DE69415463T2

DE69415463T2 - Mittel zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung

Info

Publication number: DE69415463T2
Application number: DE69415463T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi C/O Kawasaki Kasei Chem. Ltd. Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken Fujimura; Keishiro C/O Kawasaki Kasei Chem. Ltd. Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken Hata; Koji C/O Kawasaki Kasei Chem. Ltd. Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken Kusabe; Tatsuya C/O Kawasaki Kasei Chem. Ltd. Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken Sakurai
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2014-09-08
Also published as: CA2131575A1; US5474593A; EP0647721A3; EP0647721B1; CA2131575C; DE69415463D1; EP0647721A2

Description

MITTEL ZUR BEHANDLUNG VON METALLIONEN IN WÄSSRIGER LÖSUNG, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG UND VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG VON METALLIONEN IN WÄSSRIGER LÖSUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Behandlung von Metallionen, um Metalle wiederzugewinnen, die unter dem Gesichtspunkt, sowohl der Vorräte als auch der Wirtschaftlichkeit, wertvoll sind, aus verschiedenen wässrigen Lösungen, die Metallionen enthalten, wie einem Metallionen enthaltenden Abwasser, das bei einem Verfahren zur Herstellung einer beispielsweise Kupfer- oder Quecksilber-enthaltenden Verbindung unter Verwendung einer Kupfer- oder Quecksilberverbindung abgelassen wird, einem Metallionen enthaltenden Abwasser, das bei der Herstellung elektronischer Teile abgelassen wird, einem Metallionen enthaltenden Abwasser, das bei einem Verfahren abgelassen wird, bei dem ein industrieller Katalysator eingesetzt wird, oder bei einer Behandlung eines verbrauchten Katalysators, sowie einem Fixierungslösungs-Abwasser, das ein Metallkomplexsalz enthält, wie ein Silberkomplexsalz, das aus einem Photoindustriebetrieb abgelassen wird, ein Verfahren zur Herstellung solch eines Metallionen-Behandlungsmittels, sowie ein Verfahren zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung, wie solche verschiedene Abwässer. Insbesondere betrifft sie ein Behandlungsmittel, das brauchbar ist zur Wiedergewinnung von Schwermetallionen, wie Kupfer- oder Quecksilberionen, und/oder sogenannte Edelmetallionen, wie Ionen von Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, die in einer wässrigen Lösung enthalten sind, ein Verfahren zur Herstellung solch eines Behandlungsmittels sowie ein Verfahren für eine solche Behandlung.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Technologie, bei der eine selektive Reduktionsreaktion durchgeführt wird, mit Hilfe eines Metallionen-Behandlungsmittels aus einem Redoxreagenz vom Hydrochinon-Typ, umfassend einen festen porösen Träger und Anthrachinon oder einem Derivat davon, das auf dem Träger geträgert ist, so dass Metallionen, die in einem Abwasser enthalten sind, selektiv in einwertige Metallionen oder nullwertige Metalle in der fließenden wässrigen Lösung umgewandelt werden und, falls erforderlich, einwertige Metallionen abgetrennt, angereichert und gefangen auf dem festen porösen Träger aus dem System eluiert werden durch Einspeisung einer Eluenslösung und wiedergewonnen werden als einwertige Metallionen, wobei ein Abwasser, das wahrscheinlich unter Wasser lebende Lebewesen ungünstig beeinträchtigt, harmlos gemacht werden kann, und wobei das Metallionen-Behandlungsmittel, das die einwertigen Metallionen trägt, eluiert oder oxidiert werden kann, um die reduzierende Fähigkeit zu verlieren, zur Wiederherstellung und Wiederverwendung reduziert werden kann.
In Japan werden die meisten Metalle in den letzten Jahren importiert. Große Mengen an Edelmetallen werden für elektronische Teile und für lichtempfindliche Materialien, die in der Photoindustrie eingesetzt werden, sowie für industrielle Katalysatoren, wie industrielle Oxidationskatalysatoren und Reduktionskatalysatoren, die bei Automobilen oder bei Oxidationsbehandlungen industrieller Abgase eingesetzt werden, verwendet. Entsprechend werden Abwässer, die Schwermetallionen oder Edelmetallionen enthalten, während der Produktion und während der Wiedergewinnung abgelassen. Ferner werden Abwässer, die große Menge an wertvollen Metallrohstoffen enthalten, auch aus Fixierprozessen in der Photoindustrie abgelassen. In diesem Land mit geringen Rohstoffen ist es wichtig, diese Metallrohstoffe wiederzugewinnen und wiederzuverwenden.
Die meisten dieser Metalle sind in Form von Metallionen oder Metallkomplexionen (im folgenden werden beide allgemeinen als Metallionen bezeichnet) in wässrigen Medien, wie wässrigen Lösungen, enthalten. Als Verfahren zur Wiedergewinnung solcher Metallionen gibt es beispielsweise (1) ein Verfahren einer Bildung eines Niederschlags durch beispielsweise Reduktion oder eines unlöslichen Salzes in einer wässrigen Lösung sowie Abtrennung, Reinigung und Wiedergewinnung eines Metalls, wie eines Edelmetalls, aus anderen Einschlüssen, (2) ein Verfahren zu deren Wiedergewinnung durch deren Adsorption auf einem Ionenaustauscherharz oder einem Chelatharz, (3) ein Verfahren zu deren Wiedergewinnung durch Adsorption auf einem Oxidations-Reduktions-Harz, oder (4) ein Verfahren einer elektrolytischen Reduktion von Metallionen und Wiedergewinnung in Form eines Metalls (beispielsweise Austin C. Cooley, J. Imaging Science and Technology, 37 (4), 374-379 (1993)). Durch das Verfahren (1) ist es jedoch dennoch wahrscheinlich, dass Metallionen in der Abwasserflüssigkeit verbleiben, und die Wiedergewinnungsrate von Metall ist ziemlich schlecht. Das Verfahren (2) weist Nachteile deshalb auf, weil eine Selektivität nicht sehr hoch ist, wenn mehrere verschiedene Typen von Metallionen nebeneinander vorliegen, oder wenn Metallionen in Form von Komplexen vorliegen, ist es schwierig, diese durch ein Chelatharz zu entfernen. Das Verfahren (3) bringt die Schwierigkeit mit sich, dass kein praktisches Verfahren erhältlich ist zur direkten Alkylierung oder Alkenylierung von Chinon oder Anthrachinon, um ein Monomeres herzustellen, wie Monovinylanthrachinon, das brauchbar ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Oxidations-Reduktions-Harzes und dass wegen der Anzahl der erforderlichen Verfahrensschritte das Monomer sehr teuer wird. Ferner ist es schwierig, ein Produkt in Perlenform zu bilden, wenn ein solches Monomeres mit beispielsweise Divinylbenzol polymerisiert wird, und kein in der Praxis brauchbares Produkt wurde bisher hergestellt. Das Verfahren (4), d.h. ein elektrolytisches Verfahren, ist wirksam bei der Wiedergewinnung von hochkonzentrierten Metallionen, aber im Falle von Metallionen, die in einer niedrigen Konzentration vorliegen, neigt die Stromausbeute dazu, gering zu sein, und es ist in der Praxis unmöglich, eine Behandlung einer Metallionenkonzentration von nicht höher als einige wenige ppm, die beispielsweise bei einer Abwasserregulierung erforderlich ist, durchzuführen.
Hinsichtlich eines Verfahrens zur Reduktion von mehrwertigen Metallionen in wässriger Lösung mit Hilfe eines Redoxreagenzes vom Hydrochinon-Chinon-Typ ist ein Verfahren bekannt, bei dem mehrwertige Metallionen in wässriger Lösung zu Metallen, wie Kupfer, Silber und Quecksilber mit Hilfe einer organischen Lösungsmittellösung eines Anthrachinon- Derivats vom Hydrochinon-Typ, außer für Anthrachinon selbst, reduziert werden, anschließend abgetrennt und wiedergewonnen werden (US-Patent 3 820 979). Das Redoxreagenz, das hier eingesetzt wird, und einmal vollständig oxidiert wurde, wird durch Hydrierung zur Wiederherstellung reduziert und als Lösung des Redoxreagenzes in einem organischen Lösungsmittel wiederverwendet. Ein angenommenes Verhalten eines typischen Redoxreagenzes vom Hydrochinon-Chinon-Typ wird unten gezeigt.
Solch ein Redoxreagenz wird gewöhnlich immer gelöst in einer Lösung eingesetzt und hat daher den Nachteil, dass es zusammen mit der Lösung verlorenging.
Als Anthrachinon-Redoxreagenz und dessen Derivaten sind beispielsweise Anthrachinon, 2- Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Propylanthrachinon, 2-Isopropylanthrachinon, 2- t-Butylanthrachinon, 2-Amylanthrachinon, Tetrahydroanthrachinon und 2-substutiertes Tetrahydroanthrachinon bekannt. Jedes dieser Reagenzien kann einfach hergestellt werden durch eine Kondensationsreaktion von Butadien oder einer Dienverbindung, die einen Substituenten aufweist, mit Naphthochinon (Diels-Alder-Reaktion), oder einer Kondensationsreaktion von Phthalsäureanhydrid mit dem entsprechenden Alkylbenzol.
Das oben erwähnte US-Patent 3 820 979 offenbart diese Anthrachinon-Derivate, außer Anthrachinon, und Beispiele von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die in Kombination damit eingesetzt werden. Hinsichtlich des Lösungsmittels, das zur Auflösung des Anthrachinon-Derivats eingesetzt wird, gab es den Nachteil, dass es erforderlich ist, ein Gemisch aus polaren oder unpolaren Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt einzusetzen. Beispielsweise werden als das nicht-polare organische Lösungsmittel Alkyltoluol, Alkylnaphthalin oder Diphenyl offenbart und als das polare organische Lösungsmittel wird Octanol, Ethylhexanol oder Diisobutylketon offenbart. Ferner wird ebenfalls offenbart, einen Ester, wie ein Dialkylphthalat, Diallylphthalat oder ein Alkylbenzoat oder Benzylacetat, einzusetzen.
Im Falle des oben erwähnten US-Patents 3 820 979 ist es, um ein solches Redoxreagenz in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel einzusetzen, erforderlich, Schwierigkeiten zu überwinden, wie die Entflammbarkeit und die Gefahr oder den Nachteil beim Gebrauch, wie einem Verdampfungsverlust. Ferner ist es unter dem Gesichtspunkt des Verfahrens in der Praxis schwierig, drei koexistierende Phasen, d.h. eine wässrige Lösungsphase, eine organische Lösungsmittelphase und eine feste Phase, die wiedergewonnen wird, wenn sie zum Metall reduziert ist, zu trennen, und es ist problematisch, weil die Menge des Redoxreagenz, das als Einschluß in dem Festphasenrückstand verlorengeht, einen ernsten Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hat. Ferner neigt eine Entfernung von Kupferionen dazu, unbrauchbar zu sein, wenn es für die Wiedergewinnung von Kupferionen im Abwasser eingesetzt wird, und ein Teil davon neigt dazu, zum Metall reduziert zu werden, wobei das Redoxreagenz übermäßig verbraucht wird.
Unter diesen Umständen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Mittel zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung, welches geeignet ist zur selektiven und effizienten Wiedergewinnung von Metallionen in wässriger Lösung, insbesondere von Schwermetallionen, wie Kupferionen oder Quecksilberionen, oder Edelmetallionen, wie Ionen von Gold-, Silber-, Platingruppenelementen, welches geeignet ist zur Behandlung einer wässrigen Lösung, wie eines Abwassers, bis zu einer Konzentration auf einem harmlosen Niveau, welches einfach hergestellt werden kann aus Ausgangsmaterialien, die einfach zugänglich sind, so dass es auf ökonomische Weise und zu relativ niedrigen Kosten hergestellt werden kann, sowie ein Verfahren zum effektiven Einsatz eines solchen Metallionen-Behandlungsmittels bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Verwendung eines Redoxreagenzes als Metallionen-Behandlungsmittel zur wiederholten Behandlung zum vollständigen oder ökonomisch vorteilhaften Reduzieren und Einfangen von Metallionen in einem Abwasser durchgeführt, und um dessen Handhabung zu vereinfachen. Als Ergebnis waren sie erfolgreich bei der Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels für eine selektive wiederholte Reduktion zweiwertiger Metallionen in einem Abwasser zu einwertigen Metallionen und welches brauchbar ist zur Wiedergewinnung von Metallionen als einwertige Metallionen in einem Abwasser, und sie haben ein spezielles praktisches System zur Wiedergewinnung von Metallionen im Abwasser mit Hilfe eines solchen Metallionen-Behandlungsmittels gefunden, wobei eine Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur aufweist, auf einem festen porösen Träger als Redoxreagenz geträgert wird, Behälter, die das Reagenz enthalten, in Serie oder parallel geschaltet werden, eine wässrige Ausgangslösung, die zweiwertige Metallionen, die behandelt werden sollen, eingespeist wird, um diese sequentiell zu kontaktieren und sie mit dem Redoxreagenz, das auf dem festen Träger geträgert ist und in den Behältern enthalten ist, umzusetzen, so dass die zweiwertigen Metallionen selektiv zu einwertigen Metallionen reduziert werden und vollständig abgetrennt und auf dem festen porösen Träger gefangen werden, sowie, falls erforderlich, nach der Reaktion die abgetrennten einwertigen Metallionen, die auf dem festen porösen Träger angereichert und gefangen wurden, abgetrennt werden durch Zugabe einer Eluenslösung und anschließend Zugabe eines Reduktionsmittels zu den Behältern, um das Metallionen-Behandlungsmittel wiederherzustellen, um für das Reduktions-Reaktions-Behandlungssystem wieder wirksam zu sein. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckungen vollendet.
Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung als Ergebnis umfangreicher Studien zur Lösung der obigen Probleme gefunden, dass dann, wenn eine wässrige Lösung, die Metallionen, insbesondere Edelmetallionen enthält, durch das Reduktionsreagenz, d.h. das Mittel, das eine Verbindung mit einer Hydrochinonstruktur adsorbiert und auf einem festen porösen Träger aufweist, die Edelmetallionen selektiv reduziert und auf dem Mittel als nullwertige Metalle adsorbiert werden, und dass die Selektivität besser ist als diejenige, die mit herkömmlichen Harzen erzielbar ist. Die vorliegende Erfindung wurde auch auf der Grundlage dieser Entdeckung vollendet.
Daher stellt die vorliegende Erfindung (1) ein Mittel zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung bereit, umfassend einen festen porösen Träger und, darauf geträgert, ein organisches Reagenz (im folgenden als "Redoxreagenz" bezeichnet), welches geeignet ist zur Umwandlung von Metallionen (einschließlich Metallkomplexionen), die in einer wässrigen Lösung enthalten sind, in nullwertige Metalle oder einwertige Metallionen in einer Redoxreaktion, und welches geeignet ist, eine Oxidation-Reduktion reversibel durchzuführen; (2) ein Verfahren zur Herstellung des Metallionen-Behandlungsmittels, welches umfaßt ein Vermischen eines festen porösen Trägers mit einer Lösung, umfassend eine Chinonverbindung als Redoxreagenz in der oxidierten Form und ein Lösungsmittel, das geeignet ist, das Reagenz aufzulösen, anschließend graduelle Abdestillation des Lösungsmittels, um das Reagenz unter Sättigungsbedingungen auf dem festen porösen Träger zu adsorbieren, falls erforderlich, Auswechseln des Lösungsmittels oder dessen Verdampfung zur Trockene, um das Reagenz auf dem Träger zu trägern, anschließend Auswaschen des auf dem festen porösen Träger nicht geträgerten Redoxreagenzes mit entionisiertem Wasser, gefolgt von einer Reduktionsbehandlung; (3) ein Verfahren zur Herstellung des Metallionen-Behandlungsmittels, welches umfaßt ein Eintauchen eines festen porösen Trägers in eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes einer Verbindung mit einer Hydrochinonstruktur, um die Verbindung auf den porösen Träger zu adsorbieren, anschließend Abtrennung des porösen Trägers, gefolgt von einer Waschbehandlung; (4) ein Verfahren zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung, welches umfaßt eine Zugabe einer wässrigen Lösung, enthaltend zweiwertige Metallionen, in einen Behälter, der mit dem Metallionen-Behandlungsmittel aus dem obigen Punkt (1) gepackt ist, um die Metallionen zu reduzieren und auf dem Metallionen-Behandlungsmittel in Form von einwertigen Metallionen einzufangen, eine Zugabe einer Lösung, die geeignet ist, einwertige Metallionen zu eluieren, zu dem Metallionen-Behandlungsmittel, das die Metallionen darauf gefangen hält, um die gefangenen Metallionen aus dem Behandlungssystem zu eluieren, anschließend Unterwerfung des oxidierten Metallionen-Behandlungsmittels unter eine Reduktionsbehandlung zur Wiederherstellung sowie anschließend Wiederholung der Behandlung von zweiwertigen Metallionen durch Zugabe der wässrigen Lösung; (5) ein Verfahren zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung, welches umfaßt eine Zugabe einer wässrigen Lösung, die Edelmetallionen (einschließlich Edelmetallkomplexio nen) enthält, in einen Behälter, der mit dem Metallionen-Behandlungsmittel aus dem obigen Punkt (1) gepackt ist, um die Edelmetallionen zu reduzieren und auf dem Metallionen- Behandlungsmittel in Form von nullwertigen Metallen einzufangen, Unterwerfen des Metallionen-Behandlungsmittels, das in einem solchen Ausmaß oxidiert ist, dass es nicht länger die Edelmetallionen wesentlich einfangen kann, unter eine Reduktionsbehandlung zur Wiederherstellung sowie Wiederholung der Behandlung von Edelmetallen durch Zugabe der wässrigen Lösung, die Edelmetalle enthält, sowie (6) ein Verfahren zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung, welches umfaßt eine Wiedergewinnung von Silberthiosulfatkomplexionen aus einer wässrigen Lösung, die diese enthält, durch deren Einfangen in Form von Silbermetall auf einem Metallionen-Behandlungsmittel, das eine Anthrachinonverbindung geträgert auf Aktivkohle aufweist, wobei der pH der wässrigen Lösung auf einem Niveau von mindestens 7 eingestellt wird.
Jetzt wird die vorliegende Erfindung in Einzelheiten anhand der bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Als Redoxreagenz kann in der vorliegenden Erfindung irgendeine Verbindung eingesetzt werden, solange sie eine Verbindung ist, die geeignet ist zur Reduktion von Metallionen zu nullwertigen Metallen und die sicher auf dem porösen Träger, beispielsweise durch Adsorption, fixiert werden kann. Beispielsweise kann sie eine Verbindung mit einer Hydrochinonstruktur sein. Eine solche Verbindung beinhaltet eine reduzierte Form einer herkömmlichen Chinonverbindung im weitesten Sinne. Ferner sei eine Verbindung, die durch Reduktion von beispielsweise Indigo erhalten wird, ebenfalls erwähnt.
Als Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur aufweist, kann eine Hydrochinonverbindung erwähnt werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrochinon-(1,4-dihydroxybenzol), Naphthohydrochinon-(1,4-dihydroxynaphthalin) und Anthrahydrochinon- (9,10-dihydroxyanthracen), sowie hydrierte Verbindungen davon und substituierte Produkte davon.
Als Substituent in den oben erwähnten substituierten Produkten von Hydrochinonverbindungen seien relativ hydrophobe Substituenten, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylaminogruppe und ein Halogenatom erwähnt. Die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe, des Alkylrests in der Alkoxygruppe oder der Alkenylgruppe liegt gewöhnlich bei 1 bis 60, praktischerweise bei nicht mehr als 24, und die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein.
Als Substituent einer solchen Hydrochinonverbindung ist es möglich, einen Substituenten einzusetzen, der eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe oder eine Carboxylgruppe enthält, solange dieser keine nachteiligen Wirkungen für den Zweck der vorliegenden Erfindung mit sich bringt. Da das Metallionen-Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung jedoch in einer wässrigen Lösung eingesetzt wird, ist es gewöhnlich bevorzugt, eine reduzierende Verbindung mit einem hydrophoben Substituenten einzusetzen, so dass sie nicht in die wässrige Lösung eluiert wird.
Die Verbindung, die einen solchen Substituenten aufweist, kann beispielsweise eine alkylierte Hydrochinonverbindung, wie 2-Methylhydrochinon, 2-Ethylhydrochinon, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, 2-Methylnaphthohydrochinon, 2-Ethylnaphthohydrochinon, 2-Propylnaphthohydrochinon, 2-Methylanthrahydrochinon, 2-Ethylanthrahydrochinon, 2-Amylanthrahydrochinon, 2-t-Butylanthrahydrochinon oder 2-(4-Methylpentyl)anthrahydrochinon; eine alkenylierte Hydrochinonverbindung, wie 2-(4-Methylpentenyl)anthrahydrochinon; eine alkoxylierte Hydrochinonverbindung, wie 1-Methoxyanthrahydrochinon oder 1,5-Dimethoxyanthrahydrochinon; eine Phenyl-substituierte Hydrochinonverbindung, wie 2-Phenylhydrochinon; eine Alkylamino-modifizierte Hydrochinonverbindung, wie 2,N,N-Dimthylaminoanthrahydrochinonverbindung, wie 2-N,N-Dimethylaminoanthrachinon; oder eine halogenierte Verbindung, wie 2-Chlorhydrochinon, 2,3-Dichlornaphthohydrochinon, 1-Chloranthrahydrochinon oder 2-Chloranthrahydrochinon, sein. Als hydrierte Verbindung einer Hydrochinonverbindung sei 1,4-Dihydro-9,10-dihydroxyanthracen, 1,2,3,4-Tetrahydroanthrahydrochinon oder 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydroanthrahydrochinon beispielhaft erwähnt.
Ferner kann auch Catechol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl (ein reduziertes Produkt von Diphenochinon) und eine reduzierte Verbindung, die einem polycyclischen aromatischen Chinon, wie 1,4-Dihydroxyanthracen, 9,10-Dihydroxyphenanthren entspricht, oder ein reduziertes Produkt von Anthoanthron erwähnt werden. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination als Gemisch einer Mehrzahl davon eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann der feste poröse Träger beispielsweise Siliciumdioxid, Aktivkohle oder ein Kohlenstoffprodukt, wie Aktivkohlefasern, Siliciumdioxid- oder Kohlenstoffteilchen, wie Aktivkohle, die hydrophob modifiziert wurde, ein wässriges Emulsionsprodukt von beispielsweise Polytetrafluorethylen (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 92981/1978), organische synthetische Polymerteilchen, ein Styroldivinylbenzol-Copolymeres als sogenanntes organisches synthetisches Adsorbens oder geformte Produkte daraus, sein. Damit ein solcher poröser Träger vorzugsweise eingesetzt wird, liegt die Porengröße (Durchmesser) gewöhnlich bei mindestens 10 Å und die spezifische Oberfläche pro Gramm liegt gewöhnlich bei 50 bis 1000 m² für den Fall von Teilchen aus Siliciumdioxid oder einem synthetischen Polymeren und bei etwa 1000 m² für den Fall eines Kohlenstoffprodukts. Aktivkohle kann eingesetzt werden in irgendeiner Form, wie einer Pulverform, einer pelletierten sphärischen Form oder einer Kohlenstoffpulverform.
In der vorliegenden Erfindung wird das Redoxreagenz auf dem festen porösen Träger geträgert, um das Mittel zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung herzustellen. Wenn die reduzierende Verbindung als das Redoxreagenz, das geträgert werden soll, relativ stabil während der Stufe des Trägerns ist, wie eine Hydrochinonverbindung, dann kann das Redoxreagenz als solches eingesetzt werden. Wenn es sich dabei jedoch um eine instabile Verbindung handelt, die in der Stufe eines Trägerns des Redoxreagenzes beispielsweise leicht oxidierbar ist, wie eine Naphthohydrochinonverbindung oder eine Anthrahydrochinonverbindung, dann kann ein Oxid, das solch einem Redoxreagenz entspricht, wie eine Naphthochinonverbindung oder eine Anthrachinonverbindung, als Material, das auf dem Träger geträgert werden soll, eingesetzt werden.
In einem solchen Fall können als Oxide, die beispielsweise Hydrochinon, Naphthohydrochinon und Anthrahydrochinon entsprechen, Benzochinon, Naphthochinon-(1,4-naphtho chinon) und Anthrachinon-(9,10-anthrachinon) sowie die hydrierten Verbindung davon und die Chinonverbindungen mit dem oben erwähnten Substituenten jeweils erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung des Metallionen-Behandlungsmittels gewöhnlich wie folgt durchgeführt. Beispielsweise wird in einem Chargensystem-Verfahren der poröse Träger zu einer Lösung zugegeben, die die reduzierende Verbindung oder deren Oxid aufgelöst in einem organischen Lösungsmittel aufweist, gewöhnlich bei einer Temperatur von mindestens Raumtemperatur, obwohl die Temperatur in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und dem Typ der eingesetzten Verbindung variiert; die reduzierende Verbindung oder deren Oxid als Redoxreagenz wird imprägniert und auf dem porösen Träger unter Rühren adsorbiert; und anschließend wird das organische Lösungsmittel abdestilliert, gefolgt von Trocknen, um einfach ein Produkt zu schaffen, das die reduzierende Verbindung oder deren Oxid darauf geträgert aufweist. Ferner kann ein Lösungsmittel, falls erforderlich, zugesetzt und das getrocknete Produkt damit imprägniert werden, und anschließend wird entionisiertes Wasser zugesetzt, gefolgt von Rühren, wodurch die reduzierende Verbindung oder deren Oxid, die nicht auf dem Träger adsorbiert wurden und davon geschwemmt wurden, entfernt und das Produkt mit der darauf geträgerten reduzierten Verbindung wird so wie es ist in einem benetzten Zustand gehalten, um ein Mittel zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung zu schaffen. Ferner kann die Herstellung auch auf solche Weise durchgeführt werden, dass der feste poröse Träger, der mit einem Lösungsmittel benetzt wurde, zunächst auf eine Säule gepackt wird, und eine Lösung, die die reduzierende Verbindung oder deren Oxid darin aufweist, zum Trägern durchgeleitet wird, gefolgt von einem Waschen. Andererseits kann für den Fall, dass ein Oxid, das der reduzierenden Verbindung entspricht, geträgert wird, das Produkt, das das Oxid darauf geträgert aufweist, einer Reduktionsbehandlung unterworfen werden, um ein ähnliches Metallionen-Behandlungsmittel herzustellen.
Als Verfahren zur Reduktion des Produkts, das ein Oxid, das der darauf geträgerten reduzierten Verbindung entspricht, aufweist, ist es möglich, ein herkömmliches Verfahren zur Reduktion einer Chinonverbindung zu einer Hydrochinonverbindung einzusetzen. Beispielsweise kann geeigneterweise eine wässrige Lösung eines Hydrogensulfits, wie Natriumdithionit (Natriumhydrogensulfit) oder Kaliumdithionit (Kaliumhydrogensulfit), eingesetzt werden. Ferner kann in Abhängigkeit vom Typ der Chinonverbindung ein Sulfit oder ein Reduktionsmittel vom Zink-Säure-(oder Alkali-)Typ eingesetzt werden. Im Fall einer Reduktion der Chinonverbindung mit Natriumhydrogensulfit kann die Reduktion durchgeführt werden durch Kontaktierung mindestens der stöchiometrischen Menge der Natriumhydrogensulfitlösung mit dem Träger gepackt ist, der die Chinonverbindung darauf geträgert aufweist, in einem Chargensystem, oder durch Durchleiten der Lösung durch eine Säule, die mit dem Träger, der die Chinonverbindung darauf geträgert aufweist, unter der Bedingung, dass der pH bei höchstens 10 liegt.
Die Reaktion zur Reduktion der Chinonverbindung zur Hydrochinonverbindung durch Natriumhydrogensulfit kann mit der folgenden Formel dargestellt werden.
Als das oben erwähnte organische Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel eingesetzt werden, solange es fähig ist, eine notwendige Menge der Reduktionsverbindung oder eines Oxids davon aufzulösen. Es ist jedoch bevorzugt, ein Lösungsmittel hinsichtlich der Löslichkeit der Reduktionsverbindung oder deren Oxid und der Effizien bei deren Trägern auf den Träger auszuwählen. Als ein solches organisches Lösungsmittel wird gewöhnlich ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, eingesetzt.
Die Konzentration der reduzierenden Verbindung oder deren Oxid in der Lösung liegt vorzugsweise niedriger als die Löslichkeit und nahe der Sättigungskonzentration.
Die Menge der reduzierenden Verbindung oder deren Oxid, die geträgert werden soll, ist nicht besonders eingeschränkt und kann in Abhängigkeit vom Typ des festen porösen Trägers, der eingesetzt werden soll, verändert werden. Ferner wird eine solche Menge in Abhängigkeit vom Zweck der Verwendung richtig ausgewählt. Gewöhnlich liegt die Menge jedoch bei 0,1 bis 2 Mol/l Träger, vorzugsweise bei 0,02 bis 1,2 Mol/l Träger.
Wenn die geträgerte Menge gering ist, neigen die Kosten dazu, hoch zu sein, relativ zu dem wiedergewonnenen Metall. Andererseits, wenn sie hoch liegt, neigt die Menge der Verbindung, die nicht mit Metallionen reagiert, dazu, zu steigen, was zu einer Verschwendung von Ausgangsmaterial führt.
Als Verfahren zur Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels der vorliegenden Erfindung ist es im Gegensatz zu dem oben erwähnten Verfahren einer Verwendung eines organischen Lösungsmittels zum Trägern des Redoxreagenzes auf dem Träger möglich, ein Verfahren einzusetzen, welches umfaßt eine Zugabe des festen porösen Trägers zu einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur als reduzierende Verbindung des Redoxreagenzes aufweist, um die Verbindung, die die Hydrochinonstruktur aufweist, auf dem porösen Träger zu adsorbieren, und anschließend Abtrennung des porösen Trägers, gefolgt von einer Waschbehandlung.
Als solche Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur aufweist, kann irgendeine der oben beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden, solange sie eine Verbindung ist, die fähig ist, eine stabile wässrige Lösung des Alkalimetallsalzes zu bilden. Eine Verbindung mit einer Anthracenstruktur, die sich in andere Verbindungen, wie Polykondensationsprodukte, selbst in einer Alkalimetalllösung umwandelt, kann vorteilhaft eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Dialkalimetallsalz von Anthrahydrochinon, des oben erwähnten Alkyl-substituierten Anthrachinons, oder 1,4-Dihydro-9,10-dihydroxyanthracen-(1,4-dihydroanthrahydrochinon) oder dessen Alkyl-substituierte Verbindungen erwähnt werden.
Das Alkalimetallsalz kann beispielsweise ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz oder ein Lithiumsalz sein. Es wird jedoch gewöhnlich ein billiges Natriumsalz eingesetzt.
Insbesondere kann eine wässrige Lösung eines Dinatriumsalzes einer 1,4-Dihydro-9,10-dihydroxyanthracenverbindung einfach hergestellt werden durch Umsetzung von einer 1,3,3a,9a-Tetrahydroanthrachinonverbindung, die durch Diels-Alder-Reaktion von Naphthochinon mit dem entsprechenden 1,3-Butadien mit mindestens äquivalenter Menge (mindestens dem 2 Mol-fachen der Chinonverbindung), vorzugsweise 2 bis 2,4 Mol-fachen, einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung erhalten wurde. Entsprechend kann es industriell vorteilhaft erhalten werden. Die Konzentration der wässrigen Lösung des Alkalimetallsalzes der Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur aufweist, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden soll (die Konzentration wird durch Gew.-% nach Berechnung als Chinonverbindung, wie Anthrachinon, dargestellt) liegt gewöhnlich bei 1 bis 23 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 22 Gew.-%. Die Temperatur für die Adsorptionsbehandlung kann gewöhnlich bei Raumtemperatur liegen, und die Zeit für die Adsorption liegt gewöhnlich bei 30 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden. Eine solche Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur aufweist, wird gewöhnlich in einer Menge von höchstens 3 Mol, vorzugsweise höchstens 2,5 Mol, und gewöhnlich mindestens 0,1 Mol, vorzugsweise mindestens 0,3 Mol, eingesetzt, obwohl die Menge in Abhängigkeit vom Typ des festen porösen Trägers variiert. Wenn die Menge steigt, dann steigt auch das Verhältnis der nicht-adsorbierten Menge zur adsorbierten Menge, was zu einer Verschwendung der Verbindung führt. Andererseits, für den Fall, dass die Menge zu gering ist, ist die adsorbierte Menge relativ gering, was zu einer geringen Effizienz bei der Metallionen-Behandlung führt.
Die Adsorptionsbehandlung kann in einem Chargenverfahren ohne Sauerstoff durchgeführt werden, wobei der Behälter, der den porösen Träger sowie die wässrige Lösung des Alkalimetallsalzes der Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur aufweist, enthält, langsam rotiert wird oder zur Adsorption stehengelassen wird oder mit einem kontinuierlichen Verfahren, wobei der poröse Träger zunächst beispielsweise in eine Säule gepackt wird und eine wässrige Lösung eines Dialkalimetallsalzes der Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur aufweist, zur Adsorption unter Eintauchbedingungen zirkuliert wird.
Als der feste poröse Träger, der in diesem Verfahren eingesetzt wird, kann der oben erwähnte Träger genannt werden, aber ein Kohlenstoffträger, wie Aktivkohle, ist besonders bevorzugt, da er billig und einfach zu handhaben ist und das Reagenz in einer großen geträgerten Menge trägem kann.
Die Verbindung, die als das Redoxreagenz eine Hydrochinonstruktur aufweist, ist gewöhnlich eine sehr schwache Säure. Entsprechend kann das Salz einfach durch Waschen des Trägers, der das Alkalimetallsalz der Verbindung darauf geträgert aufweist, mit Wasser hydrolysiert werden, und die Alkalimetallionen können durch Wasserstoffionen substituiert werden. Um die Menge an Waschwasser zu minimieren, oder die Substitution durch Wasserstoffionen in der Waschbehandlung sicherzustellen, ist es wirksam, die Behandlung mit einer wässrigen Säurelösung durchzuführen. Als Säure, die für diese Waschbehandlung in einer wässrigen Säurelösung eingesetzt wird, kann irgendeine organische oder anorganische Säure verwendet werden, solange es sich dabei um eine Säure handelt, die geeignet ist, das Alkalimetallsalz zu befreien. Beispielhaft sei als die anorganische Säure Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure erwähnt, und als die organische Säure sei eine Carbonsäure, wie Essigsäure, oder eine Sulfonsäure, wie Naphthalinsulfonsäure, erwähnt. Diese Säure kann eingesetzt werden in einer solchen Menge, dass die Alkalimetallionen im Träger ausreichend durch Wasserstoffionen substituiert werden. Die Menge liegt gewöhnlich bei mindestens einem Äquivalent und höchstens 20 Äquivalenten der adsorbierten Verbindung, und die Konzentration liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 20 Gew.-% in der wässrigen Lösung.
Hinsichtlich dieser Waschbehandlung kann, ohne vorangehende Durchführung einer solchen Waschbehandlung, eine Waschbehandlung und eine Metallionen-Behandlung gleichzeitig durchgeführt werden durch die Behandlung einer neutralen bis sauren wässrigen Lösung von zu behandelnden Metallionen. Es ist jedoch bevorzugt, zunächst die Waschbehandlung durchzuführen unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit bei der Lagerung und beim Transport, da die Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur aufweist, insbesondere das Alkalimetallsalz des Anthrahydrochinons, einfach oxidiert wird und wahrscheinlicherweise Wärme oder Feuer erzeugt, wenn es mit einem Oxidationsmittel, wie Luft, in Kontakt kommt.
Dieses Verfahren wird gewöhnlich wie folgt durchgeführt. Beispielsweise wird eine im voraus bestimmte Menge teilchenförmige Aktivkohle in einen Behälter gefüllt, unter vermindertem Druck entlüftet und gründlich durch Stickstoff substituiert und anschließend wird eine im voraus bestimmte Menge einer wässrigen Lösung, die eine im voraus bestimmte Konzentration eines Alkalimetallsalzes der Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur aufweist, d.h. ein Dinatriumsalz von 1,4-Dihydro-9,10-dihydroxyanthracen, zu dem porösen Träger unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, gefolgt von einer Adsorption unter vermindertem Druck über eine im voraus bestimmte Zeitdauer. Dieses Gemisch wird in einer Trennungsvorrichtung, wie einer Zentrifuge, unter einer Stickstoffatmosphäre behandelt, um den Träger abzutrennen. Der abgetrennte Träger wird mit Wasser, wie entlüftetem und entionisiertem Wasser, gewaschen oder mit verdünnter Säure, wie 5- bis 10gew.-%ige Schwefelsäure, gewaschen. Anschließend wird der erhaltene Träger, der die Verbindung einer Hydrochinonstruktur darauf geträgert aufweist, in gründlich entlüftetem und entionisiertem Wasser gelagert. Die geträgerte Menge des erhaltenen Metallionen-Behandlungsmittels variiert in Abhängigkeit vom Typ der Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur aufweist, der Konzentration der wässrigen Lösung des Salzes davon und vom Typ des festen porösen Trägers. Für den Fall, dass jedoch beispielsweise ein Dinatriumsalz von 1,4-Dihydro-9,10-dihydroxyanthracen und teilchenförmige Aktivkohle eingesetzt werden, liegt die geträgerte Menge gewöhnlich bei etwa 0,3 bis 0,8 Mol/l Träger. Das Metallionen-Behandlungsmittel, das aus 1,4-Dihydro-9,10- dihydroxyanthracen/Aktivkohle zusammengesetzt ist und so erhalten wurde, zeigt eine 2- bis 5-fache Metallionen-Einfangeffizienz pro Mol, verglichen mit anderen Verbindungen, die eine Hydrochinonstrutur aufweisen, wenn es erstmals zur Behandlung von beispielsweise Silberthiosulfatkomplexionen eingesetzt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist das Metallionen-Behandlungsmittel, das das darauf geträgerte Redoxreagenz aufweist, geeignet zur selektiven Reduktion zweiwertiger Metallionen, die ein höheres Gleichgewichts-Oxidations-Reduktions-Potential aufweisen (hier bedeutet ein Gleichgewichts-Oxidations-Reduktions-Potential ein Oxidations-Reduktions-Potential zu dem Zeitpunkt in dem die oxidierte Form und die entsprechende reduzierte Form unter den Betriebsbedingungen im Gleichgewicht vorliegen), wie Kupfer(II)ionen oder Quecksilber(II)ionen, zu deren Umwandlung in einwertige Metallionen, wie Kupfer(I)ionen oder Quecksilber(I)ionen umzuwandeln und deren quantitative Abtrennung, wobei die einwertigen Metallionen aus der wässrigen Lösung auf den festen porösen Träger angereichert und eingefangen werden, so dass die Behandlungslösung im wesentlichen keine Metallionen enthält.
Die einwertigen Kupfer(I)ionen sind in Chlorwasserstoff oder in wässrigem Ammoniak löslich und können daher einfach aus dem festen porösen Träger, auf dem sie angereichert und gefangen sind, eluiert werden. Die eluierten Kupfer(I)ionen sind im wesentlichen farblos. Wenn diese eluierte wässrige Lösung in geeigneter Weise verdünnt und mit Luft oxidiert wird, werden die Kupfer(I)ionen zu Kupfer(II)ionen oxidiert, und zeigen eine blaue Farbe, die für Kupfer(II)ionen spezifisch ist.
Mit dem Redoxreagenz, das auf dem festen porösen Träger geträgert ist, d.h. dem Metallionen-Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung, können beispielsweise zweiwertige Kupferionen selektiv reduziert, abgetrennt und in Form einwertiger Kupferionen eingefangen werden. Andererseits werden in dem oben erwähnten Trennungsverfahren, das in USP 3 820 979 offenbart wird, bei dem eine Lösungsmittellösung eingesetzt wird, die zweiwertigen Kupferionen zu Kupfermetall reduziert, was von der vorliegenden Erfindung verschieden ist. Daher können in der vorliegenden Erfindung die eingefangenen einwertigen Kupferionen einfach, je nachdem wie es der Fall erfordert, eluiert und wiedergewonnen werden.
In der vorliegenden Erfindung können die Metallionen, die in Form einwertiger Metallionen eingefangen werden sollen, irgendwelche Metallionen sein, solange sie in Form von einwertigen Metallionen durch das Metallionen-Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung eingefangen werden können. Gewöhnlich können sie jedoch beispielsweise zweiwertige Kupferionen oder Quecksilberionen sein. Die entsprechenden Anionen sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie geeignet sind, als zweiwertiges Metallsalz ein wasserlösliches Salz zu bilden und geeignet sind, durch das Metallionen-Behandlungsmittel eingefangen zu werden. Ein solches Salz kann beispielsweise ein Kupfersalz einer anorganischen Säure, wie Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid oder Kupfer(II)sulfat; ein Kupfersalz einer organischen Säure, wie Kupfer(II)acetat; ein Kupferkomplexsalz, wie Kupferacetylacetonat; ein Quecksilbersalz einer anorganischen Säure, wie Quecksilber(II)chlorid, Quecksilber(II)bromid oder Quecksilber(II)sulfat; oder ein Quecksilbersalz einer organischen Säure, wie Quecksilber(II)acetat, sein.
Die Behandlung mit dem Metallionen-Behandlungsmittel wird gewöhnlich durchgeführt unter Bedingungen, bei denen der pH auf einem Niveau liegt, bei dem ein Einfangen von Metallionen in bezug auf ein Gleichgewichts-Oxidations-Reduktions-Potential stattfindet. Der pH wird gewöhnlich so gewählt, dass er auf einem Niveau von 0 bis 8 liegt. Die Metallionenkonzentration in der wässrigen Lösung liegt gewöhnlich bei 0,01 bis 10.000 ppm, vorzugsweise bei 0,1 bis 1.000 ppm, und die Behandlungstemperatur liegt gewöhnlich bei 10 bis 70ºC. Gewöhnlich wird die Behandlung bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die einwertigen Metallionen, die von dem Metallionen-Behandlungsmittel eingefangen werden, können eluiert und wiedergewonnen werden mit Hilfe einer Lösung, die geeignet ist, die einwertigen Metallionen aufzulösen und zu eluieren. Ansonsten ist es auch möglich, das Metallionen-Behandlungsmittel, das die Metallionen darauf gefangen hält, nach einem bekannten Verbrennungsverfahren zu verbrennen und diese in Form eines Metalls, eines Oxids oder eines Salzes wiederzugewinnen.
Insbesondere sind Kupfer(I)ionen in Chlorwasserstoffsäure oder in wässrigem Ammoniak löslich, obwohl sie in dem Kupfersalz, wie Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(I)bromid, unlöslich sind. Entsprechend können die Kupfer(I)ionen einfach wiedergewonnen werden durch Verwendung einer solchen wässrigen Lösung als Elutionslösung. Eine solche Elutionslösung wird so gewählt, dass sie eine Konzentration aufweist, die geeignet ist, Kupfer(I)ionen aufzulösen. Gewöhnlich wird jedoch eine konzentrierte Chlorwasserstoffsäure oder konzentrierter Ammoniak eingesetzt, und es kann in geeigneter Weise verdünnt werden, je nachdem wie es der Fall erfordert. Die Elution wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt.
In den anliegenden Zeichnungen zeigt
Fig. 1 ein System zur Behandlung von Metallionen in einem Abwasser in einer Serie von Arbeitsgängen, die durchgeführt oder wiederholt werden in der Reihenfolge von "Standard- Metallionen-Behandlung", falls erforderlich, "Metallionen-Entfernungsbehandlung des Metallionen-Behandlungsbehälters" und "Reduktion oder erneute Reduktionsbehandlung des Metallionen-Behandlungsmittels in dem Metallionen-Behandlungsbehälter".
Fig. 2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem pH einer wässrigen Lösung, die Silberthiosulfatkomplexionen enthält, vor der Behandlung und der Menge der gefangenen Silberionen in dem Fall, wenn die wässrige Lösung, die Silberthiosulfatkomplexionen enthält, mit einem Metallionen-Behandlungsmittel, das 1,4-Dihydro-9,10-dihydroxyanthracen auf Aktivkohle geträgert aufweist, behandelt wird, zeigt.
Wenn ein System so aufgebaut ist, dass Behälter, die das Metallionen-Behandlungsmittel enthalten, in Serie oder parallel geschaltet sind, werden zweiwertige Metallionen, die dem System zugeführt werden, mit dem Redoxreagenz, das auf dem festen porösen Träger geträgert ist, der in den Behältern enthalten ist, kontaktiert, beispielsweise sequentiell, ausgehend von der obersten Schicht im Falle des nach unten fließenden Systems, wobei zweiwertige Metallionen zu einwertigen Metallionen reduziert werden, die anschließend quantitativ abgetrennt, angereichert und auf dem festen porösen Träger gefangen werden. Es ist daher möglich, die Menge an Ausfluß von zweiwertigen Metallionen zu steuern, und da keine weitergehende Reduktion stattfindet, kann eine wässrige Metallionenlösung sehr effizient behandelt werden.
Jetzt wird ein System, das die vorliegende Erfindung verkörpert, speziell anhand von Fig. 1 beschrieben.

Standardherstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels

Ein Redoxreagenz, das eine im voraus bestimmte Konzentration, die der Menge, die geträgert werden soll, entspricht, aufweist, sowie Isopropanollösungsmittel, zur Auflösung des Reagenzes, um eine gesättigte Lösung zu bilden, wird hergestellt. Anschließend wird eine im voraus bestimmte Menge des festen porösen Trägers zugemischt und das Gemisch wird auf einer konstanten Temperatur gehalten, um zunächst die Kristalle des Reagenzes aufzulösen, gefolgt von einem Adsorptionsarbeitsgang. Anschließend wird das Lösungsmittel nach und nach abdestilliert, während unter vermindertem Druck rotiert wird, wodurch das Reagenz kontinuierlich an dem festen Träger in einem Sättigungszustand adsorbiert wird. Fall erforderlich, wird ein Lösungsmittelaustausch durchgeführt. Dadurch wird das Reagenz auf dem festen porösen Träger geträgert, und dasjenige Redoxreagenz, das nicht geträgert wird, wird mit entionisiertem Wasser ausgewaschen. Das so hergestellte Metallionen-Behandlungsmittel wird in einem benetzten Zustand gehalten.
Wenn das so hergestellte und in einem benetzten Zustand gehaltene Metallionen-Behandlungsmittel für eine Reduktionsbehandlung als Mittel zur Behandlung von Metallionen in einem Abwasser eingesetzt wird, dann wird eine im voraus bestimmte Menge davon in dem Behälter (1) des Systems zur Behandlung von Metallionen vorgelegt, wobei die Herstellung des Mittels zur Behandlung von Metallionen in einem Abwasser abgeschlossen ist.

Reduktions- und erneute Reduktionsbehandlung des Metallionen-Behandlungsmittels im Metallionen-Behandlungsbehälter

Der Metallionen-Behandlungsbehälter (1), der so hergestellt wurde, wird einer Reduktionsbehandlung unterworfen zur Umwandlung in einen Hydrochinon-Typ durch Zugabe einer wässrigen Reduktionsmittellösung, die in einem Reduktions- und erneutem Reduktionslösungstank (2), der Bestandteil des Systems zur Behandlung von Metallionen ist, hergestellt wurde. Nach Ersatz des Rückstands im Behälter durch behandeltes Wasser wird eine wässrige Ausgangslösung, die zur Reduktion behandelt wird, eingefüllt.

Standard-Metallionen-Behandlung

Der Metallionen-Behandlungsbehälter (1) wird zunächst mit Wasser, das durch eine Reduktionsbehandlung behandelt wurde, gefüllt, und anschließend wird die Aufgabewassereinlaß leitung (a) des Systems zur Behandlung von Metallionen auf den Metallionen-Behandlungsbehälter (1) umgeschaltet und auf eine im voraus bestimmte Zugaberate eingestellt, worauf die Metallionen-Behandlung begonnen wird. An der Auslaßleitung (b) für behandeltes Wasser wird ein Metallionen-Detektor bereitgestellt, so dass dann, wenn er einen vorgeschriebenen Wert am Auslaß detektiert, wie eine im voraus bestimmte Konzentration an Metallionen, die Wassereinlaßleitung (a) auf einen Reserve-Metallionen-Behandlungsbehälter (1) umgeschaltet wird.

Metallionen-Entfernungsbehandlung des Metallionen-Behandlungsbehälters

Wenn die Metallionenkonzentration am Auslaß des behandelten Wassers einen vorgeschriebenen Wert überschreitet, dann werden die Aufgabewasserleitung (a) und die Auslaßleitung (b) des behandelten Wassers auf den Reserve-Metallionen-Behandlungsbehälter (1) umgeschaltet. Für den Fall, dass ein wiederholter Betrieb erforderlich ist, wird eine Metallionen- Entfernungslösung, die in einem Metallionen-Entfernungsbehandlungslösungstank (3), der Bestandteil des Systems ist, in den Metallionen-Behandlungsbehälter (1), in dem reduzierte und eingefangene Metallionen abgetrennt und angereichert werden, eingespeist, um die Metallionen, die auf der Oberfläche des festen porösen Trägers angereichert und gefangen sind, aufzulösen. Anschließend wird der Rückstand im Behälter in den Metallionen-Entfernungsbehandlungslösungstank (3) abgelassen und durch Waschwasser, das in einem Waschwassertank (4) hergestellt wurde, ersetzt.
Der Arbeitsgang wird in der Reihenfolge von "der Standard-Metallionen-Behandlung" und der "Reduktion oder erneuten Reduktionsbehandlung des Standard-Metallionen-Behandlungsbehälters" durchgeführt. Fall erforderlich, wird ein solcher Arbeitsgang über "die Metallionen-Entfernungsbehandlung des Standard-Metallionen-Behandlungsbehälters" wiederholt.
Ferner ist es dann, wenn das Metallionen-Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, möglich, Metallionen, die in einer wässrigen Lösung enthalten sind, zu nullwertigem Metall durch eine Redoxreaktion umzuwandeln und auf dem Behandlungsmittel zur Wiedergewinnung einzufangen.
Die Metallionen, die durch das Metallionen-Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung behandelt werden sollen, sind eingeschränkt auf Metallionen, die ein höheres Gleichgewichts- Oxidations-Reduktions-Potential von Metallion-Metall aufweisen als das Gleichgewichts- Oxidations-Reduktions-Potential der Redoxreagenz-Reduktionsverbindung, die auf dem festen porösen Träger geträgert ist. In der vorliegenden Erfindung können solche Metallionen diejenigen Metallionen sein, die einen Komplex bilden. Solche Metallionen entsprechen nämlich Metallionen, die zum nullwertigen Metall durch die Reduktionsverbindung, die auf dem porösen Träger geträgert ist, reduziert werden können. Beispielsweise, für den Fall, dass eine Hydrochinonverbindung als Reduktionsverbindung eingesetzt wird, kann das Metall, dass solchen Metallionen entspricht, dann ein Edelmetall, wie Gold, Silber oder ein Platingruppenelement sein, und das Platingruppenelement kann beispielsweise Ruthenium, Rho dium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin sein. Besonders bevorzugt ist Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium.
Als Komplexionen von Metallen können Silberthiosulfatkomplexionen ([Ag(S&sub2;O&sub3;)&sub2;]³&supmin; oder [Ag(S&sub2;)O&sub3;)&sub3;]&sup5;&supmin;), Tetrachlorgoldsäureionen oder Hexachlorplatinsäureionen beispielhaft erwähnt werden.
Als Verfahren zur Behandlung einer wässrigen Lösung, die Metallionen enthält, der vorliegenden Erfindung, kann ein Chargensystem-Behandlungsverfahren eingesetzt werden, bei dem das wie oben beschrieben hergestellte Metallionen-Behandlungsmittel in einer Menge von mindestens einem Äquivalent zugesetzt wird, um Metallionen in einer wässrigen Lösung, die die Metallionen enthält, zu reduzieren, gefolgt von einem Rühren und anschließend wird der Redoxreagenzträger durch Filtration oder Dekantieren gesammelt. Es ist jedoch üblich, ein Verfahren einzusetzen, bei dem der oben erwähnte Redoxreagenzträger in eine Säule (Turm) gepackt wird, und eine wässrige Lösung, die Metallionen enthält, durchgeleitet wird. Das Verfahren einer Durchleitung der wässrigen Lösung durch die Säule ist nicht besonders eingeschränkt und kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Ein Verfahren eines Aufwärtsgegenstromsystems oder eines Abwärtsgegenstromsystems kann geeigneterweise eingesetzt werden. Der pH der Lösung, die behandelt werden soll, wird ebenfalls durch die koexistierenden Anionen beeinflußt, aber er ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Metallionen unter stabilen Bedingungen in der wässrigen Lösung vorliegen können. Es ist jedoch üblich, einen pH einzusetzen, der im Bereich von 0 bis 9, vorzugsweise 0 bis 8 liegt. Solange das gewünschte Metallion nicht ausfällt, können Anionen von beispielsweise einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure in der wässrigen Lösung vorliegen. Die Konzentration an Metallionen in der wässrigen Lösung ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie aufgelöst sind. Die Konzentration liegt jedoch gewöhnlich bei 0,01 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1.000 ppm. Die Behandlungstemperatur liegt gewöhnlich bei 10 bis 70ºC, und die Behandlung wird normalerweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, ein Verfahren einzusetzen, bei dem mindestens zwei Typen von Metallionen-Behandlungsmitteln, die Reduktionsverbindungen mit verschiedenen Gleichgewichts-Oxidations-Reduktions-Potentialen auf festen porösen Trägern geträgert aufweisen, eingesetzt werden, um eine wässrige Lösung, die mindestens Edelmetallionen, die wiedergewonnen werden sollen, enthält, zu behandeln, um die Edelmetallionen von anderen Metallionen abzutrennen.
Dies ist nämlich ein Verfahren zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung, wobei eine Mehrzahl von Schichten mit Metallionen-Behandlungsmitteln, die mindestens zwei Typen von Verbindungen mit Hydrochinonstrukturen und unterschiedlichen Oxidations- Reduktions-Potentialen auf den jeweiligen festen porösen Trägern geträgert aufweisen, in Serie angeordnet sind, und die wässrige Lösung, die mindestens Edelmetallionen enthält, mit solchen gepackten Schichten kontaktiert wird, um die Metallionen in Form von nullwertigem Metall selektiv einzufangen, unter Ausnutzung der Unterschiede in der Reduktionskraft. Ein solches Verfahren kann mit einer Vorrichtung durchgeführt werden, bei der die Mehrzahl der gepackten Schichten aus Metallionen-Behandlungsmitteln beispielsweise zwei obere und untere Schichten in einem einzigen Behälter oder Säule bilden, oder mit einer Vorrichtung, in der getrennte Behälter in Serie angeordnet sind. In diesem Fall kann die Kombination der Reduktionsverbindung und der Metallionen durch die jeweiligen Gleichgewichts-Oxidations- Reduktions-Potentiale bestimmt werden. Beispielsweise dann, wenn die Reduktionsverbindung Hydrochinon ist, wird sie Edelmetallionen oder Palladiumionen als Metallionen einfangen, aber sie wird keine Kupferionen einfangen. Wenn die Reduktionsverbindung 2-Ethylanthrahydrochinon ist, wird sie Edelmetallionen und Kupferionen als Metallionen einfangen. Entsprechend ist es möglich, durch Einsatz von zunächst eines Metallionen-Behandlungsmittels, das die erstgenannte Reduktionsverbindung verwendet und anschließend Einsatz eines Metallionen-Behandlungsmittels, das die letztgenannte Reduktionsverbindung verwendet, selektiv Edelmetallionen und Kupferionen abzutrennen und einzufangen. Mit diesem Verfahren ist es möglich, eine Vielzahl von Metallionen ohne Einschlüsse wiederzugewinnen.
Dieses Verfahren kann durchgeführt werden unter den gleichen Bedingungen, wie denjenigen des oben erwähnten Behandlungsverfahrens, das ein einziges Metallionen-Behandlungsmittel einsetzt, außer dass eine Vielzahl von Säulen eingesetzt werden.
Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass es unerwarteterweise, wenn ein Metallionen-Behandlungsmittel, das seine Reduktionskraft durch die Behandlung einer wässrigen Lösung, die Edelmetallionen enthält, verloren hat, wieder mit einer Natriumhydrogensulfitlösung reduziert wird, und anschließend zur Behandlung einer wässrigen Lösung, die Edelmetallionen enthält, eingesetzt wird, möglich ist, Edelmetallionen wiederholt mehrfach zu reduzieren, adsorbieren und einzufangen, obwohl es gewisse Unterschiede in Abhängigkeit vom Typ des geträgerten Redoxreagenzes gibt.
Das Verfahren zur Behandlung der wässrigen Lösung von Metallionen und das Verfahren zur Reduktion des Metallionen-Behandlungsmittels, das in die oxidierte Form (Chinonform) durch einen Durchbruch umgewandelt wurde, kann auf die gleiche Weise wie bei dem oben erwähnten Verfahren durchgeführt werden.
In diesem Fall, der verschieden ist von dem Fall, bei dem Kupferionen oder Quecksilberionen in Form von einwertigen Ionen von dem Metallionen-Behandlungsmittel eingefangen werden, wird kein Arbeitsgang zur Elution der eingefangenen Metallionen durchgeführt, und das Metallionen-Behandlungsmittel, das die verlorene Reduktionskraft aufweist, wird einer Reduktionsbehandlung, wie sie oben beschrieben wurde, unterworfen, falls erforderlich, nach Waschen mit beispielsweise entionisiertem Wasser und kann anschließend wiederholt eingesetzt werden zur Behandlung einer wässrigen Lösung, die Metallionen enthält.
Für den Fall, dass ein Metallionen-Behandlungsmittel mit einer Anthrahydrochinonverbindung, die auf Aktivkohle geträgert ist, eingesetzt wird, um aus einer wässrigen Lösung, die Silberthiosulfationen enthält, solche Ionen als Silbermetall auf dem Metallionen-Behandlungsmittel einzufangen und wiederzugewinnen, wird der pH der wässrigen Lösung auf mindestens 7, vorzugsweise 8 bis 12, noch bevorzugterweise 8 bis 11, eingestellt, wobei, wie in Fig. 2 gezeigt, die Menge an eingefangenem Silber pro Einheit Metallionen-Behandlungs mittel vergrößert wird. Der Effekt des pH-Werts ist bemerkenswert, wenn die Konzentration hoch ist. Entsprechend liegt die Konzentration bei mindestens 10 ppm, vorzugsweise mindestens 20 ppm, berechnet als Silber. Im allgemeinen ist die Menge an eingefangenem Silber bei einem pH von mindestens etwa 8 maximal. Unter ökonomischen Gesichtspunkten sollte der Zusatz von Alkaliverbindungen, wie Natriumhydroxid, nicht zu groß sein, und der pH liegt vorzugsweise bei höchstens 11, und falls der pH 12 übersteigt, neigt das geträgerte Redoxreagenz dazu, zu eluieren, was unerwünscht ist.
Hinsichtlich des Behandlungsmittels, das schließlich die Fähigkeit zur Wiederherstellung verloren hat und darauf eingefangenes Metall aufweist, kann unter Verwendung eines Trägers, der verbrannt werden kann, wie ein organisches synthetisches Adsorbens oder Aktivkohle, ein teures Metall, wie ein Edelmetall, durch Verbrennung des Behandlungsmittels, das ein solches Metall darauf eingefangen hält, wiedergewonnen werden. Dieses Verbrennungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, und ein Verfahren irgendeines Typs kann eingesetzt werden, solange das Edelmetall einfach aus dem Verbrennungrückstand wiedergewonnen werden kann, wie durch ein Verfahren unter Einsatz eines Rotationsverbrennungsofens, wie ein Drehofen oder ein Verbrennungsofen vom Tiegel-Typ.
Für den Fall, dass das eingefangene Metall aufgelöst und wiedergewonnen werden kann, mit einer Säure, wie Salpetersäure, ist es möglich, ein solches Wiedergewinnungsverfahren einzusetzen.
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf wässrige Metallionen enthaltende Lösungen, die aus unterschiedlichen Industriebetrieben abgelassen werden. Es kann besonders vorteilhaft angewendet werden bei einem Abwasser, das Edelmetall aus einem Industriebetrieb, der ein solches Edelmetall verarbeitet, enthält. Beispielsweise kann ein Abwasser, das Gold- oder Silberionen oder -komplexionen, das aus einem Werk zur Behandlung elektronischer Teile abgelassen wurde, ein Abwasser, das Ionen oder Komplexionen von beispielsweise Palladium, Ruthenium, Rhodium oder Platin, das aus einem Werk zur Herstellung eines Katalysators abgelassen wurde, oder ein Abwasser, das Silberthiosulfationen, die aus einer Fixierlösung für Photographien abgelassen wurden, erwähnt werden.
Die Immobilisationsfunktion des Metallionen-Behandlungsmittels der vorliegenden Erfindung, dass das Redoxreagenz auf dem festen porösen Träger geträgert aufweist, besteht im wesentlichen aus einer Adsorption. Wenn ein solches Behandlungsmittel zur Behandlung der oben erwähnten wässrigen Lösung, die Metallionen, insbesondere Edelmetallionen, enthält, eingesetzt wird, dann werden, selbst wenn die Edelmetallionen in Form eines Komplexes vorliegen, solche Edelmetallionen zu nullwertigem Metall auf dem Träger reduziert und dadurch selektiv eingefangen, wodurch im wesentlichen keine Edelmetallionen in dem behandelten Wasser gefunden werden. Ferner zeigt, für den Fall, dass der Träger des Behandlungsmittels ein synthetisches Adsorbens ist, das Behandlungsmittel, das beispielsweise Silber darauf gefangen hält, einen sogenannten metallischen Glanz, der für dieses Metall spezifisch ist. Wenn ein solches Behandlungsmittel, das Edelmetall darauf eingefangen hält, mit einem Röntgendiffraktionsverfahren analysiert wurde, wurde bestätigt, dass dieses als Metall gefangen wurde.
Der Mechanismus, mit dem Metallionen als Metall auf dem Metallionen-Behandlungmittel gefangen werden, ist noch nicht mit Bestimmtheit analysiert worden. Unter Beurteilung des Phänomens wird jedoch angenommen, dass dann, wenn Metallionen in Kontakt mit dem Metallionen-Behandlungsmittel stehen, diese von der Hydrochinonverbindung, die auf dem Metallionen-Behandlungsmittel geträgert ist, reduziert werden, um Metallkeime zu bilden, und über solche Keime findet ein Austausch von Elektronen statt, um das Metall wachsen zu lassen und einen Metallbeschichtungsfilm auf dem Metallionen-Behandlungsmittel zu bilden. Man nimmt auch an, dass zum Zeitpunkt einer Reduktion zur Wiederherstellung ein Austausch von Elektronen durch den Metallbeschichtungsfilm, der auf dem Metallionen- Behandlungsmittel gebildet wurde, stattfindet, um die geträgerte Chinonverbindung zu einer Hydrochinonverbindung zu reduzieren, worauf Metallionen wieder reduziert und auf dem Metallionen-Behandlungsmittel eingefangen werden können.
Jetzt wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten anhand von Beispielen beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, dass die vorliegende Erfindung unter keinen Umständen auf solche speziellen Beispiele eingeschränkt ist.

BEISPIEL 1

Herstellung eines Behandlungsmittels für eine Reduktionsreaktion

Als fester poröser Träger wurden 100 ml eines teilchenförmigen synthetischen Polymeradsorbens ("SP207", Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation), das mit Methanol benetzt war, in einen Glasbehälter (Durchmesser: 22 mm, Höhe: 300 mm) gepackt und eine Lösung mit 3 g 2-(4-Methylpentenyl)-9,10-anthrachinon (Molekulargewicht: 290) als Redoxreagenz, das in 1 l Methanollösungsmittel aufgelöst war, wurden durch den Behälter mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ durchgeleitet, um das Redoxreagenz, das in Methanol aufgelöst war, auf dem festen porösen Träger in dem Behälter zu adsorbieren. Anschließend wurde als Lösungsmittelaustausch-Arbeitsgang die Methanollösung, die das Redoxreagenz darin aufgelöst aufwies, welche in dem Behälter verblieb, durch eine Lösungsmittellösung, umfassend 50 Vol-% Methanol und 50 Vol-% entionisiertes Wasser ersetzt und ferner wurde die Lösungsmittellösung, die für den Lösungsmittelaustausch eingesetzt wurde, welche in dem Behälter verblieb, durch entionisiertes Wasser ersetzt. Die Menge des Redoxreagenzes, das auf dem festen porösen Träger adsorbiert wurde, wurde gemessen und zu 1,98 g bestimmt, was 0,068 Mol entspricht, nach Berechnung als Konzentration pro l (Liter) des festen porösen Trägers.

Reduktions- und erneute Reduktionsbehandlung des Standard-Behandlungsbehälters

Das Redoxreagenz, das auf dem festen porösen Träger in dem Behälter geträgert war, wurde einer Reduktionsbehandlung mit 50 ml einer 5%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3 h&supmin;¹ unterworfen. Anschließend wurde es mit 200 ml entionisiertem Wasser, das mit Stickstoff gespült war, gewaschen.

Standard-Reduktionsbehandlung

Als Aufgabewasser wurde ein Abwasser (pH 4,7), das zweiwertige Kupferionen (2.000 mg pro l, berechnet als Kupfer(II)chlorid) enthielt, durch den Behälter durchgeleitet und einer Reduktionsbehandlung wie oben beschrieben, bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3 h&supmin;¹ unterworfen, wobei eine Kupferionen-Konzentration an der Auslaßleitung des behandelten Wassers weniger als 0,01 mg pro l betrug, selbst nach Durchleiten von 450 ml Abwasser.
Ein Abwasser, das Quecksilberionen (1.000 mg pro l, berechnet als Quecksilberbromid) enthielt, wurde durch den Behälter, der einer Reduktionsbehandlung wie oben beschrieben unterworfen wurde, ebenfalls bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3 h&supmin;¹ durchgeleitet, wobei die Quecksilberionen-Konzentration an der Auslaßleitung des behandelten Wassers nicht höher als 0,01 mg pro l, selbst nach Durchleiten von 1.500 ml Abwasser, lag. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
*(Metall im Aufgabewasser - Metall im behandelten Wasser)/Metall im Aufgabewasser · 100

BEISPIEL 2

Um das Metallionen-Behandlungsmittel, das in einem Glasbehälter (Durchmesser: 22 mm, Höhe: 300 mm) auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, zur Behandlung von Metallionen in Abwasser wiederholt einzusetzen, wurde eine Reduktionsbehandlung und eine Waschbehandlung durchgeführt. Anschließend wurde als Aufgabewasser ein Abwasser, enthaltend zweiwertige Kupferionen (2.000 mg pro l, berechnet als Kupfer(II)chlorid, pH 7,4) durchgeleitet, bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3 h&supmin;¹, und als die Kupferionen-Konzentration an der Auslaßleitung des behandelten Wassers eine vorgeschriebene Konzentration überstieg (beispielsweise 2 mg Kupfer pro l, als Abwasser-Standard), wurde eine Einspeisung des Aufgabewassers unterbrochen und eine. Metallionen-Entfernungsbehandlung wurde durchgeführt.

Metallionen-Entfernungsbehandlung des Standard-Behandlungsbehälters

Durch Durchleitung von 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (SV: 2 h&supmin;¹) und anschließendem Waschen mit 300 ml entionisiertem Wasser wurden einwertige Kupferionen, die auf dem festen porösen Träger angereichert und eingefangen waren, eluiert. Anschließend wurde ein Arbeitsgang zum Ersatz des entionisierten Wassers durchgeführt, und die Gesamtmenge an eluiertem Kupfer wurde quantitativ durch ICP-Emissionsspektrometrie analysiert (Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry).

Reduktions- und erneute Reduktionsbehandlung des Standard-Behandlungsbehälters

Das Redoxreagenz, das auf dem festen porösen Träger in dem Behälter geträgert war, wurde einer erneuten Reduktionsbehandlung mit 50 ml einer 5%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung (SV: 3 h&supmin;¹) unterworfen und anschließend mit 200 ml entionisiertem Wasser, das mit Stickstoff gespült war, gewaschen. Anschließend wurde es zur wiederholten Reduktionsbehandlung des Aufgabewassers eingesetzt. Als Ergebnis wurde keine merkliche Verminderung in der Reduktionsbehandlungsfähigkeit beobachtet, selbst nach zehnmaliger Wiederholung des Arbeitsgangs. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
*(Kupfer im Aufgabewasser - Kupfer im behandelten Wasser)/ Kupfer im Aufgabewasser · 100.

BEISPIEL 3

Herstellung eines Behandlungsmittels für eine Reduktionsreaktion

In einem Behälter eines Rotationsverdampfers wurden 2.300 g eines teilchenförmigen synthetischen Polymeradsorbens (das gleiche wie in Beispiel 1), das mit Methanol benetzt war, als fester poröser Träger vorgelegt. Anschließend wurden 354 g Ethylanthrachinon (Molekulargewicht: 236) als Redoxreagenz und 2,5 l Isopropanol als Lösungsmittel zugesetzt, und das Gemisch wurde bei einer Heizbad-Temperatur von 80ºC unter Rotation gehalten, bis das Redoxreagenz aufgelöst und verschwunden war, wobei das Redoxreagenz, das in Isopropanol aufgelöst war, an das Adsorbens in dem Behälter adsorbiert wurde. Anschließend wurde das Lösungsmittel nach und nach unter vermindertem Druck von 560 mmHg unter Rotation und Erhitzen bei derselben Temperatur abdestilliert und zur Trockene eingedampft, bis die Teil chenoberfläche des festen porösen Trägers trocken wurde. Die getrockneten festen porösen Trägerteilchen wurden in entionisiertes Wasser gebracht, während sie noch heiß waren, und das schwimmende Redoxreagenz, das nicht auf den festen porösen Trägerteilchen geträgert war, wurde mit entionisiertem Wasser unter Rühren zur Raffinierung abgewaschen, und das Behandlungsmittel wurde in einem benetzten Zustand gehalten.
Die Menge des Redoxreagenzes, das adsorbiert und auf dem festen porösen Träger geträgert war, wurde gemessen und zu 0,4 Mol bestimmt, nach Berechnung als Konzentration pro l des festen porösen Trägers.

Reduktions- und erneute Reduktionsbehandlung des Standard-Behandlungsbehälters

3,7 l der festen porösen Trägerteilchen, die das Redoxreagenz nach dem obigen Arbeitsgang darauf geträgert aufwiesen, wurden in einen Reduktionsbehandlungsbehälter (1) mit einem Durchmesser von 130 mm und einer Höhe von 1.000 mm eingefüllt, um sie als Mittel zur Behandlung von Metallionen im Abwasser zu verwenden, und der Behälter wurde in das Reduktionsbehandlungssystem eingesetzt. Anschließend wurde eine Reduktionsbehandlung mit 6 l einer 5%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung (SV: 2 h&supmin;¹) durchgeführt, und anschließend wurde ein Waschen durchgeführt mit 6 l entionisiertem Wasser, das mit Stickstoff gespült war.

Standard-Reduktionsbehandlung

Als Aufgabewasser wurde ein Abwasser, das zweiwertige Kupferionen (2.000 mg pro l, berechnet als Kupfer(II)chlorid, pH 4,7) enthielt, bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 7,5 h&supmin;¹ durchgeleitet.
Die Kupferionen-Konzentration an der Auslaßleitung des behandelten Wassers wurde gemessen und die Behandlungsgeschwindigkeit des Kupfers relativ zur Menge des Gesamtkupfers im behandelten Aufgabewasser wurde berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
*(Kupfer im Aufgabewasser - Kupfer im behandelten Wasser)/ Kupfer im Aufgabewasser · 100

Metallionen-Entfernungsbehandlung

Der Rückstand im Reduktionsbehandlungsbehälter (1) wurde abgelassen und die Aufgabelösungseinlaßleitung (a) und die Auslaßleitung (b) der behandelten Lösung wurden auf die Metallionen-Entfernungsbehandlungsstufe umgeschaltet. Anschließend wurden 3 l konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, die in dem Metallionen-Entfernungsbehandlungslösungstank (3) hergestellt wurde, mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ zirkuliert, und anschließend wurden 8 l konzentrierte Chlorwasserstoffsäure bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 0,75 h&supmin;¹ durchgeleitet, wobei einwertige Kupferionen, die auf dem Metallionen-Behandlungsmittel angereichert und eingefangen waren, eluiert wurden. Die Konzentration an Kupferionen in der konzentrierten Chlorwasserstoffsäure, die durch die Umlaufbehandlung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure erhalten wurde, betrug etwa 10.000 mg pro l. Kupfer(I)chlorid, das in der gesamten Metallionen-Entfernungsbehandlungslösung enthalten war, betrug etwa 110 g als Kupfer und im wesentlichen die gesamte Menge an eingefangenem Kupfer wurde wiedergewonnen. Anschließend wurde der Rückstand in dem Behälter in den Lösungstank (3) abgelassen, und 10 l Waschwasser, das im Waschwassertank (4) hergestellt wurde, wurde bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 0,75 h&supmin;¹ durchgeleitet, zur Substitution mit Waschwasser.

BEISPIEL 4

Um das Behandlungsmittel für eine Reduktionsreaktion, das auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 hergestellt wurde, als Mittel zur Behandlung von Metallionen in einem Abwasser zu verwenden, wurden 3,7 l feste poröse Trägerteilchen mit 0,4 Mol Redoxreagenz, das pro l auf dem festen porösen Träger geträgert war, in einen Reduktionsbehandlungsbehälter (1), der einen Durchmesser von 130 mm und eine Höhe von 1.000 mm aufwies, eingefärbt, und der Behälter wurde in das Reduktionsbehandlungssystem eingesetzt. Anschließend wurde eine Reduktionsbehandlung mit 61 einer 5%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung in einem Reduktionslösungstank (2) (SV: 2 h&supmin;¹) durchgeführt und ein Waschen wurde mit 6 l entionisiertem Wasser, das mit Stickstoff gespült war, durchgeführt.

Standard-Reduktionsbehandlung

Als Aufgabewasser wurde ein Abwasser (pH 5,7), das zweiwertige Kupferionen (150 mg pro l, berechnet als Kupfer(II)chlorid) eine große Menge Ammoniumchlorid und Harnstoff-Derivate enthielt, in einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3 h&supmin;¹ durchgeleitet.
Die Kupferionen-Konzentration an der Auslaßleitung des behandelten Wassers wurde gemessen und die Kupferbehandlungsrate relativ zur Menge des gesamten Kupfers in dem behandelten Aufgabewasser wurde berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
*(Kupfer im Aufgabewasser - Kupfer im behandelten Wasser)/ Kupfer im Aufgabewasser · 100

BEISPIEL 5

(1) Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels mit 2-Ethylanthrahydrochinon, das auf einem festen porösen Träger geträgert ist

Trägern von 2-Ethylanthrachinon

In einen 10 l-Schlenkkolben wurden 2,5 l eines synthetischen Adsorbens [Styroldivinylbenzol-Copolymeres, spezifische Oberfläche: 600 m², häufigster Porenradius: 100 Å, Porenvolumen mit Stickstoff: 1,08 ml/g, Teilchengröße: 0,4 bis 0,6 mm] ("Sepabeads SP207", Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation), das mit Methanol benetzt war, vorgelegt. Anschließend wurden 354 g 2-Ethylanthrachinon (Molekulargewicht: 236) als Oxid einer Reduktionsverbindung und 2,5 l Isopropanol als Lösungsmittel zugegeben. Anschließend wurde der Kolben auf einem Rotationsverdampfer angebracht und auf einem Wasserbad auf 80ºC erhitzt, bis 2-Ethylanthrachinon aufgelöst und nicht länger visuell beobachtet werden kann und aufgelöstes 2-Ethylanthrachinon wurde von dem synthetischen Adsorbens adsorbiert, während der Verdampfer bei 80ºC rotierte. Ferner wurde das Lösungsmittel unter einem verminderten Druck von 560 mmHg unter Erhitzen bei derselben Temperatur abdestilliert, während der Zustand der gesättigten Lösung beibehalten wurde, um einen Ausfall von Kristallen zu verhindern, so dass 2-Ethylanthrachinon an das synthetische Adsorbens adsorbiert wurde, und das Lösungsmittel wurde zur Trockne eingedampft, bis schließlich die Teilchenoberfläche des synthetischen Adsorbens sich in einem trockenen Zustand befand.
Dieses synthetische Adsorbens wurde in trockenem Zustand in 2 l kühles Methanol eingebracht und gründlich imprägniert. Anschließend wurden 10 l entionisiertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, worauf schwimmendes 2-Ethylanthrachinon, das nicht an das synthetische Adsorbens adsorbiert wurde, entfernt wurde. Ferner wurde der gleiche Arbeitsgang eines Waschens mit entionisiertem Wasser wiederholt, bis kein nicht-adsorbiertes 2-Ethylanthrachinon mehr vorlag. Das erhaltene Trägerprodukt wurde in einem benetzten Zustand gehalten.
Die Menge an 2-Ethylanthrachinon, das an das Trägerprodukt adsorbiert war, wurde gemessen, wobei die adsorbierte Menge 0,47 Mol pro l des synthetischen Adsorbens betrug.

Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels durch Reduktion des 2-Ethylanthra- Chinon-Trägerprodukts

10 ml des 2-Ethylanthrachinon-Trägerprodukts, das durch den obigen. Arbeitsgang erhalten wurde, wurden in eine Glassäule (Durchmesser: 12 mm, Höhe: 15 mm) gepackt, und anschließend wurden 10 ml einer 4 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung bei Raumtemperatur bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 4 h&supmin;¹ unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeleitet, um eine Reduktionsbehandlung durchzuführen. Anschließend wurden 50 ml entionisiertes Wasser zum Waschen durchgeleitet, um ein Metallionen-Behandlungsmittel (2-Ethylanthrahydrochinon-Trägerprodukt), das in der Säule gepackt war, zu schaffen.

(2) Behandlung einer wässrigen Lösung, die Metallionen enthält, mit Hilfe des Metallionen-Behandlungsmittels

Durch die Säule, die mit dem Behandlungsmittel, das in der obigen Stufe (1) in diesem Beispiel hergestellt wurde, wurden 100 ml einer wässrigen Modelllösung (pH 1,3), die wie im folgenden beschrieben hergestellt wurde und als Metallionen Ionen (10 mg/l, jeweils berechnet als Metallionen) von Natrium, Kalium, Eisen (dreiwertig), Nickel (zweiwertig), Tetrachlorgoldsäure (dreiwertig in bezug auf Gold), Palladium (zweiwertig) und Hexachlorplatinsäure (vierwertig, bezogen auf Platin) enthielt, bei Raumtemperatur, bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ durchgeleitet. Die Konzentrationen der jeweiligen Metallionen in dem behandelten Wasser, das durch die Säule durchgeleitet wurde, wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Es ist klar aufgrund dieser Ergebnisse, dass Edelmetallionen selektiv eingefangen wurden und ihre Wiedergewinnungsrate hoch lag.

Herstellung einer wässrigen Modelllösung

5 ml von jeweils wässrigen Lösungen verschiedener Metallionen, d.h. Natriumchlorid in 0,02 M Chlorwasserstoffsäure (1000 mg/l als Natriumionen), Kaliumchlorid in 0,02 N Chlorwasserstoffsäure (1000 mg/l als Kaliumionen), Nickelchlorid in 0,1 N Chlorwasserstoffsäure (1000 mg/l als zweiwertige Nickelionen), Eisen(III)chlorid in 0,1 N Chlorwasserstoffsäure (1000 mg/l als dreiwertige Eisenionen), Palladiumchlorid in 1 N Chlorwasserstoffsäure (1000 mg/l als zweiwertige Palladiumionen), Tetrachlorgoldsäure in 1 N Chlorwasserstoffsäure (1000 mg/l als dreiwertige Goldionen) und Hexachlorplatinsäure in 1 N Chlorwasserstoffsäure (1000 mg/l als vierwertige Platinionen) als Standardlösungen für Atomabsorptionsspektrometrie, die von Wako Junyaku K.K. hergestellt wurden, wurden mit einer Pipette genommen, in einen 500 ml-Meßkolben gefüllt und auf 500 ml eingestellt, um eine vermischte Lösung zu schaffen. Diese vermischte Lösung wies einen pH von 1,3 auf. Tabelle 5
Anmerkung: In der obigen Tabelle wird die Konzentration der Metallionen in jedem Fall als Konzentration des Metalls angegeben. (Das gleiche trifft im folgenden zu.)

BEISPIEL 6

Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels, das geträgertes 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinon auf einem festen porösen Träger aufweist

Trägern von 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinon

In einen 500 ml-Schlenk-Typ-Kolben wurden 100 ml eines synthetischen Adsorbens [Styroldivinylbenzol-Copolymeres, spezifische Oberfläche: 600 m², häufigster Radius: 100 Å, Porenvolumen mit Stickstoff 1,08 ml/g, Teilchengröße: 0,4 bis 0,6 mm] (Sepabeads "SP207", Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation), das mit Methanol benetzt war, als fester poröser Träger eingefüllt. Anschließend wurden 10 g 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinon (Molekulargewicht: 198) als Oxid einer Reduktionsverbindung sowie 100 ml Isopropanol als Lösungsmittel zugegeben. Anschließend wurde der Kolben auf einen Rotationsverdampfer montiert und auf einem Wasserbad auf 80ºC erhitzt, während der Verdampfer rotierte, bis festes 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinon aufgelöst und nicht länger visuell beobachtet werden konnte, wobei aufgelöstes 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinon an das synthetische Adsorbens adsorbiert wurde. Ferner wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von 560 mmHg unter Erhitzen bei derselben Temperatur abdestilliert, während der Zustand einer gesättigten Lösung beibehalten wurde, um eine Ausfällung von Kristallen zu verhindern, so dass 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinon auf dem synthetischen Adsorbens adsorbiert wurde, und das Lösungsmittel wurde zur Trockne eingedampft, bis schließlich die Teilchenoberfläche des synthetischen Adsorbens in einem trockenen Zustand vorlag.
Dieses synthetische Adsorbens im trockenen Zustand wurde in 100 ml kühles Methanol eingebracht und gründlich imprägniert. Anschließend wurde 1 l entionisiertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, worauf an der Oberfläche schwimmendes nicht-adsorbiertes 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinon, das nicht an dem synthetischen Adsorbens adsorbiert war, entfernt wurde. Ferner wurde der gleiche Arbeitsgang eines Waschens mit entionisiertem Wasser durchgeführt, bis 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinon nicht länger an der Oberfläche schwamm. Das erhaltene Trägerprodukt wurde in einem benetzten Zustand gehalten.
Die Menge an 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinon, das an dieses Trägerprodukt adsorbiert war, wurde gemessen, wobei die adsorbierte Menge zu 0,2 Mol pro l des synthetischen Adsorbens bestimmt wurde.

Herstellung von einem Metallionen-Behandlungsmittel durch Reduktion des 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinon-Trägerprodukts

10 ml des 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinon-Trägerprodukts, das im obigen Arbeitsgang erhalten wurde, wurden in eine Glassäule (Durchmesser: 12 mm, Höhe: 150 mm) gepackt. Anschließend wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 50 ml einer 4 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung bei Raumtemperatur, bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 4 h&supmin;¹ für eine Reduktionsbehandlung durchgeleitet. Anschließend wurden 50 ml entionisiertes Wasser zum Waschen durchgeleitet, um ein Metallionen-Behandlungsmittel (ein 1,2,3,4- Tetrahydroanthrahydrochinon-Trägerprodukt), das in der Säule gepackt war, zu schaffen.

(3) Behandlung einer wässrigen Lösung, die Metallionen enthält, mit Hilfe des Metallionen-Behandlungsmittels

Durch die Säule, die mit dem Behandlungsmittel, das in der obigen Stufe (1) dieses Beispiels hergestellt wurde, gepackt war, wurden 100 ml einer wässrigen Modelllösung (pH 1,3), die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 (2) hergestellt worden war, und als Metallionen Ionen (10 mg/l, berechnet als Metallionen) von Natrium, Kalium, Eisen (dreiwertig), Nickel (zweiwertig), Tetrachlorgoldsäure (dreiwertig im Hinblick auf Gold), Palladium (zweiwertig) und Hexachlorplatinsäure (vierwertig im Hinblick auf Platin) enthielt, bei Raumtemperatur, bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ durchgeleitet. Die Konzentrationen der jeweiligen Metallionen in dem behandelten Wasser, das durch die Säule geleitet wurde, wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Es ist aus diesen Ergebnissen klär, dass Edelmetallionen selektiv eingefangen wurden, und die Wiedergewinnungsrate hoch lag. Tabelle 6

BEISPIEL 7

(1) Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels, das ein geträgertes Hydrochinon auf einem festen porösen Träger aufweist.

Trägern von 1,4-Benzochinon

In eine Glassäule (Durchmesser: 22 mm, Höhe: 300 mm) wurden 50 ml eines synthetischen Adsorbens [Styroldivinylbenzol-Copolymeres, spezifische Oberfläche: 600 m, häufigster Porenradius 100 Å, Porenvolumen mit Stickstoff: 1,08 ml/g, Teilchengröße: 0,4 bis 0,6 mm] (Sepabeads "SP207", Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation), das mit Methanol benetzt war, als fester poröser Träger gepackt. Anschließend wurde eine Lösung mit 2 g 1,4-Benzochinon als Oxid einer Reduktionsverbindung, das in 1 l Methanol aufgelöst war, durch diese Säule bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ durchgeleitet, um 1,4-Benzochinon auf dieses synthetische Adsorbens zu adsorbieren. Anschließend wurde die 1,4-Benzochinon-Lösung, die in der Säule verblieb, durch 100 ml einer Lösung, umfassend 50 Vol-% Methanol und 50 Vol% Wasser, ersetzt. Ferner wurde die wässrige Methanollösung, die in der Säule verblieb; durch entionisiertes Wasser ersetzt. Die Menge an 1,4- Benzochinon, die auf diesem Trägerprodukt adsorbiert war, wurde gemessen, wobei sie zu 0,02 Mol pro l des synthetischen Adsorbens bestimmt wurde.

Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels durch Reduktion des 1,4-Benzochinon-Trägerprodukts

10 ml dieses 1,4-Benzochinon-Trägerprodukts wurden in eine Glassäule (Durchmesser: 12 mm, Höhe: 150 mm) gepackt. Anschließend wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 25 ml einer 4 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung bei Raumtemperatur und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 4 h&supmin;¹ zur Reduktionsbehandlung durchgeleitet. Anschließend wurden 50 ml entionisiertes Wasser zum Waschen durchgeleitet, um ein Metallionen- Behandlungsmittel (ein Hydrochinon-Trägerprodukt), das in der Säule gepackt war, zu schaffen.

Durch die Säule, die mit dem Behandlungsmittel, das in der obigen Stufe (1) des Beispiels hergestellt wurde, gepackt war, wurden 100 ml einer wässrigen Modelllösung (pH 1,3), die auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 (2) hergestellt, und als Metallionen Ionen (10 mg/l, berechnet als Metallionen) von Natrium, Kalium, Eisen (dreiwertig), Nickel (zweiwertig), Tetrachlorgoldsäure (dreiwertig, im Hinblick auf Gold), Palladium (zweiwertig) und Hexachlorplatinsäure (vierwertig, bezogen auf Platin) enthielt, bei Raumtemperatur und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ durchgeleitet. Die Konzentrationen der jeweiligen Metallionen in dem behandelten Wasser, das durch die Säule geleitet wurde, wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Es ist aus den Ergebnissen klar, dass Edelmetallionen sehr selektiv eingefangen werden und die Wiedergewinnungsrate hoch lag. Tabelle 7

BEISPIEL 8

(1) Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels (unter Verwendung von 2-Ethylanthrahydrochinon als Reduktionsverbindung)

10 ml des 2-Ethylanthrachinon-Trägerprodukts, das in Beispiel 5 (1) hergestellt wurde, wurden in eine Glassäule (Durchmesser: 12 mm, Höhe: 150 mm) gepackt. Anschließend wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 50 ml einer 4 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung bei Raumtemperatur und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 4 h&supmin;¹ zur Reduktionsbehandlung durchgeleitet. Anschließend wurden 50 ml entionisiertes Wasser zum Waschen durchgeleitet, um ein Metalloinen-Behandlungsmittel zu schaffen.

(2) Behandlung einer wässrigen Lösung, die ein Silberthiosulfatkomplexsalz enthält, mit Hilfe des Metallionen-Behandlungsmittels

Durch die Säule, die mit dem Metallionen-Behandlungsmittel, das in der obigen Stufe (1) dieses Beispiels hergestellt wurde, wurden 6 l eines Modellabwassers, das 60 mg/l Silberionen enthielt, bei Raumtemperatur und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ durchgeleitet. Die Ergebnisse der Behandlung waren wie in Tabelle 8 gezeigt. Ferner wurde das Metallionen-Behandlungsmittel, nachdem 6 l des Modellabwassers durchgeleitet wurden, herausgenommen, mit Wasser gewaschen und anschließend in einem Stickstoffstrom getrocknet, und es wurde ferner in einem Tiegel verbrannt, um 353 mg Silber zu schaffen.
Ferner wurde ein Teil des Metallionen-Behandlungsmittels pulverisiert und mit einem Pulver- Röntgendiffraktionsverfahren unter Verwendung eines Kupfergefässes analysiert, wobei Beugungs-Peaks, die Silbermetall zuordnenbar sind, wie in Tabelle 9 gezeigt, bestätigt wurden.
Dieses Modellabwasser wurde wie folgt hergestellt, um die Zusammensetzung eines Abwassers zu simulieren, das aus dem Fixierverfahren als Stufe bei der Photographie abgelassen wird. Es wurden nämlich 200 g Ammoniumthiosulfat, 15 g wasserfreies Natriumsulfit und 15 ml Eisessig zu 700 ml Wasser zugesetzt und aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 l verdünnt, um eine Fixierlösung zu schaffen. In dieser Fixierlösung wurden 7,2 g Silberchlorid in einer Dunkelkammer aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde 100-fach verdünnt, um ein Modellabwasser (pH 4,7) zu schaffen. Die Silberionen sind hier in Form von Silberthiosulfatkomplexionen [Ag(S&sub2;O&sub3;)&sub2;]³&supmin; und [Ag(S&sub2;O&sub3;)&sub3;]&sup5;&supmin; gelöst. Tabelle 8 Tabelle 9

BEISPIEL 9

(Verfahren zur Behandlung von Edelmetallionen unter Verwendung einer Mehrzahl gepackter Schichten aus Metallionen-Behandlungsmitteln)

(1) Herstellung von Metallionen-Behandlungsmitteln

Die Chinonverbindung-Trägerprodukte, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 (1) und Beispiel 7 (1) hergestellt wurden [das 2-Ethylanthrachinon-Trägerprodukt in Beispiel 5 und das 1,4-Benzochinon-Trägerprodukt in Beispiel 7] wurden jeweils in Glassäulen (Durchmesser: 12 mm, Höhe: 150 mm) gepackt. Anschließend wurde durch jede Säule 50 ml einer 4 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 4 h&supmin;¹ zwecks einer Reduktionsbehandlung durchgeleitet. Anschließend wurden 50 ml entionisiertes Wasser durch jede Säule zum Waschen durchgeleitet, um eine Säule, die mit dem Metallionen-Behandlungsmittel gepackt war, zu schaffen:

(2) Behandlung einer wässrigen Lösung, die Metallionen enthält, mit Hilfe der Metallionen-Behandlungsmittel

Die Säulen, die mit den jeweiligen Metallionen-Behandlungsmitteln gepackt waren, und die in dem obigen Arbeitsgang erhalten wurden, wurden in Serie geschaltet, so dass sich die Hydrochinon-Trägerschicht (im folgenden als "HQ/SP207" bezeichnet) oben befand, und die 2-Ethylanthrahydrochinon-Trägerschicht (im folgenden als "EAHQ/SP207" bezeichnet) unten befand. Anschließend wurden 100 ml eines Modellabwassers (pH 1,7), das wie unten beschrieben hergestellt wurde, um 10 mg/l jeweils von Palladium (zweiwertig), Eisen (dreiwertig) und Kupfer (zweiwertig) zu enthalten, in den oberen Bereich der Säule bei Raumtemperatur, bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ eingespeist.
Die Konzentrationen der jeweiligen Metallionen in der Behandlungslösung A, die aus dem Auslaß der oberen Säule abgelassen wurde, und der Behandlungslösung B, die aus dem Auslaß der unteren Säule ausgelassen wurde, wurden vermessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt.

Herstellung des Modellabwassers

5 ml von jeder der jeweiligen wässrigen Metallionenlösungen, d.h. Eisen(III)chlorid in 0,1 N Chlorwasserstoffsäure (1000 mg/l als dreiwertige Eisenionen), Kupfer(II)chlorid in 0,1 N Chlorwasserstoffsäure (1000 mg/l als zweiwertige Kupferionen) und Palladiumchlorid in 1 N Chlorwasserstoffsäure (1000 mg/l als zweiwertige Palladiumionen) als Standardlösungen für Atomabsorptionsspektrometrie (hergestellt von Wako Junyaku K.K.) wurden mit einer Pipette aufgenommen, in einen 500 ml-Meßkolben eingefüllt und auf 500 ml eingestellt, um eine vermischte Lösung zu schaffen. Diese vermischte Lösung wies einen pH von 1,7 auf. Tabelle 10

BEISPIEL 10

(1) Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels, das geträgertes 2-(4-Methylpentenyl)anthrahydrdochinon auf Aktivkohle aufweist

Trägern von 2-4-Methylpentenyl)anthrachinon

In einen Kolben wurden 0,6 g 2-(4-Methylpentenyl)anthrachinon vorgelegt und in 100 ml Methanol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 10 ml Aktivkohle (Diahope 008, Handelsbezeichnung, auf Kohle basierender pulverisierter Kohlenstoff, Teilchengröße: 0,42 bis 1,70 mm) als fester poröser Träger zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und das Produkt wurde mit einer geringen Menge Methanol gewaschen und anschließend wurde das Methanol durch Wasser ersetzt. Die Menge an 2-(4-Methylpentenyl)anthrachinon, die in diesem Trägerprodukt adsorbiert war, wurde gemessen, wobei die adsorbierte Menge 0,2 Mol pro l des synthetischen Adsorbens betrug.

Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels durch Reduktion des 2-(4-Methylpentenyl)anthrachinon-Trägerprodukts

10 ml des 2-(4-Methylpentenyl)anthrachinon-Trägerprodukts, das im obigen Arbeitsgang erhalten wurde, wurden in eine Glassäule gepackt (Durchmesser 12 mm, Höhe: 150 mm). Anschließend wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 50 ml einer 4 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung bei Raumtemperatur und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 4 h&supmin;¹ durchleitet. Anschließend wurden 50 ml entionisiertes Wasser zum Waschen durchgeleitet, um ein Metallionen-Behandlungsmittel (2-(4-Methylpentenyl)anthrahydrochinon-Trägerprodukt), das in der Säule gepackt war, zu schaffen.

Durch die Säule, die mit dem Behandlungsmittel, das in der obigen Stufe (1) dieses Beispiels hergestellt wurde, gepackt war, wurden 200 ml einer wässrigen Modelllösung (pH 1,3), die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 (2) hergestellt wurde und als Metallionen Ionen (10 mg/l, berechnet als Metallionen) von Natrium, Kalium, Eisen (dreiwertig), Nickel (zweiwertig), Tetrachlorgoldsäure (dreiwertig als Gold), Palladium (zweiwertig) und Hexachlorplatinsäure (vierwertig als Platin) enthielt, wurden bei Raumtemperatur und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ durchgeleitet. Die Konzentrationen der jeweiligen Metallionen in dem behandelten Wasser, das durch die Säule geleitet wurde, wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt.
Es ist aufgrund dieser Ergebnisse offensichtlich, dass Edelmetallionen selektiv eingefangen wurden und die Wiedergewinnungsrate hoch lag. Tabelle 11

BEISPIEL 11

(Wiederholte Verwendung eines Metallionen-Behandlungsmittels)

(1) Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels, das geträgertes 2-Ethylanthrachinon auf Aktivkohle aufweist

Trägern von 2-Ethylanthrachinon

In einem 500 ml-Schlenkkolben wurden 150 ml körnige Aktivkohle, die auf Kohle basierte (Diahope C, Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation), die mit Methanol benetzt und anschließend entlüftet wurde, 50 g 2-Ethylanthrachinon und 100 ml Isopropanol zugegeben, und der Kolben wurde auf einen Rotationsverdampfer montiert und auf einem Wasserbad auf 80ºC erhitzt, um 2-Ethylanthrachinon aufzulösen. Anschließend wurde das Lösungsmittel vorsichtig unter vermindertem Druck (nicht weniger als 560 mmHg) abdestilliert, um 2-Ethylanthrachinon auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Zu der Aktivkohle wurden 100 ml Methanol zugesetzt und gründlich imprägniert. Anschließend wurde 1 l entionisiertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, wobei an der Oberfläche schwimmendes nicht-adsorbiertes 2-Ethylanthrachinon entfernt wurde. Ferner wurde die gleiche Waschbehandlung mit 300 ml entionisiertem Wasser dreimal wiederholt, und das erhaltene Trägerprodukt wurde in benetztem Zustand gehalten.
Die Menge an 2-Ethylanthrachinon, die in diesem Trägerprodukt adsorbiert war, betrug 1,0 Mol pro l der Aktivkohle.

Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels durch Reduktion des 2-Ethylanthrachinon-Trägerprodukts

10 ml des Trägerprodukts, das in dem obigen Arbeitsgang erhalten wurde, wurden in einen 100 ml-Erlenmeyerkolben eingefüllt und 100 ml entionisiertes Wasser und 4 g Natriumhydrogensulfit wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und für 30 Minuten unter Luftabschluß zur Reduktion stehengelassen. Anschließend wurde das Produkt in eine Glassäule von 11 mm Durchmesser · 150 mm gepackt und mit 100 ml entionisiertem Wasser, durch das Stickstoff durchgeleitet worden war, gewaschen, um ein Metallionen-Behandlungsmittel (2-Ethylanthrahydrochinon-Trägerprodukt) zu schaffen.

Herstellung eines Modellabwassers für ein Waschwasser aus einer Stufe eines Fixierprozesses

Zu 700 ml entionisiertem Wasser wurden 200 g Ammoniumthiosulfat, 15 g wasserfreies Natriumsulfit und 15 ml Essigsäure zugesetzt und aufgelöst, und anschließend wurde mit entionisiertem Wasser auf 1 l verdünnt. In dieser Lösung wurden 7,2 g Silberchlorid in einer Dunkelkammer aufgelöst, um eine Lösung als Vorratslösung zu schaffen, die 100-fach verdünnt wurde, um eine Lösung zu schaffen, die als Modellabwasser verwendet wurde (löslich in Form von Silberthiosulfatkomplexionen, Silberkonzentration: 50 ppm, pH 5,0).

Behandlung einer wässrigen Lösung von Metallionen

Das Modellabwasser einer Fixierlösung, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurde auf pH 8,2 durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung eingestellt. Anschließend wurde es durch die Säule bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ durchgeleitet. Nach einem Durchbruch wurde das Behandlungsmittel mit 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen und 100 ml einer 4 bis 8%igen Natriumhydrogensulfitlösung wurde durchgeleitet bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 4 bis 10 h&supmin;¹ für eine Reduktionsbehandlung und anschließend wurde es mit 50 ml entionisiertem und Stickstoff gesättigtem Wasser, wie in Tabelle 12 gezeigt, gewaschen. Anschließend wurde das Modellabwasser einer Fixierlösung, die auf pH 8,2 eingestellt wurde, wieder durch die Säule bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ durchgeleitet. Dieser Arbeitsgang wurde so oft, wie in Tabelle 12 gezeigt, wiederholt, um die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse zu erhalten. Die Silberkonzentration in der behandelten Lösung wurde durch IPC-Emissionsspektrometrie (das gleich gilt im folgenden) vermessen.
Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Fähigkeit nicht abnahm, selbst wenn das Metallionen- Behandlungsmittel wiederholt eingesetzt wurde. Tabelle 12
Anmerkungen: (1) Die Menge an gefangenem Silber bedeutet die Menge an Silber, die bis zum Durchbruchspunkt eingefangen wurde, wenn der Punkt, bei dem die Konzentration an ausfließendem Silber 1 ppm erreichte, als Durchbruchspunkt genommen wurde.
(3) Die Chinon-Verbrauchseffizienz stellt das Verhältnis dar der tatsächlichen Menge an gefangenem Silber zu der theoretischen Menge an Silber, die die geträgerte Hydrochinonverbindung durch Reduktion von Silberionen eingefangen kann.
(2) Die Menge an behandelter Lösung stellt die Menge der Lösung, die bis zum Durchbruchspunkt behandelt wurde, dar.
Diese Anmerkungen sind im folgenden anwendbar.

BEISPIEL 12

Wiederholte Verwendung eines Metallionen-Behandlungsmittels

(1) Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels, das 2-Ethylanthrachinon auf einem synthetischen Adsorbens geträgert aufweist.

Trägern von 2-Ethylanthrachinon

In einen 10 l-Kolben wurden 2,5 l eines synthetischen Polymeradsorbens (Sepabeads SP207, Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation), das mit Methanol benetzt und anschließend entlüftet wurde, 354 g 2-Ethylanthrachinon und 2,5 l Isopropanol zugegeben. Anschließend wurde der Kolben auf einen Rotationsverdampfer montiert und auf einem Wasserbad auf 80ºC erhitzt, uni 2-Ethylanthrachinon aufzulösen. Anschließend wurde das Lösungsmittel vorsichtig unter vermindertem Druck (nicht niedriger als 560 mmHg) abdestilliert, um 2-Ethylanthrachinon auf das synthetische Polymeradsorbens zu adsorbieren. Zu dem synthetischen Polymeradsorbens wurden 2 l Methanol zugesetzt und gründlich imprägniert. Anschließend wurden 10 l entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt, wodurch schwimmendes, nicht-adsorbiertes 2-Ethylanthrachinon entfernt wurde. Ferner wurde eine Waschbehandlung mit entionisiertem Wasser wiederholt, bis es kein schwimmendes, nicht-adsorbiertes 2-Ethylanthrachinon mehr gab, und das erhaltene Trägerprodukt wurde in einem benetzten Zustand gehalten.
Die Menge an 2-Ethylanthrachinon, die in diesem Trägerprodukt adsorbiert war, betrug 0,47 Mol pro l des synthetischen Polymeradsorbens.

10 ml des Trägerprodukts, das im obigen Arbeitsgang erhalten wurde, wurden in eine Glassäule von 11 mm Durchmesser · 150 mm gepackt, und 50 ml einer 4%igen Natriumhydrogensulfitlösung wurden bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 4 h&supmin;¹ durchgeleitet. Anschließend wurde es mit 100 ml entionisiertem Wasser, das mit Stickstoff gespült war, gewaschen, um ein Metallionen-Behandlungsmittel (2-Ethylanthrahydrochinon-Trägerprodukt) zu schaffen.

Behandlung einer wässrigen Lösung, die Metallionen enthält

Das Modellabwasser, das in Beispiel 11 hergestellt wurde, wurde durch die Säule bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ durchgeleitet. Nach dem Durchbruch wurde mit 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen, 50 bis 100 ml einer 4 bis 8%igen Natriumhydrogensulfitlösung wurde bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 4 bis 10 h&supmin;¹ zu einer Reduktionsbehandlung durchgeleitet, und anschließend wurde es mit 50 ml entionisiertem Wasser, durch das Stickstoff durchgeleitet worden war, gewaschen, wie in Tabelle 13 gezeigt. Anschließend wurde das Modellabwasser mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ durchgeleitet. Dieser Arbeitsgang wurde so oft wie in Tabelle 13 gezeigt wiederholt, um die Ergebnisse aus Tabelle 13 zu erhalten. Die Konzentration an Silberionen im behandelten Wasser, bis zum Durchbruch, lag nicht höher als 0,01 ppm beim ersten Arbeitsgang und nicht höher als 0,05 ppm bei dem zweiten und folgenden Arbeitsgängen.
Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Fähigkeit sich nicht verminderte, selbst wenn das Metallionen-Behandlungsmittel wiederholt eingesetzt wurde. Tabelle 13

BEISPIEL 13

Einfluß des pH auf das Metallionen-Behandlungsmittel

Trägern von 2-Ethylanthrachinon

2-Ethylanthrachinon wurde auf Aktivkohle in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 geträgert, außer dass 20 g 2-Ethylanthrachinon eingesetzt wurden und das erhaltene Trägerprodukt in einem benetzten Zustand gehalten wurde.
Die Menge an 2-Ethylanthrachinon, die in diesem Trägerprodukt adsorbiert war, betrug 0,56 Mol pro l Aktivkohle.

10 ml des Trägerprodukts, das in dem obigen Arbeitsgang erhalten wurde, wurden in einen 100 ml-Erlenmeyerkolben eingefüllt, und 100 ml entionisiertes Wasser und 4 g Natriumhydrogensulfit wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und anschließend für 30 Minuten unter Luftabschluß stehengelassen. Anschließend wurde das Produkt in eine Glassäule von 11 mm Durchmesser · 150 mm gepackt und mit 100 ml entionisiertem Wasser, durch das Stickstoff durchgeleitet wurde, gewaschen, um eine Säule eines Metallionen- Behandlungsmittels (eines 2-Ethylanthrahydrochinon-Trägerprodukts) zu schaffen. Insgesamt fünf Säulensätze, die mit dem Metallionen-Behandlungsmittel bepackt waren, wurden auf die gleiche Weise hergestellt.

(2) Behandlung einer wässrigen Lösung; die Metallionen enthält, mit Hilfe des Metallionen-Behandlungsmittels

Behandlung einer wässrigen Lösung, die Metallionen enthält

Fünf Sätze des Modellabwassers, das in Beispiel 11 hergestellt wurde, wurden hergestellt. Zu den jeweiligen Sätzen wurde Natriumhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert jeweils auf 5, 5,5, 7,5, 8,2 und 9,5 einzustellen. Anschließend wurden Modellabwässer mit unterschiedlichen pHs jeweils durch die fünf Sätze von Säulen bei einer Raumgeschwindigkeit. (SV) von 2 h&supmin;¹ durchgeleitet, wobei die Menge an eingefangenem Silber untersucht wurde: Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 und Fig. 2 gezeigt. Ferner beträgt die theoretische Menge an gefangenem Silber 1231 mg. Tabelle 14

BEISPIEL 14

(Behandlung von Palladiumionen, Rhodiumionen und Rutheniumionen mit Hilfe eines Metallionen-Behandlungsmittels)

(1) Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels, das geträgertes 2-Ethylanthrachinon auf einem synthetischen Polymeradsorbens aufweist

Trägern von 2-Ethylanthrachinon

Der Arbeitsgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen. Die Menge an 2-Ethylanthrachinon, die in diesem Trägerprodukt adsorbiert war, betrug 0,47 Mol pro l des synthetischen Polymeradsorbens.

10 ml des Trägerprodukts, das im obigen Arbeitsgang erhalten wurde, wurden in eine Glassäule von 11 mm Durchmesser · 150 mm gepackt, und 50 ml einer 4%igen Natriumhydrogensulfitlösung wurden durchgeleitet. Anschließend wurde mit 100 ml entionisiertem Wasser, durch das Stickstoff durchgeleitet wurde, gewaschen, um ein Metallionen-Behandlungsmittel (ein 2-Ethylanthrahydrochinon-Trägerprodukt) zu schaffen.

Herstellung von Metallionenlösungen

(a) Herstellung einer Palladiumlösung

1,9 g Palladiumchlorid (PdCl&sub2;) wurden in 500 ml entionisiertem Wasser aufgelöst, um eine Vorratslösung zu schaffen, die 100-fach verdünnt wurde, um die Palladiumlösung zu schaffen (Pd²&spplus;:22 ppm).

(b) Herstellung einer Rhodiumlösung

54 mg Rhodiumchlorid (RhCl&sub3;·3H&sub2;O) wurden in 1 l entionisiertem Wässer aufgelöst, um die Rhodiumlösung (Rh³&spplus;:20 ppm) zu schaffen.

(c) Herstellung einer Rutheniumlösung

40 mg Rutheniumchlorid (RuCl&sub3;·nH&sub2;O (n=1 bis 3) wurden in 250 ml entionisiertem Wasser aufgelöst, um die Rutheniumlösung (Ru³&spplus;: 20 ppm) zu schaffen.

Behandlung einer wässrigen Lösung, die Metallionen enthält

Durch die Säule, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurden die oben erwähnten drei Typen von Metallionen enthaltenden Lösungen bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ 1 durchgeleitet. Die Mengen an gefangenen Metallen bis zum Durchbruch waren wie in Tabelle 15 gezeigt. Die Konzentrationen der jeweiligen Metallionen in den behandelten Wassern lag in allen Fällen nicht höher als 0,01 ppm. Tabelle 15

BEISPIEL 15

(Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels durch Trägern eines Reagenzes auf Aktivkohle mit Hilfe einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer Anthrahydrochinonverbindung und Messung der geträgerten Menge)

(1) Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels, das geträgertes 1,4-Dihydro-9,10- dihydroxyanthracen (auch als 1,4-Dihydroanthrahydrochinon bezeichnet, im folgenden einfach als DDA bezeichnet) auf Aktivkohle aufweist.
Ein Test zur Adsorption eines Reagenzes auf Aktivkohle wurde durchgeführt, wie im folgenden beschrieben, durch Veränderung der Konzentration der wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes von DDA (wie oben erwähnt, ist die Konzentration diejenige Konzentration, die als Anthrachinon berechnet wurde).
(a) In einem 500 ml-Schlenkkolben wurden 100 ml (40 g) teilchenförmige Aktivkohle, die auf Kohle basiert (Diahope C, Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation), die mit entionisiertem Wasser imprägniert und entlüftet war, sowie 175 ml entionisiertes Wässer zugegeben und unter vermindertem Druck für 1 Stunde stehengelassen. Anschließend wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 25 ml einer wässrigen Lösung eines Dinatriumsalzes von DDA in einer Konzentration von 22% (spezifische Dichte: 1,17 bei 20ºC) zugesetzt, gefolgt von einer Adsorption unter vermindertem Druck für 2 Stunden. Anschließend wurde unter einer Stickstoffatmosphäre die überstehende Lösung mit einer Zentrifuge abgetrennt. Anschließend wurde, während die Zentrifugentrennung durchgeführt wurde, das Produkt mit 100 ml einer 4%igen wässrigen Schwefelsäurelösung gewaschen und anschließend in eine 150 ml-Probenflasche eingefüllt. Anschließend wurde entionisiertes Wasser, das einer Stickstoffdurchleitungsbehandlung unterworfen worden war, eingefüllt, und das Produkt wurde anschließend gelagert.
(b) In einem 500 ml Schlenk-Typ-Kolben wurden 100 ml (40 g) teilchenförmige Aktivkohle, die auf Kohle basiert (Diahope C, Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation) mit entionisiertem Wasser imprägniert und entlüftet, und 160 ml entionisiertes Wasser wurden zugesetzt und für 1 Stunde unter vermindertem Druck stehengelassen. Anschließend wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 40 ml einer wässrigen Lösung eines Dinatriumsalzes von DDA in einer Konzentration von 22% zugesetzt, gefolgt von einer Adsorption unter vermindertem Druck für 2 Stunden. Unter einer Stickstoffatmo sphäre wurde die überstehende Lösung durch eine Zentrifuge abgetrennt. Anschließend wurde, während die Zentrifugentrennung durchgeführt wurde, das Produkt mit 100 ml einer 10%igen wässrigen Schwefelsäurelösung gewaschen und anschließend wurde es in eine 100 ml-Probenflasche eingefüllt. Anschließend wurde entionisiertes Wasser, das einer Stickstoffdurchleitungsbehandlung unterworfen worden war, eingefüllt, und das Produkt wurde anschließend gelagert.
(c) In einem 500 ml-Schlenk-Typ-Kolben wurden 100 ml (40 g) teilchenförmige Aktivkohle, die auf Kohle basierte (Diahope C, Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation), mit entionisiertem Wasser imprägniert und entlüftet, und 140 ml entionisiertes Wasser wurden zugesetzt und unter vermindertem Druck für 1 Stunde stehengelassen. Anschließend wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 60 ml einer wässrigen Lösung eines Dinatriumsalzes von DDA, die eine Konzentration von 22% aufwies, zugesetzt, gefolgt von einer Adsorption unter vermindertem Druck für 2 Stunden. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die überstehende Lösung mit einer Zentrifuge abgetrennt. Anschließend wurde, während die Zentrifugentrennung durchgeführt wurde, das Produkt mit 100 ml einer 10%igen wässrigen Schwefelsäurelösung gewaschen und in eine 150 ml- Probenflasche eingefüllt. Entionisiertes Wasser, das einer Stickstoffdurchleitungsbehandlung unterworfen worden war, wurde in die Flasche eingefüllt, und das Produkt wurde anschließend gelagert.
(d) In einem 500 ml-Schlenk-Typ-Kolben wurden 100 ml (40 g) teilchenförmige Aktivkohle, die auf Kohle basierte (Diahope C, Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation), vorgelegt und ein Arbeitsgang einer Verminderung des Drucks und eines Einblasens von Stickstoff wurde wiederholt durchgeführt, um Sauerstoff in den Poren der Aktivkohle durch Stickstoff zu ersetzen. Anschließend wurde unter Stickstoffatmosphäre 200 ml einer wässrigen Lösung eines Dinatriumsalzes von DDA, die eine Konzentration von 22% aufwies, zugesetzt, gefolgt von einer Adsorption unter vermindertem Druck für 2 Stunden. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die überstehende Lösung mit einer Zentrifuge abgetrennt. Anschließend wurde, während eine Zentrifugentrennung durchgeführt wurde, das Produkt mit 200 ml einer 5%igen wässrigen Schwefelsäurelösung gewaschen und anschließend ferner in 100 ml einer 5%igen wässrigen Schwefelsäurelösung imprägniert. Anschließend wurde die überstehende Lösung wieder durch eine Zentrifuge abgetrennt und das Produkt wurde in eine 150 ml-Probenflasche eingefüllt. Entionisiertes Wasser, das einer Stickstoffeinleitungsbehandlung unterworfen worden war, wurde in die. Flasche eingefüllt, und das Produkt wurde gelagert.

(2) Messung der geträgerten Mengen

Ein Verfahren zur Messung der Menge an DDA, das auf dem Metallionen-Behandlungsmittel, das in der obigen Stufe (1) hergestellt wurde, geträgert war, war wie folgt. Es wurden nämlich 10 ml von jeweils den vier Typen von Metallionen-Behandlungsmitteln (a) bis (d) einer Soxlet-Extraktion mit einem Lösungsgemisch aus Aceton:Methanol (1:1) unterworfen und anschließend wurde wieder mit Toluol extrahiert. Die Extraktlösung wurde eingetrocknet und das Gewicht des Rückstands wurde gemessen und als Anthrachinon berechnet, um die adsorbierte Menge zu erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 16 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass wenn eine 22%ige wässrige Lösung eines Dinatriumsalzes von DDA eingesetzt wurde, die maximale Adsorption etwa 0,8 Mol/l-Träger betrug. Tabelle 16
Anmerkungen: (1) AC steht für Aktivkohle
(2) Die Gleichgewichtskonzentration steht für die Menge an DDANa&sub2; in der Lösung, nachdem die Gleichgewichtsadsorption erreicht wurde.

BEISPIEL 16

(Ein Metallionen-Behandlungsmittel, das DDA auf Aktivkohle geträgert aufweist, sowie Behandlung einer wässrigen Lösung, die Silberkomplexionen enthält)

(1) Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels, das auf Aktivkohle geträgertes DDA aufweist

1.. Trägern von DDA

In einen 200 ml-Schlenk-Typ-Kolben wurden 50 ml (20 g) teilchenförmige Aktivkohle, die auf Kohle basierte (Diahope C, Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation), die mit entionisiertem Wasser benetzt und anschließend entlüftet wurde, und 40 ml entionisiertes Wasser zugesetzt und unter vermindertem Druck für 1 Stunde stehengelassen. Anschließend wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 200 ml einer wässrigen Lösung, die 10% eines Dinatriumsalzes von DDA enthielt, zugesetzt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Adsorption für 4 Stunden durchgeführt, wobei ab und zu gerührt wurde. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die überstehende Lösung durch Dekantieren entfernt, und der Rückstand wurde in eine Glassäule von 22 mm Durchmesser · 300 mm gepackt und mit 150 ml entionisiertem Wasser, in dem der gelöste Sauerstoff durch Stickstoff ersetzt war, gewaschen. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das Produkt in eine 150 ml-Probenflasche überführt und die überstehende Lösung wurde durch Dekantieren entfernt. Das Produkt wurde anschließend gelagert.
Die adsorbierte Menge dieses geträgerten Produkts wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 15 gemessen und zu 0,53 Mol/l-Aktivkohle bestimmt.

2.. Trägern von Anthrahydrochinon

In einen Schlenk-Typ-Kolben wurde eine wässrige Lösung, umfassend 2,4 g Natriumhydroxid, 8,5 g Natriumhydrogensulfit und 50 ml entionisiertes Wasser eingefüllt und 50 ml Aktivkohle, die gründlich entlüftet und mit entionisiertem Wasser benetzt war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt. Anschließend wurden 6 g Anthrachinon, das bei Raumtemperatur pulverisiert wurde, zugesetzt, und das Gemisch wurde für 4 Stunden zur Adsorption stehengelassen. Anschließend wurde das Produkt einer Filtration unter Stickstoffatmosphäre unterworfen und mit 50 ml einer 5%igen verdünnten Schwefelsäure und dreimal mit 50 ml entionisiertem Wasser, das einer Stickstoffdurchleitungsbehandlung unterworfen worden war, gewaschen. Anschließend wurde es in eine 150 ml-Probenflasche unter einer Stickstoffatmosphäre überführt. Das Produkt wurde anschließend gelagert.
Die adsorbierte Menge dieses Trägerprodukts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen und zu 0,41 Mol/l-Aktivkohle bestimmt.

Herstellung eines Modellabwassers eines Waschwassers aus der Stufe eines Fixierprozesses

Das Modellabwasser wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt (aufgelöst in Form von Silberthiosulfatkomplexionen, Silberkonzentration: 50 ppm, pH 5,0).

Behandlung einer wässrigen Lösung, die Metallionen enthält

(a) 10 ml des Metallionen-Behandlungsmittels, das in der obigen Stufe (1)-1.. hergestellt wurde, wurden genommen und in eine Säule von 11 mm Durchmesser · 150 mm gepackt. Das Modellabwasser wurde auf pH 8,2 durch Zusatz einer wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt und anschließend durch die Säule in einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ (20 ml/h) durchgeleitet. Die Ergebnisse der Behandlung werden in Tabelle 17 gezeigt.
(b) 10 ml des Metallionen-Behandlungsmittels (DDA-geträgertes Aktivkohleprodukt), das in der obigen Stufe (1)-1.. hergestellt wurde, wurde in einem 100 ml-Erlenmeyerkolben aufgenommen und im Hinblick auf die Möglichkeit einer Oxidation während der Lagerung wurden 100 ml einer 4%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde für 30 Minuten unter Luftabschluß stehengelassen. Anschließend wurde es in eine Säule von 11 mm Durchmesser · 150 mm gepackt. Das Modellabwasser wurde auf pH 8,2 durch Zusatz einer wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt und anschlie ßend durch die Säule bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ (20 ml/h) durchgeleitet. Die Ergebnisse der Behandlung werden in Tabelle 17 gezeigt.
(c) 10 ml des Metallionen-Behandlungsmittels (Anthrahydrochinon-geträgertes Aktivkohleprodukt), das in der obigen Stufe (1)-2.. hergestellt wurde, wurde genommen und in eine Säule von 11 mm Durchmesser · 150 mm gepackt. Das Modellabwasser wurde auf pH 8,2 durch Zusatz einer wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt und anschließend durch die Säule bei Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 h&supmin;¹ (20 ml/h) durchgeleitet. Die Ergebnisse der Behandlung werden in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17

BEISPIEL 17

(Ein Metallionen-Behandlungsmittel, das DDA auf Aktivkohle geträgert aufwies, und eine Behandlung eines Abwassers einer Waschlösung aus der Stufe eines Fixierprozesses (Silber: 60 ppm)

(1) Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels, das DDA auf Aktivkohle geträgert aufweist

Trägern von DDA

In einen 300 ml-Schlenk-Typ-Kolben wurden 100 ml (39 g) teilchenförmige Aktivkohle, die auf Kohle basierte (Diahope C, Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation), die mit entionisiertem Wasser benetzt und entlüftet war, vorgelegt und ein Arbeitsgang einer Reduktion des Druckes und Substitution mit Stickstoff wurde wiederholt durchgeführt, um Sauerstoff in den Poren der Aktivkohle durch Stickstoff zu ersetzen. Anschließend wurden 200 ml einer wässrigen Lösung, die 22% eines Dinatriumsalzes von DDA enthielt, zugesetzt, gefolgt von einer Adsorption unter vermindertem Druck für 1 Stunde. Das Produkt wurde unter Absaugen unter einer Stickstoffatmosphäre konzentriert. Das Trägerprodukt wurde mit 200 ml entionisiertem Wasser, in dem gelöster Sauerstoff durch Stickstoff ersetzt würde, gewaschen und in eine 150 ml-Probenflasche unter einer Stickstoffatmosphäre überführt. Entionisiertes Wasser, durch das Stickstoff durchgeleitet wurde, wurde in die Flasche gefüllt. Das Produkt wurde anschließend gelagert.
Die adsorbierte Menge dieses Trägerprodukts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen und zu 0,53 Mol/l-Aktivkohle gefunden.

(2) Behandlung des Abwassers (Silber: 60 ppm)

5 ml des Metallionen-Behandlungsmittels, das in der obigen Stufe (1) hergestellt wurde, wurden in eine Säule von 12 mm Durchmesser · 150 mm gepackt. Das Abwasser (Silber: 60 ppm) wurde auf pH 8,5 eingestellt und anschließend durch die Säule bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 4 h&supmin;¹ durchgeleitet. Die Ergebnisse der Behandlung werden in Tabelle 18 gezeigt. Die Silberkonzentration im behandelten Wasser lag nicht höher als 0,1 ppm. Tabelle 18

BEISPIEL 18

(Ein Metallionen-Behandlungsmittel, das DDA auf einem porösen Silika oder einem synthetischen Polymeradsorbens geträgert aufweist, und Behandlung von Palladiumionen (in einer wässrigen Palladiumchloridlösung) mit Hilfe dieses Behandlungsmittels)

(1) Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels, das DDA auf porösem Silika oder einem synthetischen Polymeradsorbens geträgert aufweist

Trägern von DDA

In einen 300 ml-Schlenk-Typ-Kolben wurden 50 g poröses Silika (N-608, Handelsbezeichnung, hergestellt von Nikki Kagaku K.K., Daten erhalten durch eine Quecksilberinjektionsmethode: mittlerer Porendurchmesser: 120 Å, akkumuliertes Porenvolumen: 0,59 cm³/g, akkumulierte spezifische Porenoberfläche: 97,6 m²/g) einer zylindrischen Form (3 mm Durchmesser · 8 mm) und ein synthetisches Polymeradsorbens, die mit entionisiertem Wasser benetzt waren und anschließend entlüftet wurden, wurden jeweils vorgelegt (so wie in Beispiel 1).
Anschließend wurden 100 ml entionisiertes Wasser zu jedem Kolben zugegeben. Ferner wurde ein Arbeitsgang einer Verminderung des Druckes und eines Ersatzes durch Stickstoff jeweils wiederdurchgeführt, um Sauerstoff indem Träger durch Stickstoff zu ersetzen. Anschließend wurden unter einer Stickstoffatmosphäre jeweils 40 ml einer wässrigen Lösung, die 22% eines Dinatriumsalzes von DDA enthielt, zu jedem Kolben zugesetzt, gefolgt von einer Adsorption unter vermindertem Druck für 2 Stunden. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das Produkt einer Filtration unter Absaugen unterworfen, und das Trägerprodukt wurde mit 100 ml entionisiertem Wasser, in dem gelöster Sauerstoff durch Stickstoff ersetzt war, gewaschen. Anschließend wurde es unter einer Stickstoffatmosphäre mit 100 ml einer 10%igen wässrigen Schwefelsäurelösung gewaschen und anschließend in eine 150 ml-Probenflasche überführt. Die überstehende Lösung wurde durch Dekantieren entfernt, und das Produkt wurde anschließend gelagert.
Die adsorbierten Mengen dieses Trägerprodukts wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen, wobei die adsorbierte Menge zu 0,24 Mol/l-Träger mit dem porösen Silikaträger und zu 0,22 Mol/l-Träger mit dem synthetischen Polymeradsorbensträger bestimmt wurden.

(2) Behandlung eines Palladiumionen-Modellabwassers

10 g von jeweils der beiden Typen der Metallionen-Behandlungsmittel, die in der Stufe (1) hergestellt wurden, wurden zu 100 ml eines Palladiumionen-Modellabwassers (215 ppm als Pd), das aus Palladium(II)chlorid und entionisiertem Wasser hergestellt wurde, zugesetzt. 6 Stunden später und 24 Stunden später wurde aus der überstehenden Lösung eine Probe entnommen und die Konzentration des Palladiums, das in der überstehenden Lösung verblieb sowie die Menge des Palladiums, das an den Träger adsorbiert war, wurden mit einer ICP- Emissionsspektrometrie vermessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 19 gezeigt. Tabelle 19
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Redoxreagenz auf einem festen porösen Träger geträgert, wobei eine vollständige Entfernung oder ein ökonomischer, wiederholter Einsatz als Metallionen-Behandlungsmittel ermöglicht wurde. Beispielsweise, wenn dieses eingesetzt wird als Mittel zur Behandlung von Metallionen in einem Abwasser, werden zweiwertige Metallionen, die in der wässrigen Lösung enthalten sind, selektiv in einwertige Metallionen umgewandelt, und die zweiwertigen Metallionen werden abgetrennt, angereichert und auf dem festen porösen Träger aus der wässrigen Lösung durch die Reduktionsbehandlung eingefangen, wobei sie vollständig entfernt werden können, oder die einwertigen Metallionen kön nen effizient aus der wässrigen Lösung wiedergewonnen werden, ohne irgendeiner weiteren Reduktion unterworfen zu werden. Ferner wurde durch die vorliegende Erfindung ein System realisiert, bei dem die einwertigen Metallionen eluiert und wiederverwendet werden können, ungeachtet der Größenordnung, und die Handhabung sehr einfach ist.
Ferner können durch Verwendung des Metallionen-Behandlungsmittels der vorliegenden Erfindung Metallionen in wässriger Lösung, insbesondere Edelmetallionen, selektiv als Metalle bei einer hohen Wiedergewinnungsrate wiedergewonnen werden. Ferner ist es auch effektiv zur Wiedergewinnung von Silberkomplexionen, die in einem Abwasser aus einem Fixierprozeß der Photoindustrie enthalten sind, durch Herstellung von Metallbehandlungsmittel unter Verwendung einer Mehrzahl von reduzierenden Verbindungen, wie Hydrochinonverbindungen, die geeignete Gleichgewichts-Oxidations-Reduktions-Potentiale aufweisen, die Selektivität für Metallionen weiter verbessert werden. Das Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch ein Verfahren eines Trägerns einer reduzierenden Verbindung auf einem porösen Träger, hauptsächlich durch Adsorption, und es ist möglich, als Ausgangsmaterialien diejenigen zu verwenden, die im Handel erhältlich sind, wobei Metallionen-Behandlungsmittel mit verschiedenen Oxidations-Reduktions-Potentialen hergestellt werden können, und die Herstellung ist einfach. Andererseits erfordern herkömmliche Oxidations-Reduktions-Harze oder -Chelatharze spezielle Ausgangsmaterialien und ihre Herstellungsprozesse beinhalten langwierige Stufen. Mit den Chelatharzen neigt die Selektivität für den Einfang von Edelmetallionen dazu, schlecht zu sein, wenn weitere Metallionen koexistieren, und Metallkomplexionen können kaum entfernt werden.

Claims

1. Mittel zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung, umfassend einen festen porösen Träger und darauf geträgert ein organisches Reagenz (im folgenden als "Redoxreagenz" bezeichnet), welches geeignet ist zur Umwandlung von Metallionen (einschließlich Metallkomplexionen), die in einer wässrigen Lösung enthalten sind, in nullwertiges Metall oder einwertige Metallionen durch eine Redoxreaktion, und welches geeignet ist, eine Oxidation-Reduktion reversibel durchzuführen.

2. Metallionen-Behandlungsmittel nach Anspruch 1, wobei das Redoxreagenz eine Verbindung ist, die eine Hydrochinon- oder Chinonstruktur aufweist und geeignet ist, eine Redoxreaktion vom Hydrochinon-Chinon-Typ einzugehen.

3. Metallionen-Behandlungsmittel nach Anspruch 2, wobei die Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur aufweist, eine Hydrochinon-(Dihydroxybenzol-)Verbindung, eine Naphthohydrochinonverbindung oder eine Anthrahydrochinonverbindung ist, und die Verbindung, die eine Chinonstruktur aufweist, eine Benzochinonverbindung, eine Naphthochinonverbindung oder eine Anthrachinonverbindung ist.

4. Metallionen-Behandlungsmittel nach Anspruch 1, wobei der feste poröse. Träger organische synthetische Polymerteilchen, Aktivkohle oder Siliciumdioxid, oder ein geformtes Produkt daraus, ist.

5. Metallionen-Behandlungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Metallionen, die in nullwertiges Metall durch eine Redoxreaktion umgewandelt werden sollen, ein Gleichgewichts- Oxidations-Reduktions-Potential des Metallionen-Metallsystems aufweisen, das höher liegt als das Gleichgewichts-Oxidations-Reduktions-Potential des Redoxreagenzes, das auf dem festen porösen Träger geträgert ist.

6. Metallionen-Behandlungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Metallionen Edelmetallionen sind.

7. Metallionen-Behandlungsmittel nach Anspruch 6, wobei die Edelmetallionen Ionen von Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium oder Komplexionen solcher Edelmetalle sind.

8. Metallionen-Behandlungsmittel nach Anspruch 7, wobei die Komplexionen eines Edelmetalls Silberthiosulfatkomplexionen, Tetrachlorgoldsäureionen oder Hexachlorplatinsäureionen sind.

9. Metallionen-Behandlungsmittel nach Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung ein Abwasser ist, das aus einer Stufe eines Fixierprozesses in der Photoindustrie abgelassen wurde.

10. Metallionen-Behandlungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Metallionen zweiwertige Metallionen sind, die durch eine Redoxreaktion in einwertige Metallionen umgewandelt werden können.

11. Metallionen-Behandlungsmittel nach Anspruch 10, wobei die zweiwertigen Metallionen Kupferionen oder Quecksilberionen sind.

12. Verfahren zur Herstellung eines Metallionen-Behandlungsmittels, wie es in Anspruch 1 definiert wird, welches umfaßt ein Eintauchen eines festen porösen Trägers in eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes einer Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur aufweist, um die Verbindung an dem porösen Träger zu adsorbieren, anschließend Abtrennung des porösen Trägers, gefolgt von einer Waschbehandlung.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Verbindung, die eine Hydrochinonstruktur aufweist, eine Anthrahydrochinonverbindung ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Anthrahydrochinonverbindung 1,4-Dihydro-9,10- dihydroxyanthracen ist.

15. System zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung, welches Behälter umfaßt, die das Metallionen-Behandlungsmittel, wie es in Anspruch 1 definiert wird, enthalten, und die in Serie oder parallel in einer Leitung geschaltet sind, so dass zweiwertige Metallionen, die in einer wässrigen Lösung enthalten sind, in der wässrigen Lösung, die in der Leitung fließt, selektiv reduziert werden können.

16. Verfahren zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung, welches umfaßt ein Wiedergewinnen von Silberthiosulfatkomplexionen aus einer wässrigen Lösung, die diese enthält, durch deren Einfangen in Form von Silbermetall auf einem Metallionen-Behandlungsmittel, das eine Anthrahydrochinoriverbindung auf Aktivkohle geträgert aufweist, wobei der pH der wässrigen Lösung auf ein Niveau von mindestens 7 eingestellt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der pH der wässrigen Lösung bei mindestens 8 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei der pH der wässrigen Lösung höchstens 12 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 16, 17 oder 18, wobei die wässrige Lösung, die Silberthiosulfatkomplexionen enthält, ein Abwasser ist, das aus einer Stufe eines Fixierprozesses in der Photoindustrie abgelassen wurde.