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Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon Die Erfindung betrifft;
ein Verfahron zur Herstellung von Methylisobutylketon in einer einzigen Stufe mit
äußerst hoher Selektivität, indem Aceton in der flüssigen Phase 9n Gegenwart eines
spezifischen Katalysators kondensiert wird.
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Es sind Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon bekannt,bei
denen Aceton in Diacetonalkohol in Ge-{;enwart eines basischen Kondensationskatalysators
wie Bariumhydroxyd, überführt wird, worauf dieser durch Einwirkung von Säuren und
Wärme unter Bildung von Mesityloxyd dehydratisiort wird und anschließend das erhaltene
Mesityloxyd zu Methylisobutylketon hydriert wird. Anstelle dieses mebrstufigen Verfahrens
wurden in letzter Zeit Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon in einer
einzigen Stufe aus Aceton in flüssiger Phase vorgeschlagen. Ein derartiges Verfahren
ist in der britischen Patentschrift 994 637 beschrieben, wobei Aceton in der flüssigen
Phase mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Gemisches aus einem
sauren Kationenaustauschharz und einer als htatalysator zur selektiven Hydrierung
von olefinischen Doppelbindungen wirksamen Substanz umgesetzt wird. In diesem Fall
wird
als saurer Kationenaustauscher ein Sulfonsäurekationenaustauschharz von Goltyp,
nämlich DOVEX 50W-XS (sulfoniertos Polystyrol-divinylbenzolharz der Dow Chemical
Comapny, USA) verwendet und als Hydrierungskatalysator wird auf Kohlenstoff abgeschiedenes
Palladium oder Ranay-Nichol verwendet. Ein weiteres Verfahren ist in der deutschen
Patentschrift 1 260 454 und der belgischen Patentschrift 701 003 beschrieben, wobei
ein Katalysator verwendet wird, der durch Imprägnieren eines Edelmetallsalzes austsuschbarzes
mit einer Lösung eines Edelmetallsalzes und auschließendee Reduktion mit Wasserstoff
zur Abscheidung des Edelmetallen auf den Harz in Metallzustand orhalten wurde. Der
in vorher geschilderten Fall wird auch in diesen Fall ein Kationenaustauschharz
von Geltyp vervendet, Bei der beiden vorstehend aufgefürten oinstufigen Verfahren
liegt die Selektivität für Methylisobutylketon aus Aceton in allgemeinen in der
Größenordung von 85 bis 90%.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Kontaktierung von flüssigen Aceton
und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen mit den nachfolgend aufgeführten Katalysator
die Herstelunng von Methylisobutylketon leicht und überraschend mit einer Selektivität
für Methylisobutylketon aus Aceton in Bereich von etwa 95 % bis nahezu den theoretischen
Wert durchgeführt werden kann. Der Katalysator besteht aus einem Sulfonsäurekationenaustauschharz
von macro-reticularor struktur oder Struktur mit großenn Netz, worauf feine Teilchen
aus Palladiummetall innig abgeschieden sind, wobei der Katalysator durch Imprägnierung
das Harzes mit einer Lösung eines Palladiumsalzes unter Austausch eines Teiles der
Wasserstoffionen der Sulfonsäuregruppe der Harzes
durch Palladiumionen
und anschließende Reduktion der ausgetausschten Palladiumionen nit Hydrazin, Hydrazinhydrat
oder einem Hydrazinsalz zur Bildung der feinen Teilchen des Palladiummetalles in
situ hegestellt wurde.
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Das wichtigste Merkmal des gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators
liegt, wie vorstehend ausgeführt, in der Tatsache, daß das Sulfonsäurekationenaustauschharz
eine macro-reticulare Struktur hat und daß das zur Auscheidung des Palladiummetalles
auf dem Harz verwendete Reduktionsmittel entweder aus Hydrazin, Hydrazinhydrat oder
einem Hydrazinsalz besteht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse übertroffen sämtliche
Ergebnisse, wie sie bei den bischer bekannten Katalysatoren erhalten wurde. Die
Herstellung dieses Katalysators sowie seine Merkmale und Wirkungen beim Gebrauch
werden nachfolgend ausführlich erläutert.
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Sulfonsäurekationenaustauscharze mit macro-reticularer Struktur sind
gut bekannt. Dieses Harze werdn üblicherweise auf folgende weise hergestellt: Eine
Mischlösung aus Styrol-Divinylbenzol und einer in Wasser unlöslichen und nichtpolymerisierbaren
Substanz, beispielsweise Amylakohol, wird einer Polymerisation in wässriger Suspemsion
zur Bildung des Polymeren unterwerfer, woraus die vorstehend aufgeführte wasserrunlösliche
Substanz mit einem Lösungsmittel de ausgelöst und entfernt wird, wodurch ein peröses
Styroldivinylbenzol-Copolymers entsteht, worauf anschließend dieses Copolymere sulfoniert
wird, um das gewünschte Sulfonsöurekationenaustauschharz zu erhalten. Dieses Herstellungsverfahnren
ist z.B. in der US-Patentaschrift 3 037 012 beschrieben. Die Harze mit macro-reticularer
Struktur unterschiden sich deutlich von den gewähnlichen Harzen vom Goltyp auf Grund
ihrer Struktur, Beispielsweise beträgt das
gesamte Porenvolumen
der letzteren 0,003 bis 0,004 ccm/Harz, während dasjenige der Harze mit macro-reticularer
Struk tur mindestens 0,1 cmm-Harz beträgt. Zu den handelsüblichen Sulfonsäurekationenaustauschharzen
mit macro-reticularer Struktur gehören y.B. Amberlit Nr. 200, Amberlyst Nr. 15,
Nr. XI-1004 und Nr. XII-1004W (Product von Rohm und Haas, USA) und Di@ion Nr. PK
204, 208, 216, 224 und 228 (Producte der Mitshubishi Chemical Compaany, Japan).
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Die innige Abscheidung der feinen Toihhen aus metallischem Palladium
auf den vorstehand geschilderten Sulfon säurekationenaustauschharzen mit macro-reticularer
Struk tur ge@äß der vorliegenden Erfindung wird erreicht, indem zuerst das Harz,
dossen Sulfonsäuregruppen in freien Zustand vorliegen, mit einer Lösung eines Palladiumsalzes
imprägniert wird, woaruf das mit dem Palladiumsalz imprägnierte Harz antweder mit
Hydrazin, Hydrazinhydrat oder einem Hydrasinsalz behändelt wird. Als Palladiumsalze
werden solche vewendet, die mehr oder weniger in Wasser oder organischen Lösungmitteln
löslich sind. Zu spezifischen Beispielen gehören Palladiumchlorid, -bromid, -jodid,
-nitrat und -sulfat, sowie Natriumtetrachlorpalladat und Tetramminpalladiumchlorid.
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Üblicherweise wird Wasser beverzugt als Lösungsmittel zur Auflösung
der Palladiumsalze verwendet, jedoch ist das Lösungsmittel nicht notwendigerweise
auf Wasser begrenzt und organische Lösungsmittel, die dsa Palladiumsalz dispoziieren
könen, wie z.B, Äthanol und Aceton oder Gemische hiervon mit Wasser können ebenfalls
verwendet werden. iInfolge dieser Imprägnierung werden die Wasserstoffionen der
Sulfonsäuregruppen der Haarzes durch Palladiumionen ausgetauscht. Es muß jedoch
zu dissem Zeitpunkt darauf geachtet
werden, daß nicht sämtliche
Wasserstoffonen durch Palladiumionen ausgetauscht werden. Der Grund hierfür liegt
darin, daß, falls die Wasserstoffionen sämtliche durch Palladiumionen Ausgetauscht
werden, eine Nebenreaktion auftrit, bei der Isopropanol durch direkte Hydrierung
des Acetons gebildet wird, die sich auf Grund der Anwesenheit eines Überschusses
an Palladium ergibt und begünstigt wird, wonn ein derartiges Harz bei der Umsetzung
zur Bildung des beabstichtigten Methylisobutylketons vewendet wird. Deshalb darf
die Menge des verwendeten Palladiumsalzes nur ausreichen, um teilweise die Wasserstoffionen
auszutauschen, und es wurde gofunden, daß eine Menge, angegeben als Palladium von
0,01 bis 2%, und beverzugt von 0,1 bis 1,5%, bezeegen auf das Gewicht des Harzes,
günstig ist. Die Temperatur, bei der die Imprägnierbe handlung durchgeführt wird,
unterliegt keinen speziellen Begrenzungen. Arumtemperatur reicht aus und bei dieser
Temperatur ist der beabsichtigte Ionenaustausch in einem Zeitraun von mehr als 10
Minuten bis zu einigen Stunden beendet und es werden zufriedenstellende Ergenbisse
erhalten. Weiterhin kann der Austausch bei jeder Teemperatur zwischen 0°C und 50°C
und erforderlichenfalls auch bei Temperaturen, die diesen Bereich übersteigen, durchgeführt
werden, jedoch sollten übermäßig hohe Temperaturen vermieden werden Die ausgetauschten
Palladiumionen werden dann entweder mit Hydrazin, Hydrazinhydrat oder einem Hydrazinsalz
zur Reduktion in metallischen Palladium in situ behandelt und innig auf dem Harz
abgeschieden, Als Salze von Hydrazin seien z.B. Hydrazinsulfat, - hydrochlorid,
-nitrat und -benzolsulfonat aufgeführt. die geeignete Menge an Hydrazin, Hydrazinhydrat
oder Hydrazinsalz, die zuzugeben ist, ist so,
daß eine Reduktionswirkung
äquivalent zu den vorstehend ausgetauschten Palladiumionen auftritt oder eine etwas
großere Menge als die äquivalente Menge. Falls die Menge zu @och ist himmt der Säuregehalt
des Harzes ab, so daß die katalytische Aktivitat des Harzes eine Heigung zum Abfall
zeist. Die Lösung des Hydrazins, Hydrazinhydrate oder Hydrazinsalzes sollte bervorzugt
so rasch als mäglich zugesetzt werden. Die anzuwendende Temperaturen sid die gleichen,
wie sie vorstchend in Verbindung mit dem Imprägnierbeitsgang aufgeführt wurden.
Nach Beedigung der Behandlung wird das Harz mit dem darin in Metallform abgeschiedenen
Palladium mit Wasser gewaschen und getrock@et, worauf es zur Verwendung als Katalysator
zur Herstellung von Methylisobutylketon fertig ist.
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Der auf diese Weise erhaltene Katalysator hat die folgenden Higenschaften:
Im Vergleich zu einem Katalysator, bei dem auf der macro-reticularen struktur des
Harzes ausgetauschte Palladiumionen mit Wasserstoff reduziert wurden, ist bei dem
erfindungsgemäß erhaltenen Katalysator das Palladiummetall innig auf dem Harz in
Form von weit foineren Teilchen abgeshieden und hat eine weit höhere Wärmestabilitat
sewie eine weit höhere katalytische Aktivität. Selbstverständlich sind die vorstehenden
Eigenschaften weit besser bei diesen Katalysatoren als bei einem Katalysator, bei
dem ein Harz vom Geltyp verwendet wurde, und die mechanische Festigkeit des erfindungsgemäßen
Katalysators ist sehr groß.
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Die Fig. 1 und 2 sind Wiedergaben von elektronenmikroskopschen Photographien
in Schnitt der jeweiligen Umgebungsoberfläche der erfindungsgemäßen Katalysatoren
und eines Katalysators, der durch Reduktion mit Wasserstoff
erhalten
wurde.
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In den beiden Figuren stellen die dispersierten schwarzen Flecken
die Teilchen aus metallischen Palladium dar, die auf dem Harz von macro-retikular
Struktur mittels Reduktion abgeschieden wurden. Es zeigt sich klar, daß die durch
Reduktion mit Hydrazinsulfat entsprechend der Erfindung abgeschiedenen Palladiumteilchen
weit feiner und besser dispergiert sind, als die Teilchen, die durch Reduktion mit
Wasserstoff abgeschieden wurden. Dadzurch ergibt sich auch ihne weiteres, daß wirksame
Ergebnisse erhalten werden, selbst wenn die Menge an Palladium klein ist.
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Die Wärmestablität der Katalysatoren kann mittels thermischer Differentialanlyse
bestimmt werden. In Fall der durch Reduktion mit Wasserstoff orhaltenen Katalysatoren
wird eine Änderung der Endothermic in der Gegend von 150°C beobachtet und es läßt
sich annechnen, daß datei thermische Zersetzung einsetz, während in Fall der durch
Reduktion mit Hydrazin erhaltenen Katalysatoren keine Änderung der Endothemic beobachtet
wird und eine hohe Wärmestabilität gezeigt wird.
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Anderseits fällt die Festigkeit eines unter Anwendung eines Harzes
vom Geltyp erhaltenen Katalysators in flüssigem Aceton übermäßig ab, während dies
im Fall der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht der Fall ist. Die erfindungsgemaßen
Katalysatoren zerfallen nicht leicht.
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In Folge der feinen Abscheindung von metllischen Palladium auf dem
Harz von macro-retikular Struktur sowie auf Grund ihrer Wärmestabilität besitzen
die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine wesentlich größere katalytische Aktivität
als sie bei den üblichen Katalysatoren geseigt
wird. Doshalb ist
die Selektivität für Methylisobutylketon aus Aceton ungemein hoch und liegt zwischen
etwa 95% bis 99% oder darüber. Infolgedessen ist auch die Produktivität für Methylisobuylketon
groß und beträgt üblicherweise 1,5 bis 2,4 kg/kg Katalysatoren/Stunde. Wei terhin
ist die Katalysatorlebensdauer ebonfalls lang und sie können @eche Monate oder länger
im Gebrauch stehen.
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Diese Vorteile ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen.
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Es ist tatsechlich überraschend, daß die vorstehend aufgeführten
verschiedenen Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen katalysatoren trotz der Tatsache
erhalten werden könen , daß die Behandlung eines sauren Materials,beispielsweisse
einen Sulfonsäurekationenaustauschharzes mit einem Material mit einer basischen
Gruppe wie Hydrazin oder dessen Salzen auf dem eraten Blick als nachteiling erscheint.
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Nachfolgend werden die Bedingungen zur Herstellung von Methylisobutylketon
durch Kontaktierung von Aceton und Wasserstoff mit den erfindungsgomäßen Katalysatoren
beschrieben. Allgemein ausgedrückt, könne die bei der Durchführung der üblichen
Verfahren angewandten Medigungen ohne spezialle Änderungen angewandt werden. Die
gewünschten zufriedenstellenden Ergebnische können unter Bedingungen erhalten werden,
deren Bereich relativ mild ist, de die Aktivität der orfindungsgemäßen Katalysatoren
hoch ist. Da jedoch Wärmestabilität und mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen
Katlysatoren hoch sind, können auch beträchtlich scharfe Bedingungen eingesetz werden.
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Es werden Reaktionstemperaturen von 80 bis 150°C gewählt, jedoch
werden sogar bei relativ niedrigen Tempraturen
wie 80 bis 110°C
sehr hohe Selektivitätion und für die Praxis geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten
erhalten.Bei Anwerdung von höeren Temperaturen, beispielsweise 130°C oder mohr wird
die Reaktionsgeschgwindigkeit erheblich erhöht, wenn auch die Selektivität etwas
verschlechtart wird.
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Es wird der zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase des Acetons
notwendige Druck angenwandt.Ein Gesamtdruck einschließlich des Wasserstoffdrucks
von 10 bis 100 kg/cm2 und bevorzugt 10 bis 30 kg/cm2 ist geeignet.
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Obwohl der Katalysator auch als Festbett verwendet werden kann, ist
Aminosulfanilino vorteilhaftesten seine Verwendung in suspebndierten Zustand in
der Lösungsphase unter Rühren.
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In diesem Fall ist die Große des Katalysators vorzugsweise diejenige
eines feinen Pulvers, beispielsweise entsprechend einer sieböffnung von 0,14 bis
0,07 mm (100 bis 200 mesh), jedoch kann zur Erleichterung der Abtrennung vom Reaktionsprodukt
eine Feinheit entsprechend einer Sieböffnung von 0,8 bis 0,14 mm (20 bis 100 mesh)
angewandt werden.
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Die Umsetzung kann kontinuierlich oder im Einzelansatz durchgefürcht
werden oder es kann eine Kombination der beiden Verfahren angewandt werden.
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Der Katalysator gemäß der Erfindung hat, wie bereits erwähnt, eine
ungewöhlich hohe selektivität. So@mit besteh das Reaktionsprodukt, aussließlich
des Wassers, praktisch insgesamt aus dem gewünschten Methylisobutylketon und es
ist lediglich eine Spur von Diisobuylketon oder anderen hochsiedenden Nebenprodukten
enthalten. das nicht umgesetzte Aceton kann als obere Fraktion durch Destillation
abdestilliert und wiedervenwendet werden. Die Bodenfraktion ist aus einer aus zwei
Flüssigkeiten bestchenden.
Schicht aus Wasser und dem erhaltene
Methylisobutylketon zusammengesetzt, die sich leicht voneinander trennen lassen.
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Die in der Methylisobutylketonschicht vorhandene Spur an Wasser kann
durch Destillation oder Anwendung eines gesigneten Dehydratisierungsmittels erforderlichenfalls
entfernt werden.
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Die Kosten des Ausagngsmaterials stellen einen wesentlichen Antoil
der Herstellungsketen bei der Herstellung von Methylisobutylketon bei Anwendung
von Aceton als Ausgansgmaterial dar. Daher dient die Erhöhung der Ausbeute direkt
zur Verminderung der Kosten, Weiterhin sind Erfindung @orkorgerufen werden, nicht
auf wie Verringerung der Herstellungskosten wallein beschränkt. So wird die Stufe
der Abtrennung oder Entfernung der hochsiedenen Verunreinigungen nicht mehr notwendig,
wodurch die technische Herstellung noch vorteilhafter wird. Die Hauptverwendung
den Methylisobutylketons liegt in der Anwendung als Lösungsmittel, insbesondere
als Lösungsmittel für Anstriche und Farben. Da die Anwesenheit einer Spur von hochsiedenen
Fraktionen kein Hindernis für die Verwendung als Lösungsmittel ist, kann das erfindungsgemäß
erhältliche Produkt direkt auf den Marut gebracht werden, nachdem lediglich das
Reaktionsprodukt von dem nicht ungesetzten Aceton, der niedrig siedenden Fraktion,
abgetrennt wurde.
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Beispiel 1 Es wurdenklie nachfolgenden aufgeführten Sulfonsäurekationenaustauschharze
von macro-reticularer Struktur verwendet, deren Teilchengrößen einer Sieböffnung
von
0,04 bis 0,297 mm (20 bis 50 mesh) entsprachen. Diejenigen
in der Sulfonsäureferm wurden so verwendet, während diejenigen in der Natriumsulfonatform
verwendet wurden, nachdem zunächst der H+-Austausch vollständig durch Eintauschen
in 5 %-ige wässrige Salzsäurelösung und anschließender Wäsche mit wässrige Salzsäurelösung
des Überschusses an HCl durchgeführt wurde.
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100 Gewichtsteile jedes dieser Harze, die bei etwa 80°C unter Valnum
getrocknet werden waren, wurden jeweils in eine wässrige Lösung eingetaucht, die
0,3 bis 0,7 Gewichtsteile Palladiumchlorid enthielt, und bei Raumtemperatur während
etwa 3 Stunden gehalten,do daß der Austausch der gesamten Palladiumionen gegen H+
erfolgte. Dann wurden 20 bis 40 Gewichtsteile einer 25 %-igen wässrigen Hydrazinsulfatlösung
rasch zu der vorstehenden Lösung unter Rühren zugegeben. wodurch die Palladiumionen
zu der Metallform reduziert wurden, die sich innig auf dem Harz abschied.
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Das erhaltene Harz mit dem abgeschiedenen Palladium wurde gründlich
mit Wasser gewaschen und dann bei etwa 80°C unter Vakuum getrocknet. In der boiltgenden
Fig. 1 ist die Wiedergabe einer elektronenmikroskopischen Photographie in Schnitt
von einem Beispiel dieses Harzes wiedergegeben.
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Rationenaustauschharz Form + Amberlit 200 SO3Na ++ Amberlyst XN-100
4W SO3Na Amberlyst 15 SO3H ++ Diaion PK-204 SO3Na Diaion PK-208 SO3Na Diaion PK-216
SO3Na
+: Bezeichnung der Rohm and Haas Company ++: Bezeichnung
der Mitzsubishi Chemical Company Jeweils in einem Autoklaven von 300 ml wurden 150
ml Aceton und 12 g des auf die vorstehende Weise hergestellten Katalysators eingebracht.
Nach Verschluß dem Autoklaven und Durchspülen des Dinenraums mit Stickstoff wurde
Wasserstoff unter Druck eingeleitet und die Umsetzung unter Rühren Bogonnen, wobei
bei einer Temperatur von 100°C und einen Druck von 20 kg/cm² gehalten wurde.
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Aus Vergleich wurde ein Katalysator unter Anwendung von Teilchen
untsrpechend einer Bieböfnung von 0,04 bis 0,297 ml (20 bis 50 mesh) aus Dower @@.
50 WK1G (Bezeichnung der Natriumsulfatform eines Kationnenaustauschharzes von G@ltyr
der Dow Chemical Company) hergestellt und wie bei Verzuch 1 behandelt, wobei ein
Katalysator mit einer Abschaidung von 0,2 Gewichtsprozent Palladium erhalten wurde.
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Die @@@@@@@@ wurde dann unter @@@@@@@@@. Bedingngen wie bei den verstehenden
Vorsuchen ausgeführt.
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Nachdem die Umsetzung bei den einselnen Versuchen wälmend einer Stunde
ausgeführt werden war, wurden die Autoklaven abgekühlt und der flüssige Inhalt durch
Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnische sind in der nachfolgenden Tabelle
aufgeführt; der Restbetraht Wasser, (S bedeutet Gewichtsprozent).
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Die in der Tabelle angewandten Abkürsungen besitzen die folgende Bedeutung:
AC : Aceton IPA: Isopropanol KO: Mesityloxyd
MIBK: Methylisobutylketon
DIBK: Diisobutylketon t: Spur Die Slektivität für MIBK ist der Anteil der Menge
an gebildeten NIBK, bereichnet als Aceton, zu dem bei der Umsetzung kondensierten
Aceton. Die Produktivität für NIBK ist die Menge des gebildeten NIBK (kg) je Stunde
je kg trockenen Katalysator.
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Tabelle I Versuch- Katalysator Reaktionsergebnises Nr.
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Kationenaustausch- Pd-Menge Zusammesetzung des flässigen Selektivi-
Produktiharz (%) Reaktionsproduktes (%) tät für vität für MIBK (%) MIBK AC IPA MO
MIBK DIBK 1 Amberlite 200 0,2 81 0,1 0 16 0,1 99 1,6 2 Amebrlyst XN-1004W 0,2 82
0 0 16 0,1 99 1,6 3 Amebrlyst 15 0,2 83 0 0 14 0,1 99 1,4 4 Dision PK-204 0,4 78
t t 19 0,2 99 1,9 5 Dision PK-208 0,4 79 t t 18 0,2 99 1,8 6 Dision PK-216 0,4 81
t t 16 0,3 98 1,6 +)7 Dowex 50WX16 0,2 81,5 0 0,2 14,5 0,7 91 1,45 +) = Vegleich
Beispiel
2 Ein Harz von macro-reticularer Struktur, Amberlit 200 (Teilchengröße entsrpechend
einer Sieböffnung von 0,84 bis 2,97 mm (20 bis 50 mesh); wurde gründlich in wässriger
5n-HCL-Lösung gewaschen und vollständig in die K4-Form überführt. Dieses Produkt
wurden dann zu Katalysatoren unter Anwendung der in Tabelle II aufggeführten Kombinationen
von Palladiumsalz, Lösungsmittel und Reduktionsmittel überführt. Die Katalysatoren
werden hergestellt, indem 100 Gewichtsteille des Harzes in der H+-Form (getreknet
in Vakuum) verwendet werden, die Palladiumionen in der Palladiumsalzlösung; ausgetauscht
wurden und anschließend die Reduktion durchgführt wurde.
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Tabelle II Palladiumsalz Lösungsmittel Reduktion Katalysator Bezeichnung
Pd(NO3) Wasser rasche Zugabe A (2,16 Teile) von 5 Teilen ei-(1 5 berechnet ner 20
%-igen als Pd) wässrigen Hydra-@@@@ydratlösung ebenso Wasser rasche Zugabe von B
30 Teilen einer 5 %-igen wässrigen Hydrazindihydrochloridlösung ebenso Äthanol rasche
Zugabe von C 30 Teilen einer 5 %-igen Äthanol-Lösung von Hydrazin
Es
wurden die auf die verstehende Weise hergestellten Katalysatoren verwendet und die
Umsetzung unter identischen Bedingungen wie In Beispiel 1 durchgeführt, wobei die
in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
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Tabelle III Veruschs- Katalysator Reaktionsergebnisse (%) Selektivität
Nr AC IPA NO HIBK DIBK für HIBK (%) 8 A 77 0,1 0 19,5 0,1 9@ 9 B 79 t 0 18 0,1 99
10 C 80 t 0 17 0,1 99 Beispiel 3 Der in Fig. 2 dargestellte Katalysator, der wie
bei Versuch 1 hergestellt wurde, jedech 1,5% Palladium onthielt, wurde verwendet
und die Umsetzung kontinuerlich durchgeführt. Zum Vergleich wurde ein Katalysator,
der 1,5 % Palladium enthielt, unter Anwendung von wasserstoff zur Reduktion der
Palladiumionen anstelle von Hydrazinsulfat, jedoch sonst nach der gleichen Arbeitsweise
wie bei Versuch Nr. 1 hergestellt. Die Umsetzung wurde dann unter identischen Bedingungen
durchgeführt. 20 g der beiden Katalisatoren wurden jeweils in den Autoklaven zusammen
mit 200 ml Aceton eingebracht, worauf der Autoklav geschlossen und der Innenraum
mit Stickstoff durchgespült wurde.
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Darauf wurde die Temperatur auf 135°C durch Erhitzen erhöht
und
der Drück auf 40 kg/cm2 mit Wasserstoff erhölt, worauf diese Temperatur und dieser
Druck unter Rühren beibehalten wurden, während Aceton kontinuierlich in einer Menge
von 150 ml je Stunde eigeführt wurde und antspreachend hierzu das flüssige Reaktionsprodukt
abgenommen wurde.
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Die Zusammensetzung der nach 3000 Stunden Betrieb gebildeten Flüssigkeit
und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
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Tabelle IV Versuch Nr.10 Versuch Nr.11 (Reduktion mit (Vergleich)
Hydrazin) (Reduktion mit wasserstoff) nicht umgesetzes Aceton 55,2% 58.7% Metylisobuylketon
37,0% 32,0% Mesityloxid 0,4% 0,9% Diisobutylketon 0,8% 0,6% Acetonumwandlung 44,8%
41,3% Selektivität fur Metyl- 96,0% 90,0% isobutylketon Produktivität fur Metyl-
2,2% 1,9% isobutylketon