속 입자가 지지체 입자상에 형성되도록 계산한다.
[실시예 10]
비교 실시예 2에 기재된 바와 같은 팔라듐-금-칼륨 아세테이트 촉매를 실시예 3에 따르는 본 발명의 촉매 지지체(Mg 함량 : 〈50㎍/g)상에 제조하되, 직경은 6.0mm이고 높이는 5.5mm이다. 그러나, 비교 실시예 2와는 대조적으로 10% 농도의 염산을 사용하는 전처리는 수행하지 않는다.
[실시예 11]
팔라듐-금-칼륨 아세테이트 촉매를 실시예 5에 따르는 본 발명의 촉매 지지체상에 실시예 10과 같이 제조하되, 당해 촉매의 치수는 8×5×3mm이고 모서리는 경사진다.
[측정 실시예 1]
비교 실시예 2와 실시예 10 및 11로부터 제조된 촉매의 활성 및 선택성은 24시간 이하의 시험기간 동안 측정한다.
촉매는 오일-가열된 관형 유동 반응기(반응기 길이 710mm, 내부 직경 23.7m) 속에서 표준 압력 및 550/h-1의 공간 속도(GHSV)에서 에텐 75용적%, 아세트산 16.6용적% 및 산소 8.3용적%를 함유하는 가스 조성물을 사용하여 시험한다. 촉매는 촉매 층에서 측정한 바와 같이 120 내지 165℃의 온도에서 시험한다.
반응 생성물은 반응기로부터 배출시 온-라인 가스 크로마토그래피에 의해 분석한다. 선택된 촉매 활성은 시간 및 촉매 kg당 비닐 아세테이트 단량체 g으로 나타내는 촉매 공간-시간 수율[g VAM(h×kgcat.)]로 측정한다.
특히 에텐 연소에 의해 형성된 이산화탄소를 또한 측정하여 촉매 활성을 평가하기 위해 사용한다.
표 5는 비교 실시예 2 및 실시예 10 및 11로부터 생성된 촉매를 시험한 결과를 나타낸다. 비교 실시예 2에 따르는 촉매의 활성 및 선택성은 각각의 경우에 100%로서 나타낸다.
Figure kpo00005
상기 결과는 본 발명에 따르는 촉매가 비교 촉매보다 활성이 현저히 우수하며 선택성도 비교적 또는 상당히 향상됨을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 물을 첨가하면서, 열분해법으로 생성된 이산화규소를 메틸 셀룰로즈, 마이크로왁스 및 폴리에틸렌 글리콜로 균질화시키고, 80 내지 150℃에서 건조시킨 다음 분말로 분쇄시키고, 분말을 압축하여 압축물을 생성시킨 다음 400 내지 1200℃에서 0.5 내지 8시간동안 열처리함을 특징으로 하여 제조된, 다음과 같은 물리적 특성 및 화학적 특성을 갖는 열분해법으로 생성된 이산화규소계 압축물.
    외부 직경 : 0.8 내지 20mm
    BET 표면적 : 30 내지 400㎡/g
    공극 용적 : 0.5 내지 1.3ml/g
    파단 강도 : 10 내지 250N
    조성 : SiO299.8 중량% 이상
    마모 : 5중량% 미만
    겉보기 중량 : 350 내지 750g/l
  2. 제1항에 있어서, 촉매 또는 촉매 케리어로서 사용되는 것을 특징으로 하는 압축물.
  3. 촉매 활성 성분이 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 아세테이트의 형태로 케리어위에 함유되어 있는 비닐 아세테이트 단량체 제조용 케리어 촉매로서, 케리어가 제1항에 따르는 압축물임을 특징으로 하는 케리어 촉매.
  4. 촉매를 금과 팔라듐 염을 함유하는 용액과 염기성 용액에 함침시키고(당해 함침은 중간 건조가 있거나 없이 동시에 또는 연속적으로 수행된다), 케리어를 세척하여 염화물 성분들을 제거한 다음 세척 전후에 케리어상에 침전된 불용성 성분들을 환원시키고, 생성된 촉매 전구체를 건조시킨 다음 비닐아세테이트 단량체를 제조하는 동안 반응 조건하에서 알칼리 금속 아세테이트로 부분적으로 또는 완전히 전환되는 알칼리 금속 아세테이트 또는 알칼리 금속 화합물에 함침시킴으로써, 비닐아세테이트 단량체 제조용의 제4항에 따르는 케리어 촉매를 제조하는 방법으로서, 케리어가 제1항에 따르는 압축물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 따르는 압축물에 적용한 활성성분을 함유하는 촉매를 사용하여 열수조건하에서 촉매전환시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 올레핀을 수화시키기 위한 방법.
  7. 제6항에 있어서, 사용되는 활성 성분이 인산임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 적용되는 활성 성분이 헤테로폴리산임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 에탄올 및 디에틸 에테르 제조용 에틸렌을 수화시키는 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 이소프로판올 제조용 프로필렌을 수화시키는 방법.
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