DE1758837A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen aus Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen aus KatalysatorenInfo
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Description
175883/
•Ί
LEVERKUSEN-B.yetweik ^i ÄUg. 1968
Patent-Abteilung D/HE
Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen aus Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung %
von Edelmetallen aus Träger-Katalysatoren.
Ein häufig angewandtes Verfahren zur Regeneration von Edelmetall-Katalysatoren, die in ihrer Aktivität nachgelassen
haben, ist ein Abbrennprozess, um gebildete Kohlenstoff
ablagerungen zu entfernen. In vielen Fällen läßt sich auf diese Weise keine ausreichende, bzw. eine nur mangelhafte
Wiederbelebung der Katalysatoraktivität erzielen, insbesondere dann, wenn die zu regenerierenden Katalysatoren Zu- λ
satzstoffe oder Moderatoren enthalten, die durch die thermische
Behandlung mit den aktiven Komponenten oder dem Träger, bzw. mit beiden in Reaktion treten.
Bei einer ungenügenden Regenerationsfähigkeit ist es notwendig, die Edelmetalle als solche wiederzugewinnen und daraus einen
neuen vollwertigen Katalysator herzustellen. Es ist üblich, die Edelmetalle von den gebrauchten Katalysatorträgern herunterzulösen, wozu aggressive konzentrierte Säuren wie Königswasser
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oder freies Chlor enthaltende Salzsäure erforderlich sind. Dieser weitgehend angewandten Methode haftet der Nachteil
des Gebrauches großer Mengen stark korrodierender Mittel mit den zwangsläufig damit verbundenen Schwierigkeiten hinsichtlich des Behältermaterials an. Außerdem gelingt es
wegen des Adsorptionsvermögens der meist oberflächenreichen Träger nicht immer, die Edelmetalle vollständig von der
Trägersubstanz zu trennen.
Es wurde nun gefunden, daß man den Prozeß der Wiedergewinnung
von Edelmetallen aus Edelmetall-Trägerkatalysatoren bei
denen das verwendete Trägermaterial ganz oder teilweise in Alkallen löslich ist mit geringem Aufwand und mit besseren
Ausbeuten als bisher durchführen kann, wenn man die Edelmetall-Trägerkatalysatoren unmittelbar ohne Einschaltung
eines Abbrennvorganges einer Behandlung mit alkalischen Lösungsmitteln unterwirft die ungelöst bleibenden Anteile
des Edelmetall-Trägerkatalysators von der gebildeten Lösung abtrennt und gegebenenfalls auf reine Edelmetalle bsw. deren
Salze weiterverarbeitet.
Dieser Weg ist natürlich nur dann möglich, wenn der überwiegende
Teil, z.B. 60 - 100 f des Trägers in den alkalisch wirkenden
Stoffen löslich ist, wie es bei nicht oder nur schwach gesinterten
Aluminiumoxiden, die vornehmlich f-AlgO^ enthalten,
bei Kieselsäure sowie bei den aus der Solform hergestellten Al9O,-SiO2 -Trägern oder Naturprodukten wie Bleicherden, Kieselgur
usw. der Pail ist, die in weitem Maße für die Herstellung
von Edelmetall-Katalysatoren eingesetzt werden. Gerade in diesen Fällen ist ein einfaches Verfahren zur Wiedergewinnung
der Edelmetalle erwünscht. λ
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Bei den erfindungsgemäß verwendeten Edelmetall-Eatalyatitoreri
handelt es sich vornehmlich um solche aus der VIII. Gruppe des Periodischen Systems wie Rhodium, Palladium, Iridium
und Platin; außerdem ist das Verfahren auch anwendbar auf Edelmetalle der I. Gruppe, wie Silber und Gold sowie auf
Gemische der genannten Edelmetalle.
Bei der alkalischen Behandlung des Trägers gelingt es, bereits bei Raumtemperatur 80 - 100 $>
des !Trägers in Lösung zu bringen. Interessanter- und überraschenderweise gehen hierbei die
Edelmetalle trotz ihrer zumeist außerordentlich feinen Ver~
teilung nicht in Lösung. Auch ist es hierbei nicht notwendig, die auf den gebrauchten Katalysatoren befindliche organische
Substanz vorher abzubrennen. Dies wäre in vielen Fällen sogar schädlich, weil durch die Glühbehandlung die Löslichkeit des
Trägers herabgesetzt wird.
Die neue Arbeitsweise sei im folgenden geschildert, wobei die Aufzeichnung der einzelnen Verfahrensschritte keine Begrenzung
der grundsätzlichen Arbeitsweise darstellen soll. i
Die aufzuarbeitenden Edelmetall-Trägerkatalysatoren werden in
eine alkalisch reagierende Lösung verbracht. Es ist möglich, aber nicht erforderlich, die Katalysatoren mittels Durchleiten
von Gasen wie Luft oder Stickstoff oder mittels Dampf oder durch Erwärmen, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Begasen
oder Bedampfen, oder aber unter Anwendung von Vakuum von flüchtigen organischen Substanzen zu befreien. Auch ist es
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mitunter vorteilhaft, die stückigen oder geformten Katalysatoren einem ZerkleinerungeVorgang zu unterwerfen, um die
zum Lösen des Trägers erforderliche ^eit herabzusetzen.
Auch kann es sich empfehlen, den LöseVorgang unter Rühren
vorzunehmen. Bei grobstückigen bzw. geformten Katalysatoren ' kann es vorteilhaft sein, das alkalische Lösungsmittel
zwecks verbesserter Angriffsmöglichkeit über die Katalysatorfüllung umzupumpen. Von dieser Möglichkeit kann auch Gebrauch
gemacht werden, wenn der Katalysator sich noch in den Reaktoren befindet, so daß der mitunter aufwendige Ausbau des Katalysators
aus den Reaktoren entfallen kann.
Die Beschleunigung der Auflösung des Trägers wird generell durch die Alkalität und die Reaktionstemperatur bestimmt.
Als alkalische Lösungsmittel werden vorzugsweise wäßrige Alkalihydroxid-Lösungen verwendet z.B. 1 bis 50£ige wäßrige NaOH-
oder KOH-Lösungen. Dabei xst es durchaus möglich,daß Alkalilaugen
niederer Konzentration, beispielsweise eine 20 jfige NaOH-Lösung, infolge ihrer geringeren Viskosität eine schnellere
Auflösung von Trägern bewirkt als eine beispielsweise 50 jiige
NaOH-Lösung. Dies läßt sich dann beobachten, wenn der Lösevorgang bei Raumtemperatur vorgenommen wird. Von Pail zu Fall
ist zu prüfen, ob einem kürzerem Lösevorgang bei erhöhter Temperatur gegenüber einer längeren Reaktion bei Raumtemperatur der
Vorzug zu geben ist. So wird beispielsweise die Auflösung von Röntgen-amorphen Kieselsäuretragern, die bei Raumtemperatur
ausreichend schnell vor sich geht, die Anwendung erhöhter Temperaturen überflüssig machen. Dagegen kann es sich als
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vorteilhaft, bisweilen sogar als notwendig erweisen, schwerer lösliche Träger wie stärker getemperte, oberflächenarme
Aluminiumoxide oder Aluminiumsilikate bei den höchstmöglichen, durch den Siedepunkt der alkalischen Lösungsmittel begrenzten
Temperaturen zu behandeln. Zur weiteren Temperatursteigerung kann das Lösen der Träger auch unter Druck vorgenommen werden.
Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen bis zu z.B. 25O0C vorgenommen werden.
Häufig genügt es, wenn nur der Hauptteil des Trägers in Lösung gebracht wird, weil bereite damit eine ausreichende
Konzentrierung des Edelmetalls erzielt wird, durch die eine lohnende Aufarbeitung des im ungelösten Rückstand enthaltenen
Edelmetalls möglich ist. So braucht beispielsweise der in Kieselsäuregel-Katalysatoren in geringer Menge enthaltene
kristalline Quarz ebensowenig gelöst zu werden wie ein geringer Anteil von Korund, der sich in aluminiumoxidhaltigen
Trägern befindet. Hitunter kann es sogar ratsam sein, einen gewissen Anteil des Trägers oder dessen unlösliche Begleitstoffe
als PiIterhilfe ungelöst zu belassen bzw. Stoffe zuzusetzen,
die als Pilterhilfe dienen, z.B. Aktivkohle in pulvriger oder gekörnter Form.
Die Abtrennung des ungelösten Edelmetalls sowie gegebenenfalls geringer Mengen an Träger, Gangart und Kohlenstoff oder
sonstigen Verunreinigungen von dem gelösten Träger kann mit den üblichen Methoden erfolgen. Durch Sedimentation, Filtration
oder Zentrifugierung mit entsprechenden Waschprozessen, gegebenenfalls
nach Verdünnung der Trägerlösung und/oder Er-
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wärmen derselben zwecke Verringerung der Viskosität dieser
Lösung läßt sich das ungelöste Edelmetall quantitativ abtrennen.
Durch Zugabe von gegebenenfalls nur säurelöslichen Hilfsstoffen
kann so auch die seltene Möglichkeit des Auftretens von kolloiden Edelmetall-Lösungen vermieden werden.
Auf alle Fälle resultiert nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein Edelmetall-Anfall, der eine optimale Umarbeitung auf reine Edelmetallsalzlösungen nach den herkömmlichen
Methoden gestattet und bei dem die technischen Schwierigkeiten der Verwendung großer Mengen aggressiver Reagenzien vermieden
werden. Häufig liegen in diesen Aufarbeitungsrückständen
die Edelmetalle, da sie nicht einem vorherigen Glühprozeß unterworfen worden sind, in einer reaktiven Form vor,
so daß sie in Gegenwart von Oxydationsmitteln, wie beispielsweise Sauerstoff, auch mit schwächeren, weniger aggressiven
Säuren in Lösung gebracht werden können.
Darüberhinaus ergibt sich ein weiterer Vorteil dieses neuartigen
Verfahrens dadurch, daß die Rückgewinnung von Edelmetallen aus gebrauchten Katalysatoren darin besteht, daß die
anfallende Trägerlösung wirtschaftlich genutzt werden kann.
So lassen sich die durch Verwendung von Natron- oder Kalilauge als Lösung resultierenden Anfälle von Natron- bzw. Kai!wasserglas
bzw. die entsprechenden Aluminatlösungen für die Gewinnung
von Kieeelgel bzw. von Aluminiumoxiden wieder einsetzen. Ib
übrigen ist durch das Auftreten der alkalischen Lösungen eine
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wenigstens teilweise tf-.-ütrali . ici« dec üblicherweise sauren
Betriebsabwässer mögli<:-v. wobei die tla&ei auüge.fäll+e··! Stoffe
wie Kieselsäure oder Aluminium· <xidfcydrate ala Flc:ktings8toffe
eine wertvolle Hilfe für die Abwasserreinigung sein können.
Das Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
1000 g eines gebrauchten stückigen Katalysators, der 0,62 i» Λ
Pd und 0,28 i» Au auf einem Träger enthält, der aus ca. 95#Lger
Kieselsäure besteht, werden unter Zugabe von 50 g Aktivkohle mit 1,5 kg NaOH in Form einer 20 ?iigen lösung 24 h bei Raumtemperatur
in einem verschlossenen, 10 1 fassenden (fefäß gerollt . Nach dieser Behandlung sind 90 £ des Trägers in Lösung
gegangen. Nach Zugabe von 20 1 Wasser und Filtration sowie kurzer Waschung erhält man einen Rückstand, der nach Trocknung
und anschließender Glühung bei 800°C im luftstrom aus 111 g
Quarz und Korund sowie 9 g der ursprünglich vorhandenen Edelmetall
besteht. ™
In dem alkalischen FiItrat sind Edelmetalle durch. Reduktion
mit Hydrazin nicht nachweisbar.
Aus den· geringen Rückstand lassen aich die auf das Zehnfache
koiizeccnerten Edelmetalle durch üblichen Säureauf scha uß
Ielobt praktisch verlustfrei zurückgewinnen.
UL ii-622 - 7 - 10 9 8 0 9/0817 sad
Bei sy ie JL 2
Auf 10OC g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators, der
sich - in Ferro von Kugeln - in einem stehenden zylindrischen
Rühr befindet, läßt a&n 1,5 kg NaOH in Form einer 10O0C
heißen, 10 ^igen wäßrigen Lösung dergestalt einwirken, daß die
alkalische Lösung die Katalysatorfüllung von unten nach oben mehrfach langsam durchströmt. Die oben überlaufende alkalische
Lösung wird - nach erneuter Aufheizung im Durchfluß auf 1000C -bis zur maximalen Lösung der Trägersubstanz von unten nach
oben durch die Katalysatorschicht gepumpt, deren Volumen stetig bis zu einem Endwert abnimmt, der unter den angewandten Verhältnissen nach 1 h erreicht wird.
Durch Erhöhung der umgepumpten Laugemenge trägt man den ungelösten Katalysatoranteil aus dem zylindrischen Gefäß auf
ein Filter und wäscht mit heißem Wasser kurz nach. Nach Trocknung des FiIterinhaltes bei 100° erhält man einen Rückstand von 109 g, dessen Zusammensetzung der in Beispiel 1 erhaltenen entspricht.
1000 g des im Beispiel 1 verwendeten Katalysators wurden im
Laufe von 45 Minuten in eine kräftig gerührte, 800C heiße,
5 £ige Kaliumhydroxidlösung, die 2 kg KOH enthält, eingetragen. Nach einstündigem Nachrühren, anschließender Filtration
und Waschung mit 2 1 kochendem Wasser resultiert nach Trocknung bei 1100C ein Filterrückstand von 115 g, der neben dem eingesetzten Edelmetall im wesentlichen 106 g Quarz und Korund
enthält.
109809/0817
-8- BADORiGiNAL
17588^7
500 g eines pulvrigen Katalysators, der 2,5 g Platin auf Kieselgur enthält, wird unter einstündigem Rühren in 1200C
heißer, 40#iger Kalilauge gelöst, die 1,0 kg KOH enthält. Nach Zentrifugierung des Gemisches und anschließendem Aufrühren
des Peststoffanteiles mit 0,5 1 heißem Wasser sowie
nachfolgender Filtration und Trocknung des Rückstandes im Dampftrockenschrank erhält man die eingesetzten 2,5 g Platin
verlustfrei in 7,9 g Rückstand, der die alkali-unlöslichen
Bestandteile der Kieselgur enthält.
Durch die Alkalibehandlung ist der ursprünglich 0,5 ^ Pt enthaltende
Katalysator in ein Pt-Konzentrat mit 31 ^ Pt übergeführt
worden, aus dem der Edelmetall-Anteil praktisch verlustfrei mit Königswasser gewonnen werden kann.
1000 g eines 2,5 i» Palladium enthaltenden Katalysators, der
O, als Träger in Form von Kugeln enthält, wird unter
Rühren in eine 13O0C heiße 50 #ige Natronlauge, die 2,5 kg
NaOH enthalten, eingetragen und bei der genannten Temperatur 1,5 h weiter gerührt. Nach Filtration und Waschung mit zunächst
10 #iger NaOH, danach mit heißem Wasser erhält man nach Trocknung 35 g Rückstand, in dem das eingesetzte Palladium
in einer Konzentration von 71 i» vorliegt. Als Verunreinigung
des Palladium-Konzentrates liegt vor Korund, Quarz und Fe2O,
in Spuren.
Ie A 11 699 - 9 -
109809/0817
L INSPECTED
Beispiel 6 **
400 g eines gebrauchten Katalysators, der 0,2 jL platin
auf einem Träger enthält„ der aus 9 Mol SlO2 + 1 Mol Al2O,
besteht und durch Eintropfen der entsprechenden Sol-Mlschung
In organische Flüssigkelten hergestellt wird, werden In
30 # ige Natronlauge, die 0,7 kg NaOH enthält, eingetragen
und 2 h bei Siedehitze gerührt. Nach Filtration und Waschung
des Ungelösten wie In Beispiel 4 sowie nach Glühen In Luft
bei 90O0C erhält man einen Rückstand von 0,85 g mit 94 %
Platin.
109809/0817
- 10 - 0R.G1NAL INSPECTED
Claims (3)
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen aus
Edelmetall-Trägerkatalyeatoren, bei denen das verwendete Trägermaterial ganz oder teilweise in Alkalien löslich ist,
dadurch gekennzeichnet, dafl man die Edelmetall-Trägerkatalysatoren unmittelbar ohne Einschaltung eines Abbrennvorganges
einer Behandlung mit alkalischen Lösungsmitteln unterwirft, die ungelöst bleibenden Anteile des Edelmetall-Trägerkatalysators von der gebildeten Lösung abtrennt und gebenenfalls auf
reine Edelmetalle bzw. deren Salze weiterverarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die alkalische Behandlung mit wäßriger NaOH und/oder EOH-Lösungen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Alkali-Behandlung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 2500C vornimmt.
4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Alkali-Behandlung unter Druck vornimmt.
109809/0817 Le A 11 699 - 11 -
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE19681758837 DE1758837A1 (de) | 1968-08-17 | 1968-08-17 | Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen aus Katalysatoren |
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| FR (1) | FR2016964A1 (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3126968A1 (de) * | 1980-07-30 | 1982-03-04 | Fiat Auto S.p.A., 10100 Torino | Kabelscchuh |
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- 1969-08-14 FR FR6928121A patent/FR2016964A1/fr not_active Withdrawn
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| DE4001890C2 (de) * | 1990-01-21 | 1998-09-03 | Atp Arbeit Tech Photosynthese | Verfahren zur Auflösung und Ausfällung von Gold |
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Also Published As
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