JPH1081508A - 熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉、該圧縮粉の製法、該圧縮粉からなる触媒、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒、該担持触媒の製法並びに水熱条件下での反応のため及びオレフィンの水和のための触媒 - Google Patents

熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉、該圧縮粉の製法、該圧縮粉からなる触媒、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒、該担持触媒の製法並びに水熱条件下での反応のため及びオレフィンの水和のための触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水熱条件下での使用の際に改善された老化安
定性を示す二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有
している触媒を提供すること。 【解決手段】 熱により得られた二酸化ケイ素を基礎と
する圧縮粉が、次の物理的−化学的特性値：外径0.8〜2
0ｍｍ、BET表面積30〜400m2/g、細孔容積0.5〜1.3ml/
g、破壊強度10〜250Ｎ、組成SiO2＞99.8重量％、他の成
分＜0.2重量％、摩耗率＜５重量％、見掛け重量350〜75
0g/lを有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱により得られた
二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉、該圧縮粉の製法及び
触媒担体もしくは触媒として該圧縮粉の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱により得られた二酸化ケイ素は、著し
く繊細な分割、相応する高い比表面積、著しく高い純
度、球形の粒子形状及び細孔の不在によって特徴付けら
れる。これらの性質のため、熱により得られた酸化物
は、触媒のための担体としてますます重要になっている
（D. Koth, H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 628 (19
80)）。
【０００３】熱により得られた酸化物が著しく微細に分
割されているため、触媒担体もしくは触媒への形成には
いくつかの問題点がある。
【０００４】ドイツ国特許出願公開第3132674号明細書
から、結合剤としてシリカゾルを使用する、熱により得
られた酸化物からの圧縮粉の製法は公知である。
【０００５】ドイツ国特許出願公開第3406185号明細書
から、うわぐすりフリット粉末を結合剤として使用しか
つグリセリンを離型剤として使用する圧縮粉の製法は、
公知である。
【０００６】ドイツ国特許第2100778号明細書から、酢
酸ビニルモノマーの製造の場合に触媒担体として使用さ
れる、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする粒状
物は、公知である。
【０００７】ドイツ国特許出願公開第3912504号明細書
から、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネ
シウム及び／又はグラファイトを離型剤として使用しか
つ尿素樹脂及びメチルセルロースを細孔形成剤として使
用する圧縮粉の製法は、公知である。
【０００８】この公知の圧縮粉は、アエロシル−タブレ
ットNo.350(Aerosil-TablettenNr.350)、デグッサ社(De
gussa)、として市販されている。彼らはMg約0.4重量％
を含有している。
【０００９】欧州特許第0519435号明細書から、SiO2を
結合剤を使用して担体に圧縮し、得られた担体を焼成
し、かつ焼成された担体粒子を、結合剤カチオンがもは
や放出されないまで酸で洗浄することは、公知である。
【００１０】この公知の方法は、得られた圧縮粉が特定
の触媒反応、例えばエチレン、酢酸及び酸素からの酢酸
ビニル製造又はエタノールへのエチレンの水和、にとっ
て望ましい最適性質、例えば高い純度、高い活性、高い
選択性、生成物の高い収量及び高い安定度を有していな
いという欠点を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
欠点を有していない熱により得られた二酸化ケイ素を基
礎とする圧縮粉を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明が対
象とする下記の熱により得られた二酸化ケイ素を基礎と
する圧縮粉によって解決される。
【００１３】本発明の対象は、次の物理的−化学的特性
値を有している、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎
とする圧縮粉である： 外径 0.8〜20ｍｍ BET表面積 30〜400m2/g 細孔容積 0.5〜1.3ml/g 破壊強度 10〜250Ｎ 組成 SiO2＞99.8重量％ 他の成分 ＜0.2重量％ 摩耗率 ＜５重量％ 見掛け重量 350〜750g/l。
【００１４】本発明の別の対象は、熱により得られた二
酸化ケイ素をメチルセルロース、マイクロワックス及び
／又はポリエチレングリコールとともに水の存在下で均
質化し、温度80〜150℃で乾燥し、場合によっては粉末
に微粉砕し、粉末を圧縮粉に圧縮し、かつ温度400〜120
0℃で0.5〜８時間熱処理することを特徴とする、次の物
理的−化学的特性値を有している、熱により得られた二
酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉の製法である： 外径 0.8〜20ｍｍ BET表面積 30〜400m2/g 細孔容積 0.5〜1.3ml/g 破壊強度 10〜250Ｎ 組成 SiO2＞99.8重量％ 他の成分 ＜0.2重量％ 摩耗率 ＜５重量％ 見掛け重量 350〜750g/l。
【００１５】本発明による方法を実施するために良好な
均質化を可能にする全てのミキサー又はミル、例えば櫂
形撹拌機、流動床、回転ミキサー又はエア・フロー・ミ
キサー(Luftstrommischer)は、挙げることができる。混
合材料の付加的な圧縮が可能であるミキサー、例えば鋤
刃形ミキサー(Pflugscharmischer)、エッジランナーミ
ル又はボールミルは、特に適当である。均質化の後に80
〜150℃でさらに乾燥を行うことができ、その結果、場
合によっては粉砕の実施後に、易流動性の粉末が得られ
る。圧縮粉の製造は、手動プレス、偏心プレス、等圧プ
レス(isostatische Pressen)、押出機又は回転式プレス
或いは圧縮機で行うことができる。
【００１６】圧縮の前に、本発明の特別の実施態様の場
合には混合物は、次の組成を有している： 二酸化ケイ素50〜90重量％、有利に65〜85重量％ メチルセルロース0.1〜20重量％、有利に５〜15重量％ マイクロワックス0.1〜15％、有利に５〜10重量％ ポリエチレングリコール0.1〜15％、有利に５〜10重量
％。
【００１７】圧縮粉は、外径0.8〜20ｍｍを有する、種
々の形状、例えばシリンダ形、球状もしくは環状の形を
有することができる。圧縮粉は、400〜1200℃で30分〜
８時間熱処理される。材料の使用量及び圧縮圧力の変動
によって破壊強度、全体的な比表面積及び細孔容積を一
定の範囲内で調整することができる。
【００１８】本発明による圧縮粉は、直接触媒として
し、触媒担体として使用すこともできる。後者の触媒担
体としての使用の場合には圧縮粉は、その製造の後に触
媒作用を有する物質と接触され、かつ、場合によっては
適当な後処理によって活性化することができる。
【００１９】特に熱により得られた二酸化ケイ素からな
る圧縮粉は、エチレン、酢酸及び酸素から酢酸ビニルモ
ノマーを製造する場合の触媒のための担体として、並び
にオレフィン水和方法の場合の触媒担体として使用する
ことができる。
【００２０】本発明による圧縮粉は、次の利点を有す
る：ドイツ国特許出願公開第3912504号明細書による圧
縮粉と比較して本発明による圧縮粉は、二酸化ケイ素以
外には無機成分を含有していない。公知の圧縮粉は、該
圧縮粉がオレフィンの水和方法中に浸出されたMg約0.4
重量％を含有しているという欠点を有する。
【００２１】これに対して本発明による圧縮粉は、この
種の水和方法の場合に改善された水熱の安定度を有して
いる。さらに本発明による圧縮粉は、高い純度及び高い
細孔容積を有する。
【００２２】本発明の別の対象は、二酸化ケイ素からな
る本発明による担体上に触媒活性成分としてパラジウ
ム、金及びアルカリ金属化合物を含有している、酢酸ビ
ニルモノマー（VAM）の製造のための担持触媒並びに該
担持触媒の製法及び該担持触媒の使用である。
【００２３】金、パラジウム及びアルカリ金属化合物を
含有している担持触媒は、酢酸ビニルの製造のために使
用される。このためにエチレン、酢酸と酸素分子ないし
は空気は、気相中で、場合によっては不活性ガスの添加
下に温度100〜250℃及び常圧もしくは高められた圧力で
担持触媒の存在下で反応する。
【００２４】この種の製法は、ドイツ国特許出願公開第
1668088号明細書、米国特許第4048096号明細書及び欧州
特許第0519435号明細書（B1）から公知である。これら
の特許明細書は、金、パラジウム及びアルカリ金属化合
物を含有している担持触媒の製法を開示する。実施態様
に応じて触媒は、担体横断面全体にわたる貴金属の均質
分布及び多かれ少なかれ特徴的な殻断面をもって得られ
る。
【００２５】これらの触媒は、通常、担体を塩基性溶液
又は金塩及びパラジウム塩を含有している溶液で含浸す
ることによって得られ、この場合、含浸段階は、同時に
かもしくは連続して、中間の乾燥ありかもしくはなしで
行なわれる。引き続き、担体は、場合によっては存在す
る塩化物成分を除去するために洗浄される。洗浄の前も
しくは後に、担体上に沈殿した不溶性貴金属化合物は、
還元される。このようにして得られた触媒前駆物質は、
乾燥され、かつ触媒の活性化のためにアルカリ金属酢酸
塩又はアルカリ金属化合物で含浸され、この触媒前駆物
質は、酢酸ビニルモノマーの製造の場合の反応条件下で
完全かもしくは部分的にアルカリ金属酢酸塩に変換され
る。
【００２６】触媒の還元は、水性相又は気相で行うこと
ができる。水性相の中の還元に、例えばホルムアルデヒ
ド又はヒドラジンは適当である。気相の中の還元は、水
素ないしは化成ガス(Formiergas)（Ｎ2 95容量％ +
Ｈ2 ５容量％）又はエチレンをもって行われることが
できる。欧州特許出願公開第0634209号明細書によれ
ば、水素を用いた還元は、温度40〜260℃、有利に70〜2
00℃で行なわれる。しかしながら、しばしば触媒は、ア
ルカリ金属酢酸塩による活性化の後に初めて製造反応器
中で直接エチレンで還元される。
【００２７】製造過程の場合には触媒は、反応成分で最
初は徐々に負荷される。この始動期間中に触媒の活性が
増加し、かつ数日もしくは数週間後に該触媒の最終的な
水準が達成される。
【００２８】本発明の課題は、公知の触媒と比較して同
じかないしは改善された選択性、高い活性を有してい
る、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒を提供
することである。
【００２９】本発明の対象は、本発明による、二酸化ケ
イ素からなる担体上に触媒活性成分としてパラジウム、
金及びアルカリ金属酢酸塩を含有している担持触媒であ
る。
【００３０】触媒のための担体材料として、本発明によ
る、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉
は、適当である。触媒担体が触媒過程の反応条件下で、
特に酢酸の影響下でその機械的強度を維持することは、
重要である。
【００３１】本発明による圧縮粉は、ストランド圧縮
粉、タブレット、環もしくは固定床触媒にとって他の通
常の形状として存在することができる。
【００３２】本発明による圧縮粉は、パラジウム及び金
を含有している溶液で含浸される。貴金属を含有してい
る溶液と同時にかもしくは任意の順序で本発明による圧
縮粉は、一つ以上の塩基性化合物を含有していることが
できる塩基性溶液で含浸される。塩基性化合物は、パラ
ジウム及び金をその水酸化物に変換することに使用され
る。
【００３３】塩基性溶液の中の化合物は、これらの物質
のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、ア
ルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ金属ケイ酸塩又は混
合物を含有していることができる。有利に水酸化カリウ
ム及び水酸化ナトリウムは使用される。
【００３４】貴金属を含有している溶液の製造は、パラ
ジウム塩として塩化パラジウム、塩化、塩化パラジウム
ナトリウムないしは塩化パラジウムカリウム又は硝酸パ
ラジウムは、使用することができる。金塩として塩化金
（ＩＩＩ）及びテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸は、適当で
ある。有利に塩化パラジウムカリウムないしは塩化パラ
ジウムナトリウム及びテトラクロロ金酸は、使用するこ
とができる。
【００３５】塩基性溶液を用いた本発明による圧縮粉の
含浸は、圧縮粉への貴金属の析出に影響を及ぼす。塩基
性溶液は、貴金属溶液と同時に本発明による圧縮粉と接
触させることもできるし、貴金属溶液との任意の順序で
本発明による圧縮粉と接触させることもできる。本発明
による圧縮粉が連続して２つの溶液で含浸される場合に
は、最初の含浸段階の後に、中間の乾燥を行うことがで
きる。
【００３６】有利に本発明による圧縮粉は、塩基性化合
物で最初に含浸される。パラジウム及び金を含有してい
る溶液を用いた引き続いての含浸は、本発明による圧縮
粉上の表面殻中のパラジウム及び金の沈殿を生じさせ
る。逆の含浸順序は、通常、本発明による圧縮粉の横断
面にわたる貴金属の多かれ少なかれ均質な分布を生じさ
せる。しかしながら、適当な方法の実施の場合には、逆
の含浸順序の場合にも触媒は、定義された殻を得ること
ができる（例えば米国特許第4048096号明細書参照）。
均質もしくはほぼ均質な貴金属分布を有する触媒は、通
常、より低い活性及び選択性を有する。
【００３７】１mm未満、有利に約0.5ｍｍ未満の殻層厚
を有する触媒は、特に適当である。殻層厚は、担体材料
に施与された、所望の量の貴金属に対する、塩基性化合
物の量によって影響を及ぼされる。この比率が高ければ
高いほど、形成された殻の層厚はより小さくなる。所望
の殻層厚のための、必要とされる貴金属化合物に対する
塩基性化合物の比率は、担体材料の、並びに選択された
塩基性化合物及び貴金属化合物の性質に依存する。必要
とされる量比は、有利に数回の予備試験によって確認さ
れる。この場合には得られる殻層厚は、触媒粒子を切り
開くことによる単純な方法で確認することができる。
【００３８】塩基性化合物の最小限必要とされる量は、
パラジウム及び金を水酸化物に変換するために必要とさ
れる、化学量論的に計算された水酸化物イオンの量から
知ることができる。基準値として、塩基性化合物が0.5
ｍｍの殻層厚のために1〜10倍の化学量論的過剰量で使
用されるべきであるということが有効である。
【００３９】本発明による圧縮粉は、細孔容積含浸の方
法で塩基性化合物及び貴金属塩をもって被覆される。中
間の乾燥をもって処理が行われる場合には、２つの溶液
の量は、これらの量が本発明による圧縮粉の吸収容量の
90〜100％に相応する程度に選択されている。中間の乾
燥が不要である場合には、２つの含浸液の各量の合計
は、上記の条件に相応しなければならず、この場合、各
量は、相互に1:9〜9:1の比率であることができる。有利
に3:７〜7:3、特に1:1の量比が使用される。溶剤として
中間の乾燥のあるなし両方の場合には有利に水は、使用
することができる。しかしながら有機溶剤もしくは水性
の有機溶剤は、使用することができる。
【００４０】不溶性貴金属化合物へ貴金属塩溶液と塩基
性溶液との反応は、徐々に行なわれ、かつ製法に応じ
て、通常、１〜24時間後に初めて終了する。その後に水
不溶性の貴金属化合物は、還元剤をもって処理される。
例えば水性ヒドラジン水和物を用いた湿式還元或いは、
水素、エチレン、化成ガス(Formiergas)もしくはメタノ
ール蒸気を用いた気相還元は、行うことができる。還元
は、常温もしくは高められた温度及び常圧もしくは高め
られた圧力で、場合によっては不活性ガスの添加をもっ
て行なわれることができる。
【００４１】貴金属化合物の還元前ないしは後に担体上
に場合によっては存在する塩化物は、完全な洗浄によっ
て除去される。洗浄後に触媒は、有利に塩化物500ppm以
下、良好に200ppm以下を含有しているべきである。
【００４２】還元の後に得られた触媒前駆物質は、乾燥
され、かつ最後にアルカリ金属酢酸塩又は、酢酸ビニル
モノマーの製造の場合の反応条件下で部分的もしくは完
全にアルカリ金属酢酸塩に変換されるアルカリ金属化合
物で含浸される。有利に酢酸カリウムで含浸は行われ
る。この場合には再度有利に細孔容積含浸方法が使用さ
れ、即ち、酢酸カリウムの必要量が溶剤、有利に水、中
に溶解され、この場合、該溶剤の容量は、選択された溶
剤に対する装入された担体材料の吸収容量にほぼ相応す
る。この量は、担体材料の全体的な細孔容積とほぼ等し
い。
【００４３】さらに完成した触媒は、2％以下の残留含
水率まで乾燥される。乾燥は、空気及び場合によっては
不活性ガスとしての窒素雰囲気下に行なうことができ
る。
【００４４】酢酸ビニルモノマーの合成のために、触媒
を、それぞれ使用された担体の重量に対してパラジウム
0.2〜４、有利に0.3〜３重量％、金0.1〜２重量％、有
利に0.15〜1.5重量％及び酢酸カリウム１〜10重量％、
有利に3.5〜10重量％で被覆することは、有利である。5
00g/lの見掛け密度のある触媒担体の場合において、こ
れらの濃度は、パラジウム1.0〜20g/l、金0.5〜10g/l及
び酢酸カリウム５〜50g/lについての容量に対する濃度
に相応する。含浸液を得るために、相応する量のパラジ
ウム化合物及び金化合物は、装入された担体材料の水吸
収容量の90〜100％に相応する量の水中に溶解される。
塩基性溶液を得る場合には、同様に処理が行われる。
【００４５】さらに本発明は、リン酸の存在下での相応
するアルコールへのオレフィンの水和又は本発明による
圧縮粉上の触媒担体としての他の活性成分たとえば、ヘ
テロポリ酸に関する。
【００４６】このような方法は、例えば欧州特許出願公
開第0578441号明細書（A2）に記載されている。この方
法によれば、水及びエチレンは、温度225〜280℃及び圧
力20〜240バールでエタノールに変換される。この場合
には0.15〜0.5の範囲内の水／エチレンのモル比が使用
される。１分あたりの触媒１ミリリットルあたりの水／
エチレン混合物のグラムで測定された触媒負荷は、0.01
〜0.1g／（分×ｍｌ）の範囲内で選択することができ
る。副生成物としてこの反応の場合には、ジエチルエー
テルが形成される。
【００４７】イソプロパノールの製造は、類似する条件
下で、しかしながら180〜225℃の範囲内のやや低くされ
た温度で、プロピレンの水和によって行われる。副生成
物としてこの反応の場合には、ｎ−プロパノールが生成
される。
【００４８】活性成分即ちリン酸のための触媒担体とし
て、欧州特許出願公開第0578441号明細書（A2）によれ
ば、高い破壊強度、高い多孔率及び僅かな金属不純物を
有する、合成二酸化ケイ素からなるペレットは、使用す
ることができる。担体の細孔は、活性成分の吸収に使用
される。水和方法での使用の前の平均の細孔半径は、１
〜50ｎｍの範囲内にある。
【００４９】触媒は、運転の間に老化し、この老化は、
活性及び／又は選択性における減少によって認識可能と
なる。失活は、高かめられた温度によって起こる担体の
比表面積の減少にしばしば原因がある。
【００５０】担体の比表面積は、該担体の細孔構造と密
接に関連がある。それに加えて、高い表面積の固体は、
通常、完全に無定形もしくは主に無定形の構造を有して
おり、この構造は、クリスタリットの成長及び比表面積
の減少をもって熱力学的に安定した状態に移行する傾向
を有する。
【００５１】二酸化ケイ素を含有している触媒担体も、
このように老化することは明らかである。水和条件は、
老化を促進する。さらに、殊にアルカリ金属による、汚
染が、二酸化ケイ素を含有している担体の老化を水熱条
件下で促進することも、公知である（例えばR. K. Ile
r、"The Chemistry of Silica", 544頁, John Wiley &S
ons (1979)参照）。
【００５２】欧州特許出願公開第0393356号明細書に
は、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする触媒担
体が水熱条件下で老化し、この場合、比表面積の損失下
に小さな細孔がより大きい細孔へと一体化することが記
載されている。この場合には細孔容積は、最初はほとん
ど変化しない。
【００５３】従って本発明の課題は、水熱条件下で使用
される場合に改善された老化安定性を有する二酸化ケイ
素を含有する触媒担体を提供することである。
【００５４】上記課題は、本発明による圧縮粉上に活性
成分を含有している触媒の使用によって解決される。
【００５５】本発明による触媒の使用は、オレフィンの
水和のために特に有利である。しかしながら担体の安定
化は、水熱条件下で他の触媒反応の場合にも有利であ
る。
【００５６】オレフィンの水和の場合には、リン酸は、
活性成分として触媒担体に組み込まれる。この目的のた
めに担体は、リン酸の水溶液中に浸漬されかつ該水溶液
で含浸される。この場合には、溶液の全体重量に対して
リン酸15〜85重量％を含有しているリン酸溶液は、使用
することができる。
【００５７】オレフィンの水和の１つの主要な使用分野
は、エタノール及びジエチルエーテルを製造するための
エチレンの水和又はイソプロパノールを製造するための
プロピレンの水和にある。この場合には公知技術水準か
ら公知の反応条件が適用される。
【００５８】次に水熱条件下での二酸化ケイ素を含有し
ている触媒担体の細孔構造の変化が検査されている。公
知の担体と本発明によると担体が比較されている。
【００５９】図１は、水熱の老化試験の後のMgを含有し
ている触媒担体の細孔構造を示す線図である。
【００６０】図２は、水熱の老化試験の後の本発明によ
る触媒担体の細孔構造を示す線図である。
【００６１】図１及び２に示された細孔径分布曲線は、
公知のＨｇ−ポロシメトリーで測定された。該Ｈｇ−ポ
ロシメトリーは、細孔径に依存した水銀の示差浸透（侵
入）を示す。この示差侵入については、任意単位が選択
され、かつ曲線は、それぞれ線図の有効領域を越えて延
びている。
【００６２】熱により得られた二酸化ケイ素として、次
の物理的かつ化学的特性値を有する二酸化ケイ素は、使
用することができる：
【００６３】
【表１】
【００６４】アエロシル(AEROSIL)の製造のために水素
及び空気からなる爆鳴気フレーム中に揮発性ケイ素化合
物は、噴霧導入される。通常、四塩化ケイ素は使用され
る。この物質は、爆鳴気反応によって得られた水の影響
で二酸化ケイ素と塩酸に加水分解される。フレームから
離された後に二酸化ケイ素は、アエロシル−一次粒子及
びアエロシル−一次凝集体が凝結するいわゆる「凝結
帯」に入る。この段階で一種のエーロゾルとして存在す
る生成物は、サイクロン中でガス状連行物質から分離さ
れ、かつ引き続き、湿った熱空気をもって後処理され
る。この方法で残留の塩酸含量は、0.025％未満に減少
することができる。アエロシルがこの過程の終了時に見
掛け密度約15g/lのみをもって得られるため、約50g/l及
びそれ以上の突固め密度を生じさせることができる真空
圧縮が引き続き行われる。
【００６５】このようにして得られた生成物の粒度は、
反応条件、例えばフレーム温度、水素−もしくは酸素含
量、四塩化ケイ素の量、フレーム中の滞留時間平均か凝
結経路の長さによって多様であることができる。
【００６６】BET表面積は、DIN66131によれば窒素を使
用して測定される。細孔容積は、ミクロ細孔、メソ細孔
及びマクロ細孔容積の合計から計算により測定される。
破壊強度は、エルウェカ社(Erweka)、TBH28型の破壊強
度試験機を使用することによって測定される。
【００６７】ミクロ細孔及びメソ細孔は、Ｎ2−等温線
を記録し、かつBET、デボア(de Boer)とバレ(Barret)、
ジョイナー(Joyner)、ハレンダ(Halenda)、による該等
温線の評価によって測定される。
【００６８】マクロ細孔は、Hg−圧入方法で測定され
る。
【００６９】摩耗率は、エルウェカ社、TAR型、の摩耗
率−及び破砕性試験機によって測定される。
【００７０】
【実施例】
例 １〜５ アエロシル200 71.5重量％ メチルセルロース 13重量％ マイクロワックス ７重量％ ポリエチレングリコール 8.5重量％ を水の添加下に圧縮し、110℃で16時間乾燥し、かつ易
流動性の粉末を得るために微粉砕し、かつ偏心プレスで
圧縮粉に成形する。水の付着力をもって圧縮される。粗
製タブレットを750℃で６時間焼成する。
【００７１】得られた圧縮粉は、次の物理的かつ化学的
特性値を有していた：
【００７２】
【表２】
【００７３】例 ６ アエロシル200 75重量％ メチルセルロース 11.5重量％ マイクロワックス 6重量％ ポリエチレングリコール 7.5重量％ を水の添加下に圧縮し、110℃で16時間乾燥し、かつ易
流動性の粉末を得るために微粉砕し、かつ偏心プレスで
圧縮粉に成形する。水の付着力をもって圧縮される。粗
製タブレットを750℃で６時間焼成する。
【００７４】得られた圧縮粉は、次の物理的かつ化学的
特性値を有していた：
【００７５】
【表３】
【００７６】例７及び８ アエロシル300（例７）／アエロシル130（例８） 71.５重量％ メチルセルロース 13重量％ マイクロワックス ７重量％ ポリエチレングリコール 8.5重量％ を水の添加下に圧縮し、110℃で16時間乾燥し、かつ易
流動性の粉末を得るために微粉砕し、かつ偏心プレスで
圧縮粉に成形する。水の付着力をもって圧縮される。粗
製タブレットを750℃で６時間焼成する。
【００７７】得られた圧縮粉は、次の物理的かつ化学的
特性値を有していた：
【００７８】
【表４】
【００７９】比較例 １ 本発明によるものではない圧縮粉（Mg（元素）0.4重量
％を含有する、Katalysatortraeger350、デグッサ社(De
gussa)、BET表面積180m2/g、見掛け密度490g/l、全体細
孔容積0.8cm3/g、直径６ｍｍ及び高さ5.5ｍｍを有する
タブレット）をリン酸（60重量％）をもって負荷し、か
つ高圧装置中で水蒸気圧力１５バールで350℃で41時間
放置する。老化した触媒の細孔分布をＨｇ−ポロシメト
リによって測定する。測定された細孔分布は、図１に線
図により示されている。
【００８０】水熱により老化した担体は、細孔径20〜30
μｍで最大の細孔分布を示していた。10μｍより小さい
細孔の比率は、ほぼ０に等しかった。
【００８１】例 ９ 例３による本発明による圧縮粉（Mg含量＜５０μｍ／
ｇ）をリン酸（60重量％）をもって負荷し、かつ高圧装
置中で水蒸気圧力１５バールで350℃で40時間放置す
る。老化した触媒の細孔分布を同様にＨｇ−ポロシメト
リによって測定する。細孔分布は、図２に線図により示
されている。
【００８２】最大の細孔分布は、30μｍにあった。比較
例１で使用された触媒と比較して、本発明による触媒
（担体もしくは触媒）は、老化後でも直径10pm未満であ
る小さな細孔のより大きい比率を有していた。
【００８３】比較例２ 熱分解法シリカから得た触媒担体（BET表面積180m2/g、
見掛け密度490g/l、全体細孔容積0.8cm3/g、直径６ｍｍ
及び高さ5.5ｍｍのタブレット、Mg（元素）0.4重量％）
を、欧州特許出願公開第0519435号明細書の例１に従っ
て、10％塩酸と室温で14時間接触させて、引き続き、流
水下に塩化物を洗浄除去し、かつさらに乾燥させた。
【００８４】さらにパラジウム-金-酢酸カリウム触媒
を、前処理された触媒担体上で製造した。
【００８５】含浸液の濃度を、完成した触媒がパラジウ
ム0.55重量％、金0.25重量％及び酢酸カリウム5.0重量
％の濃度を含有する程度に選択した。第１の段階の際に
先ず担体を、水中の水酸化ナトリウムからなる塩基性溶
液で含浸した。水性のNaOH溶液の量を、乾いた担体の吸
水量の50パーセントに相当した。水酸化ナトリウムでの
含浸の後に担体を、中間の乾燥なしで直接、塩化パラジ
ウムナトリウム及びテトラクロロ金酸からなる水性貴金
属溶液で含浸し、この溶液の量は、乾燥した担体材料の
水吸収容量の50パーセントに相応していた。
【００８６】貴金属化合物の加水分解にための1.5時間
の待機時間後に担体粒子から塩化物を洗浄除去した。触
媒を乾燥させて、かつ気相中で450℃で化成ガスをもっ
て還元した。さらに触媒を水性の酢酸カリウム溶液をも
って含浸し、かつもう一度乾燥させた。乾燥を窒素を含
有する気相中で実施した。
【００８７】塩基性溶液の水酸化ナトリウム濃度を、担
体粒子上に＜1.0ｍｍの貴金属含有の殻が形成する程度
に計算した。
【００８８】例 １０ パラジウム-金-酢酸カリウム触媒を比較例２に記載され
たとおり、例３による、しかしながら直径6.0ｍｍ及び
高さ5.5ｍｍを有する、本発明による圧縮粉（Mg含量＜
５０μｍ／ｇ）上で製造した。しかしながら、比較例２
と異なり、10％塩酸を用いた前処理を省略した。
【００８９】例 11 パラジウム-金-酢酸カリウム触媒を、例１０に従って、
例５による、しかしながら、寸法８×５×３mmを有して
おりかつ縁を面取りしていた、本発明による触媒担体上
に製造した。
【００９０】使用例 １ 比較例２並びに例10及び11からの触媒の活性と選択性を
24時間まで時間にわたる試験の間に測定した。
【００９１】触媒を油加熱の貫流管型反応基(Stroemung
srohrreaktor)（反応器長さ710ｍｍ、内径23.7ｍｍ）で
常圧及び550/h-1の空間速度（GHSV）において次のガス
組成を使用して試験した：エチレン75容量％、酢酸16.6
容量％、酸素8.3容量％。触媒を、触媒床で測定された
温度範囲120〜165℃の範囲内で試験した。
【００９２】反応生成物を、反応器の排出の際にオンラ
インガスクロマトグラフィーによって分析した。触媒活
性の尺度として、１時間あたり及び触媒１キログラムあ
たりの酢酸ビニルモノマーのグラムでの触媒の空時収量
（gVAM/(時間×kg触媒）を測定した。
【００９３】特にエチレン燃焼によって形成された二酸
化炭素を同様に測定し、かつ触媒選択性の評価に使用し
た。
【００９４】第１表は、比較例２並びに例10及び11から
の触媒の試験の結果を示す。比較例２による触媒の活性
と選択性を各々の場合に100パーセントとして設定し
た。
【００９５】
【表４】
【００９６】上記結果は、本発明による触媒が、比較例
の触媒に対して、匹敵もしくはそれどころか改善された
選択性において、著しくより高い活性を有していること
を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】水熱の老化試験の後のMgを含有している触媒担
体の細孔構造を示す線図である。
【図２】水熱の老化試験の後の本発明による触媒担体の
細孔構造を示す線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 31/10 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 31/10 67/04 67/04 69/15 69/15 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 トーマス タッケ ドイツ連邦共和国 フリードリッヒスドル フ ハルトヴァルトアレー 12 (72)発明者 ペーター パンスター ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ イム ロッホザイフ ８ (72)発明者 ローラント ブールマイスター ドイツ連邦共和国 ガイゼルバッハ ウン ゲンバッハシュトラーセ ３ (54)【発明の名称】 熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉、該圧縮粉の製法、該圧縮粉からなる触媒、 酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒、該担持触媒の製法並びに水熱条件下での反応のた め及びオレフィンの水和のための触媒

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱により得られた二酸化ケイ素を基礎と
    する圧縮粉において、次の物理的−化学的特性値： 外径 0.8〜20ｍｍ BET表面積 30〜400m2/g 細孔容積 0.5〜1.3ml/g 破壊強度 10〜250Ｎ 組成 SiO2＞99.8重量％ 他の成分 ＜0.2重量％ 摩耗率 ＜５重量％ 見掛け重量 350〜750g/l を有する、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする
    圧縮粉。
  2. 【請求項２】 次の物理的−化学的特性値： 外径 0.8〜20ｍｍ BET表面積 30〜400m2/g 細孔容積 0.5〜1.3ml/g 破壊強度 10〜250Ｎ 組成 SiO2＞99.8重量％ 他の成分 ＜0.2重量％ 摩耗率 ＜５重量％ 見掛け重量 350〜750g/l を有する、熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする
    圧縮粉を製造する方法において、熱により得られた二酸
    化ケイ素をメチルセルロース、マイクロワックス及び／
    又はポリエチレングリコールとともに水の存在下で均質
    化し、温度80〜150℃で乾燥し、場合によっては粉末に
    微粉砕し、粉末を圧縮粉に圧縮し、かつ温度400〜1200
    ℃で0.5〜８時間熱処理することを特徴とする、熱によ
    り得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉の製法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の圧縮粉からなる触媒又は
    触媒担体。
  4. 【請求項４】 担体上に触媒活性成分即ちパラジウム、
    金及びアルカリ金属酢酸塩を有する、酢酸ビニルモノマ
    ーの製造のための担持触媒において、担体が請求項１記
    載の圧縮粉であることを特徴とする、酢酸ビニルモノマ
    ーの製造のための担持触媒。
  5. 【請求項５】 塩基性溶液及び金塩及びパラジウム塩を
    含有する溶液を用いた担体の含浸によって、請求項４記
    載の酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒を製造
    する方法であって、この場合、含浸を同時にかもしくは
    連続して、中間の乾燥があるかもしくはなしで行い、場
    合によっては存在する塩化物含量の除去のための担体を
    洗浄し、担体上に析出された不溶性の化合物を洗浄の前
    もしくは後に還元し、このようにして得られた触媒前駆
    物質を乾燥し、かつアルカリ金属酢酸塩もしくは、酢酸
    ビニルモノマーの製造の場合の反応条件下で完全かもし
    くは部分的にアルカリ金属酢酸塩に変換されるアルカリ
    金属化合物を用いて含浸する方法において、担体が請求
    項１記載の圧縮粉であることを特徴とする、酢酸ビニル
    モノマーの製造のための担持触媒の製法。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の圧縮粉の上に施与されて
    いる活性成分からなる、水熱条件下での反応のための触
    媒。
  7. 【請求項７】 請求項６記載の触媒が使用されている、
    オレフィンの水和のための触媒。
  8. 【請求項８】 活性成分としてリン酸が使用されてい
    る、請求項７記載の触媒。
  9. 【請求項９】 活性成分としてヘテロポリ酸が施与され
    ている、請求項７記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 エタノール及びジエチルエーテルの製
    造のためのエチレンの水和のための、請求項８又は９記
    載の触媒。
  11. 【請求項１１】 イソプロパノールの製造のためのプロ
    ピレンの水和のための、請求項８又は９記載の触媒。
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