DE102013002229A1 - Adsorbens - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Adsorbens, umfassend ein offenporiges Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche, wobei auf die Oberfläche zumindest eine Verbindung aufgebracht ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithionsäure, Dithionsäure-Salzen, Polythionsäuren und Salzen von Polythionsäuren. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Adsorbens sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Adsorbens in der Reinigung von Gasen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Adsorbens, umfassend ein offenporiges Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche.
  • Vor dem Hintergrund des zunehmenden Umweltbewusstseins spielt die Vermeidung von Abgasen bzw. deren effektive Reinigung eine große Rolle. Die gesetzlichen Regelungen hierzu finden sich in der Bundesimmissionsschutzverordnung (BImSchV), in der Grenzwerte für gesundheitsschädliche und umweltbelastende Stoffe vorgeschrieben werden.
  • Bei der Verbrennung von quecksilberhaltigen Abfällen in Müllverbrennungsanlagen liegen im Rauchgas sowohl elementares, als auch ionisches Quecksilber vor, das möglichst quantitativ abgetrennt werden muss. In modernen Müllverbrennungsanlagen kommen im Wesentlichen zwei voneinander verschiedene Systeme der Rauchgasreinigung zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen zum Einsatz. Bei beiden Systemen wird in der Regel thermodynamisch stabiles und schwerlösliches Quecksilbersulfid (HgS) erzeugt, das relativ gefahrlos deponiert oder einer Rezyklierung zugeführt werden kann.
  • In dem ersten System kann in einer ersten Wäscherstufe eines nasschemischen Rauchgaswäschers (sog. ”Quench”) durch Eindosierung von bis zu 60 l/h einer 2%igen Natriumsulfidlösung (Na2S) ionisches Quecksilber als Quecksilbersulfid ausgefällt und durch einen der Wäscherstufe nachgeschalteten Sprühtrockner als trockenes Salz ausgetragen werden.
  • Alternativ dazu können gemäß einem zweiten System durch Zugabe von bis zu 30 l/h eines kommerziell erhältlichen Schwermetallfällungsmittels in eine zweite Füllkörperstufe eines Wäschers sowohl ionisches Quecksilber als auch elementares Quecksilber abgeschieden und ebenfalls über einen Sprühtrockner als Feststoff ausgetragen werden.
  • Beiden Systemen ist gemein, dass die Adsorptionsmittel in flüssiger Form eingesetzt werden, was einen gewissen Aufwand in der Handhabung mit sich bringt. Zudem sind beim Einsatz von Adsorptionsmitteln in flüssiger Form Aspekte der Arbeitssicherheit besonders zu berücksichtigen.
  • Es werden jedoch auch Feststoffe wie Aktivkohle als Adsorptionsmittel in der Reinigung von flüssigen und gasförmigen Medien eingesetzt. Allerdings besitzt Aktivkohle hinsichtlich der Adsorption von Quecksilber eine relativ niedrige Sättigungsgrenze, weshalb die Aktivkohle verhältnismäßig schnell ausgetauscht werden muss. Es gibt im Stand der Technik Vorschläge, Aktivkohle mit einer aktiven Substanz zu versetzen, um so die Standzeiten von Aktivkohleadsorbern zu erhöhen. So wird in EP 0 647 721 B1 vorgeschlagen, zur Behandlung von Metallionen ein organisches Redox-Reagenz auf einem festen porösen Träger wie Aktivkohle aufzutragen. Dieses Adsorbens ist jedoch speziell auf die Reinigung von wässrigen Medien gerichtet.
  • Es besteht somit der Bedarf ein Adsorbens bereitzustellen, mittels welchem Gase effizient insbesondere von Quecksilber gereinigt werden können und das einfach und sicher handhabbar ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Adsorbens bereitzustellen, mittels welchem Gase effizient insbesondere von Quecksilber gereinigt werden können und das einfach und sicher handhabbar ist.
  • Diese Aufgabe ausgehend von einem Adsorbens der gattungsgemäßen Art dadurch gelöst, dass auf die Oberfläche des Trägermaterials zumindest eine Verbindung aufgebracht ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithionsäure, Dithionsäure-Salzen, Polythionsäuren und Salzen von Polythionsäuren.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich das erfindungsgemäße Adsorbens durch eine verhältnismäßig hohe Wirksamkeit in der Reinigung von Rauchgasen wie Industrieabgasen oder Abgasen aus Müllverbrennungsanlagen auszeichnet. Insbesondere zeichnet sich das erfindungsgemäße Adsorbens durch eine hohe Wirksamkeit in der Reinigung Gasen im Hinblick auf Quecksilber aus.
  • Das erfindungsgemäße Adsorbens umfasst ein offenporiges Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche, wobei die Oberfläche mit einer oder mehreren Verbindungen imprägniert ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithionsäure, Dithionsäure-Salzen, Polythionsäuren und Salzen von Polythionsäuren. Die genannten Verbindungen werden im Stand der Technik in flüssiger gelöster Form zur Schwermetallausfällung eingesetzt. Entsprechend hat das erfindungsgemäße Adsorbens den Vorteil, dass es in fester Form vorliegt und damit vergleichsweise einfach und sicher gehandhabt werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Adsorbens kann als Pulver mit einer Partikelgröße von vorzugsweise 1 μm bis 300 μm vorliegen, als Pellet mit Abmessungen von vorzugsweise 0,3 mm und 12 mm oder auch als monolithischer Körper oder auch in anderer geeigneter.
  • Das erfindungsgemäße Adsorbens liegt vorzugsweise als pulverförmiger trockener rieselfähiger Feststoff vor.
  • Das erfindungsgemäße Adsorbens umfasst eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithionsäure, Dithionsäure-Salzen, Polythionsäuren und Salzen von Polythionsäuren, wobei die Salze der Dithionsäure, der Tetrathionsäure und der Pentathionsäure erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind. Sämtliche der genannten Verbindungen sind im Stand der Technik bekannt. Dithionsäure hat die chemische Formel HO3S-SO3H, Polythionsäuren haben die chemische Formel HO3S-Sn-SO3H mit n aus den ganzen Zahlen, vorzugsweise aus den ganzen Zahlen von 1 bis 12.
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Adsorbens ist es vorgesehen, dass die Verbindung bzw. dass die Verbindungen mittels Natriumhydroxid stabilisiert ist/sind. Es konnte festgestellt werden, dass Natriumhydroxid eine stabilisierende Wirkung auf die Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithionsäure, Dithionsäure-Salzen, Polythionsäuren und Salzen von Polythionsäuren besitzt, weshalb durch den Einsatz von Natriumhydroxid die Lagerzeiten des erfindungsgemäßen Adsorbens erheblich verlängert werden können. Das erfindungsgemäße Adsorbens kann beispielsweise mit Natriumhydroxid versetzt werden, indem das Adsorbens mit einer NaOH-Lösung imprägniert wird oder indem der offenporige Träger mit einer Lösung enthaltend sowohl die Verbindung/-en als auch NaOH imprägniert wird.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Adsorbens ist es vorgesehen, dass die Verbindung/-en ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus dem Na-Salz der Dithionsäure und aus den Na-Salzen der Polythionsäuren. Die genannten Na-Salze sind verhältnismäßig kostengünstig und durch eine relativ hohe Stabilität gekennzeichnet.
  • Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Adsorbens ist es vorgesehen, dass das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche von 200 m2/g bis 1300 m2/g aufweist, vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 400 m2/g bis 1000 m2/g. Das erfindungsgemäße Adsorbens zeichnet sich in den genannten Oberflächenintervallen durch eine besonders hohe Effizienz in der Rauchgasreinigung aus.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der spezifischen Oberfläche des offenporigen Trägermaterials die BET-Oberfläche des offenporigen Trägermaterials verstanden, die durch Gasadsorption nach der BET-Methode (benannt nach S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller) ermittelt wird (vgl. Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E., "Adsorption of Gases on Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc., 60, S. 309–319, 1938). Bei der BET-Oberflächenbestimmung wird davon ausgegangen, dass Gase auf festen Körpern unter Freisetzung einer messbaren Adsorptionswärme zunächst in einer monomolekularen Schicht adsorbiert werden. So wird in der Regel das Volumen von Stickstoffgas, das bei –196°C in Abhängigkeit vom angewandten Druck auf dem zu messenden Festkörper adsorbiert wird, gemessen (vgl. Römpps Chemie-Lexikon, 8. Auflage 1979, Bd. 1, S. 423, Franckh’sche Verlagshandlung Stuttgart; Meffert, Langenfeld, Z. Anal. Chem. 238 (1968), S. 187–193). Der zuverlässige und technisch sinnvolle Messbereich der BET-Methode liegt zwischen 0,1 m2/g und 1400 m2/g.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) erfindungsgemäße bevorzugt nach DIN ISO 9277: 2010-09 mit einem Gasadsorptionsgerät der Fa. Micromeritics ermittelt (Micromeritics TriStar 3000 V6.03: V6.03 bezieht sich auf die Softwareversion der Software Win3000). Dabei wird die BET-Oberfläche mittels Gasadsorption von Stickstoff (Reinheit: 99,996%) nach dem diskontinuierlichen volumetrischen Verfahren (DIN ISO 9277: 2010-09, Kap 6.3.1) bestimmt. Hierzu werden mehrere (sieben) Messpunkte bei Relativdrücken P/P0 zwischen 0,05 und 0,20 bestimmt. Die Kalibrierung des Totvolumens erfolgt mittels He (Reinheit: 99,996%). Vor der Messung wird die Probe (1 g) bei einer Temperatur von 80°C bis zur Gewichtskonstanz bzw. bis zu einem stabilen Enddruck im Vakuum entgast. Die spezifische Oberfläche wird auf die entgaste Probe bezogen. Die Auswertung erfolgt mittels Mehrpunktbestimmung (DIN ISO 9277: 2010-09, Kap 7.2). Die Temperatur während der Messung beträgt 77 K. Zur Überprüfung des Messgerätes und zur Validierung der Ergebnisse wird als Referenzmaterial ein Silica/Alumina mit der Bezeichnung SRM 1897 oder Titanoxid mit der Bezeichnung BAM-P106 eingesetzt.
  • Die offene Porosität des offenporigen Trägermaterials, das in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzt wird, beträgt 30% bis 90% und wird mittels dem sogenannten Wasser-Aufnahmewert ermittelt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das poröse Trägermaterial Aktivkohle. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter ”Aktivkohle” Kohlenstoffstrukturen aus kleinsten Graphit-Kristallen und amorphem Kohlenstoff mit poröser Struktur zu verstehen, die als pulverförmige oder körnige Aktivkohle oder in Form von unterschiedlich großen Formkörpern vorliegen können (vgl. Römpps Chemie-Lexikon, 8. Auflage 1979, Bd. 1, S. 97, Franckh’sche Verlagshandlung Stuttgart).
  • Dass Aktivkohle bereits als Adsorptionsmittel in der Reinigung von flüssigen und gasförmigen Medien verwendet wird, ist bekannt. Wird Aktivkohle in Verbindung mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen versetzt, ergeben sich Synergieeffekte, die zu besonders effizienten Rauchgasreinigung beitragen. Zudem ist Aktivkohle zumindest in gewissem Umfang rezyklierbar und die verbleibenden Reste sind im Wesentlichen nicht gefährlich für die Gesundheit oder die Umwelt.
  • Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass der Anteil des Adsorbens an der Verbindung bzw. an den Verbindungen 0,05 Gew.-% bis 70 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorbens. In den genannten Intervallen ist eine besonders effiziente Rauchgasreinigung gewährleistet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Adsorbens, umfassend die Schritte:
    • i) Bereitstellen eines offenporigen Trägermaterials mit einer spezifischen Oberfläche;
    • ii) Bereitstellen einer Lösung mit einem Lösungsmittel, in dem eine oder mehrere Verbindung/-en gelöst enthalten ist/sind, die ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus Dithionsäure, Dithionsäure-Salzen, Polythionsäuren und Salzen von Polythionsäuren;
    • iii) Aufbringen der Lösung auf die Oberfläche;
    • iv) gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels.
  • Das Aufbringen der Lösung in Schritt iii) kann durch ein dem Fachmann bekanntes Verfahren erfolgen, insbesondere durch Infiltration mit und ohne Druck bzw. Unterdruck, sowie Sprühen, Tauchen oder dergleichen. Bevorzugt wird die sog. trockene Imprägnierung (auch Kapillarimprägnierung; engl. incipient wetness impregnation) verwendet, bei der das poröse Trägermaterial mit der wässrigen Lösung von Dithionsäure/Dithionat versetzt wird. Dabei ist die Lösungsmenge höchstens gleich dem Gesamtporenvolumen des porösen Trägermaterials, wodurch dieses nach der Imprägnierung trocken erscheint (vgl. Hagen, Technische Katalyse, S. 87 ff., Wiley-VCH 1996). Zweckmäßigerweise wird das poröse Trägermaterial vor der Imprägnierung evakuiert, so dass das Aufbringen der Lösung auf die Oberfläche im Wesentlichen durch die Kapillarkräfte der Porosität bewirkt wird.
  • Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Lösung einen Anteil von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% an der Verbindung bzw. an den Verbindungen enthält, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen Adsorbens zur Reinigung von Gasen, insbesondere zur Reinigung von Rauchgas, Erdgas, oder Biogas oder zur Reinigung von Abluft aus der Entsorgung von Leuchtstoffröhren.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist es vorgesehen, dass das Adsorbens zur Abscheidung von Quecksilber eingesetzt wird.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung: Es zeigt:
  • 1: fließschematische Darstellung einer Abfallverbrennungsanlage mit einer Rauchgas-Reinigungsanlage.
  • Vergleichsbeispiel
  • In einem ersten Versuch wurde die Effizienz eines Schwermetallfällungsmittels in einer vierten Wäscherstufe einer in der 1 insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 belegten Abfallverbrennungsanlage mit Rauchgas-Reinigungsanlage getestet. Als Schwermetallfällungsmittel wurde dabei eine wässrige 5%ige Natrium-Dithionit- und 12%ige Natriumhydroxid-Lösung eingesetzt, die im Labor angesetzt wurde.
  • Die Abfallverbrennungsanalage mit Rauchgas-Reinigungsanlage 10 umfasst einen Abfallbunker 11, von dem aus Abfall in den Drehrohrofen 12 befördert und dort verbrannt wird. Dem Drehrohrofen 12 sind eine Nebenbrennkammer 13 mit Abhitzekessel, ein Sprühtrockner 14, ein E-Filter 15 und eine Quenscheinheit 16 nachgeschaltet. Der Quenscheinheit 16 folgt ein Wäscher 17 mit insgesamt vier Wäscherstufen sowie einer Neutralisation. Dem Wäscher 17 folgt ein Schlauchfilter 18, dem ein Kamin 19 nachgeschaltet ist.
  • Bei der Durchführung des ersten Versuchs wurden Quecksilberkonzentrationen bis ca. 80.000 μg/Nm3 in einem Rohgas erzeugt. Um diese Werte zu erreichen und möglichst konstant zu halten, wurde eine wässrige Quecksilbersalzlösung kontinuierlich über eine Sonderchargenstation direkt in den Drehrohrofen 12 während der Verbrennung zugeführt. Mittels Druckluft wurde die zudosierte Quecksilbersalzlösung in den Verbrennungsraum zerstäubt. Dazu wurden 900 kg einer wässrigen salpetersauren HgNO3-Lösung mit w(Hg) = 2% und w(HNO3) = 10% in einer Dosierstation vorgelegt und mittels einer Dosiervorrichtung mit einem konstanten Volumenstrom über die Sonderchargenstation stirnwandseitig in den Drehrohrofen der Verbrennung zugeführt. Zur Einstellung der Quecksilber-Rohgaskonzentrationen wurde der Volumenstrom der eingedüsten Hg-Lösung variiert.
  • In dem ersten Versuch erfolgte die Eindosierung des genannten Schwermetallfällungsmittels in die vierte Wäscherstufe des Wäschers 17. Die Dosierung des Fällungsmittels erfolgte über eine Dosierstation mit einer Förderleistung von 30 l/h in die Saugleitung von Kreislaufpumpen der Wäscherstufe.
  • Zur Beschreibung der Quecksilberverteilung in der nasschemischen Reinigungsanlage wurden während der Versuchsdauer stündlich Flüssigkeitsproben aus der ersten Wäscherstufe, der zweiten Wäscherstufe, der dritten Wäscherstufe und der vierten Wäscherstufe sowie der Neutralisation des Wäschers 17 entnommen. Die Proben wurden auf den Gesamtquecksilbergehalt hin untersucht mittels Königswasseraufschluss und Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS; engl.: inductively coupled plasma mass spectrometry).
  • Während des Versuchs wurde gleichzeitig eine Dosierung einer 2%igen Natriumsulfidlösung (Na2S) mit V = 30 l/h in die Saugleitung der ersten Wäscherstufe durchgeführt.
  • Die nachfolgende Tabelle 1 enthält die Dosierraten und die dazu theoretisch berechneten Quecksilber-Rohgaskonzentrationen des ersten Versuchs. Tab. 1
    Uhrzeit Dauer Dosierrate Volumen Masse Hg Rohgaskonzentration Hg1)
    [min] [l/h] [l] [g] [mg/m3]
    08:00–09:00 0 0 0 0 0
    09:00–09:25 25 32 13,3 199,7 12,8
    09:25–10:40 75 21 26,3 394,9 8,4
    10:40–11:00 20 11 3,7 55,6 4,4
    11:00–12:00 60 53 53 795,8 21,2
    12:00–13:00 60 84 84 1261,3 33,6
    13:00–14:00 60 105 105 1576,6 42
    14:00–15:00 60 137 137 2057,1 54,9
    15:00–15:30 30 200 100 1501,5 80,1
    Summe 390 522,3 7842,3
    1): berechneter Wert mit der Annahme eines Rohgasvolumenstroms von 37.500 m3/h
  • Während der gesamten Versuchsdauer von 6,5 h (390 min) wurden 7.842,3 g Quecksilber der Verbrennung zugeführt. Dabei wurden die Grenzwerte TMW und HMW nach 17. BImSchV nicht überschritten.
  • Die Analysenergebnisse der Proben der ersten bis vierten Wäscherstufe und der Neutralisation sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Werte ”mHg in Δt” (2. Spalte) geben die Quecksilber-Dosiermenge zwischen den zwei Zeitpunkten der Probenahme, und die Werte ”Gesamt mHg” (in Spalte 3) die gesamte Quecksilber-Menge bis zur Probenahme an. Tab. 2
    Uhrzeit Dosiermenge Hg Hg-Konzentration in Wäscherstufe
    im Zeitintervall [g] gesamt [g] 1 [mg/l] 2 [mg/l] 3 [mg/l] 4 [mg/l] Neutralisation [mg/l]
    08:45 0 0 250 17 21 1,2 140
    10:00 384,0 384,0 310 25 22 1,2 140
    11:00 266,2 650,2 290 19 21 1,8 150
    12:00 795,8 1446,0 340 20 23 0,9 160
    13:00 1261,3 2707,3 340 28 25 1,1 170
    14:00 1576,6 4283,9 490 35 24 0 260
    15:00 2057,1 6341,0 450 40 28 0 210
    15:30 1501,5 7842,5 640 46 29 0,2 230
  • In Tabelle 3 sind die dosierten Quecksilber-Massen mHg, die Dosierzeiten t und die Mittelwerte der Quecksilber-Gesamtkonzentrationen nach dem Wäscher 17 dargestellt. Tab. 3
    Wäscherstufe 4
    Hg-Dosiermenge [g] Dosierdauer [min] Hgges-Konzentration nach Wäscher1) [μg/m3] Dosierrate Reagenz [l]
    3496 285 7 83
    5312 345 30 113
    7843 405 70 143
    1): Mittelwert
  • Die Werte dieses Versuchs zeigen, dass die Quecksilber-Abscheidung bei der Eindosierung des Fällungsmittels in die vierte Wäscherstufe sehr wirkungsvoll ist.
  • Ausführungsbeispiele
  • In den Ausführungsbeispielen wurde zur Optimierung der Quecksilber-Flugstromadsorption vor dem Schlauchfilter 18 das erfindungsgemäße Adsorbens getestet.
  • Das erfindungsgemäße Adsorbens wurde hergestellt, indem Aktivkohle (Firma Jacobi Carbons GmbH, Frankfurt, Deutschland) als offenporiges Trägermaterial mit 5 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% (bezogen auf die Trockenmasse der Aktivkohle) des oben genannten Schwermetallfällungsmittels imprägniert und anschließend getrocknet wurde.
  • Bei ersten Versuchen stellte sich heraus, dass der Versuchsaufbau und die Versuchsdurchführung, wie sie im Vergleichsbeispiel verwendet wurden, zur Testung des erfindungsgemäßen Adsorbens ungeeignet waren. Die angestrebten Quecksilber-Konzentrationen von ca. 2.500 μg/m3 vor dem Schlauchfilter 18 waren mit ca. 250 μg/m3 zu niedrig, zudem schwankten diese zu stark. Aus diesen Gründen wurden der Versuchsaufbau und die Versuchsdurchführung anders gestaltet.
  • Zur Testung des erfindungsgemäßen Adsorbens sollten bekannte Quecksilber-Konzentrationen mit kontinuierlichen, jedoch zeitlich variablen Gehalten vor der Eindosierungsstelle für das erfindungsgemäße Adsorbens aus einer HgCl2-Lösung erzeugt werden. Als geeignete Injektionsstelle 22 wurde die direkte Eindosierung in den Rauchgaskanal gewählt. Für diese Versuche wurde eine Lanze mit einer Zerstäubungsdüse und Innenrohr aus PTFE in den Rauchgaskanal – entgegengesetzt der Rauchgas-Strömungsrichtung – eingebaut. Die HgCl2-Lösung wurde mittels einer Membranpumpe aus einem Vorlagebehälter zur Lanze gepumpt. Zur Zerstäubung und Verdampfung der Lösung wurde Wasserdampf mit einer Temperatur von ca. 110°C (gemessen mittels Pyrometer an Lanzeneintrittsstelle) und einem Druck 1,8 bar verwendet. Die Bestimmung des Quecksilber-Massenstroms mHg erfolgte durch Wägung der abnehmenden Masse an HgCl2-Lösung.
  • Die Dosierung des erfindungsgemäßen Adsorbens erfolgte nach der HgCl2-Injektionsstelle 22 über eine Mikrodosierungsstation. Messtechnisch wurden während dieser Versuche Quecksilber-Konzentrationsmessungen nur an der Messstelle 24 durchgeführt.
  • Um störende Quecksilber-Abscheideffekte des bereits im Schlauchfilter 18 vorliegenden Adsorbers auszuschließen, wurde der Schlauchfilter 18 vor den Versuchen entleert und mit frischem Additivgemisch gefüllt. Hierzu wurde der Schlauchfilter 18 ca. 48 h vor beiden Versuchen voll abgereinigt und mit Frischadditiv (Kalkhydrat/Trassmehl/Aktivkohle) gefüllt. Desweiteren wurde ca. 72 h vor den Versuchen darauf geachtet, dass keine Quecksilber-haltigen Abfälle der Verbrennung zugeführt wurden. Bereits ca. 3 h vor Beginn der Eindosierung der Quecksilber-Lösung wurde begonnen das Filter mit dem entsprechend beladenen Adsorbens zu belegen.
  • Bei den Versuchen wurden 30 kg einer wässrigen salpetersauren HgCl2-Lösung mit w(HgCl2) = 6,2% und w(HNO3) = 10% in einem Kunststoffbehälter vorgelegt. Mittels einer Dosierstation wurde diese mit einem konstanten Massenstrom in den Rauchgas-Kanal nach Wäscher 17 an der Injektionsstelle 22 eindosiert. Durch die Zerstäubungsdampftemperatur und die Rauchgas-Temperatur nach dem Wäscher 17 von ca. 130°C verdampfen die Flüssigkeitstropfen und werden strömungsbedingt zur Flugstromadsorption Richtung Schlauchfilter 18 mitgerissen. Das Salz trifft dort auf das Adsorbens. An dem Schlauchfilter 18 wird das mit Quecksilbersulfid beladene erfindungsgemäße Adsorbens abgeschieden. Das gereinigte Rauchgas passiert den Filter und wird über den Kamin 19 in die Atmosphäre abgegeben.
  • Ausführungsbeispiel 1 erfindungsgemäßes Adsorbens mit 10%iger Beladung an Fällungsmittel
  • In Tabelle 4 ist der Versuchsverlauf mit den Dosierraten und den dazu theoretisch berechneten Quecksilber-Rohgaskonzentrationen des Versuchs mit einem ersten erfindungsgemäßen Adsorbens dokumentiert. Tab. 4
    Uhrzeit Dauer [min] Dosierrate [g/h] Gesamtmasse Hg [g] Dosiermenge Kohle (10%) [kg/h] Rohgaskonzentration Hg1) [mg/m3]
    08:00–09:00 60 0 0 68,5 0
    09:00–10:00 60 0 0 68,5 0
    10:00–11:00 60 0 0 50 0
    11:00–12:00 60 91,6 91,6 50 2,44
    12:00–13:00 60 91,6 183,2 50 2,44
    13:00–14:00 60 91,6 274,8 50 2,44
    14:00–15:00 60 128,3 403,1 50 3,42
    15:00–16:00 60 247,4 650,5 50 6,60
    16:00–17:00 60 0 650,5 0 0
    Summe 540 650,5 437 kg
    1): Berechneter Wert mit der Annahme eines Rohgasvolumenstroms von 37.500 m3/h
  • Rechnerisch wurden im Rohgas vor dem Flugstromadsorber Quecksilber-Konzentrationen bis 6.596 μg/m3 erzeugt. Während der gesamten Versuchsdauer von 5 h wurden 650,5 g Quecksilber dem Rohgas zugeführt und 437 kg des ersten erfindungsgemäßen Adsorbens zur Adsorption eindosiert, davon wurden 187 kg zur Vorbelegung des Schlauchfilters 18 innerhalb ca. 3 h vor Versuchsbeginn verwendet.
  • Ausführungsbeispiel 2 erfindungsgemäßes Adsorbens mit 5%iger Beladung an Fällungsmittel
  • Tabelle 5 enthält den Versuchsverlauf mit den Dosierraten und den dazu theoretisch berechneten Quecksilber-Rohgaskonzentrationen des Versuchs mit einem zweiten erfindungsgemäßen Adsorbens. Tab. 5
    Uhrzeit Dauer [min] Dosierrate [g/h] Gesamtmasse Hg [g] Dosiermenge Kohle (5%) [kg/h] Rohgaskonzentration Hg1) [mg/m3]
    08:00–09:00 60 0 0 25 0
    09:00–10:00 60 0 0 25 0
    10:00–11:00 60 0 0 43 0
    11:00–12:00 60 100,8 100,8 43 2,69
    12:00–13:00 60 100,8 201,6 43 2,69
    13:00–14:00 60 100,8 302,4 43 2,69
    14:00–15:00 60 192,4 494,8 43 5,13
    15:00–16:00 60 233,6 728,4 43 6,23
    16:00–17:00 60 0 728,4 0 0
    Summe 540 728,4 308 kg
    1): Berechneter Wert mit der Annahme eines Rohgasvolumenstroms von 37.500 m3/h
  • Im Versuch mit dem zweiten erfindungsgemäßen Adsorbens wurden rechnerisch Quecksilber-Konzentrationen im Rohgas vor Flugstromadsorber bis 6.230 μg/m3 erzeugt. Hierbei wurden während der Versuchsdauer von 5 h 728,4 g Quecksilber dem Rohgas zugeführt. Zur Adsorption wurden 308 kg des zweiten erfindungsgemäßen Adsorbens verbraucht. Mit der Belegung des Schlauchfilters 18 mit dem erfindungsgemäßen Adsorbens wurde 3 h vor Versuchsbeginn begonnen und während dieser Zeitspanne 93 kg der Gesamtmenge an erfindungsgemäßem Adsorbens verbraucht.
  • Auswertung der Ausführungsbeispiele
  • Während der beiden Versuche wurde kein Anstieg der Quecksilber-Reingasemissionen (17. BImSchV-Messung) beobachtet. Die Quecksilber-Gesamtkonzentrationen waren bei beiden Versuchen kleiner 1 μg/m3. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 6 dargestellt. Tab. 6
    Adsorbens Versuchsdauer [min] Dosiermenge Hg-Konzentration
    Kohle [kg] Hg [g] vor Schlauchfilter [μg/m3] nach Schlauchfilter [μg/m3]
    Aktivkohle mit 10%iger Beladung (Beisp. 1) 180 337 274,8 2443 < 1
    60 387 403,1 3420 < 1
    60 437 650,5 6596 < 1
    Aktivkohle mit 5%iger Beladung (Beisp. 2) 180 222 302,4 2687 < 1
    60 265 494,8 5130 < 1
    60 308 728,4 6230 < 1
  • Sowohl das erste, als auch das zweite erfindungsgemäße Adsorbens weist sehr gute Adsorptionseigenschaften hinsichtlich ionischem Quecksilber auf. Selbst bei Konzentrationen von ca. 6.500 μg/m3 wird eine Adsorption von 100% erreicht. Den Ergebnissen zufolge reicht eine 5%ige Beladung des Trägermaterials mit dem oben genannten Schwermetallfällungsmittel aus, um eine 100%ige Adsorption zu erzielen.
  • Auswertung der Ausführungsbeispiele und des Vergleichsbeispiels
  • Werden die Ergebnisse der Ausführungsbeispiele vor dem Hintergrund des Vergleichsbeispiels ausgewertet, so wird deutlich, dass das erfindungsgemäße Adsorbens eine höhere Quecksilber-Abscheidungs-Effizienz als das in dem Vergleichsversuch verwendeten flüssigen Fällungsmittel aufweist. In jedem Fall, unabhängig von der eingedüsten Quecksilbermenge, lag die Quecksilber-Konzentration im gereinigten Rauchgas bei Verwendung des erfindungsgemäßen Adsorbens unter 1 μg/m3. Damit bietet das erfindungsgemäße Adsorbens neben seiner einfachen und sicheren Handhabung und der effizienten Abtrennung von Quecksilber auch die Möglichkeit, bei unvorhergesehenen und plötzlich auftretenden Spitzenmengen an Quecksilber im Rauchgas diese zuverlässig zu adsorbieren.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0647721 B1 [0007]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E., ”Adsorption of Gases on Multimolecular Layers”, J. Am. Chem. Soc., 60, S. 309–319, 1938 [0019]
    • Römpps Chemie-Lexikon, 8. Auflage 1979, Bd. 1, S. 423, Franckh’sche Verlagshandlung Stuttgart [0019]
    • Meffert, Langenfeld, Z. Anal. Chem. 238 (1968), S. 187–193 [0019]
    • DIN ISO 9277: 2010-09 [0020]
    • DIN ISO 9277: 2010-09, Kap 6.3.1 [0020]
    • DIN ISO 9277: 2010-09, Kap 7.2 [0020]
    • Römpps Chemie-Lexikon, 8. Auflage 1979, Bd. 1, S. 97, Franckh’sche Verlagshandlung Stuttgart [0022]
    • Hagen, Technische Katalyse, S. 87 ff., Wiley-VCH 1996 [0026]

Claims (10)

  1. Adsorbens, umfassend ein offenporiges Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche zumindest eine Verbindung aufgebracht ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithionsäure, Dithionsäure-Salzen, Polythionsäuren und Salzen von Polythionsäuren.
  2. Adsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mittels Natriumhydroxid stabilisiert ist.
  3. Adsorbens nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Na-Salz der Dithionsäure und aus den Na-Salzen der Polythionsäuren.
  4. Adsorbens nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche von 200 m2/g bis 1300 m2/g aufweist, vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 400 m2/g bis 1000 m2/g.
  5. Adsorbens nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Aktivkohle ist.
  6. Adsorbens nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Adsorbens an der Verbindung bzw. an den Verbindungen 0,05 Gew.-% bis 70 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorbens.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Adsorbens nach einem der voranstehenden Ansprüche, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen eines offenporigen Trägermaterials mit einer spezifischen Oberfläche; ii) Bereitstellen einer Lösung mit einem Lösungsmittel, in dem eine oder mehrere Verbindung/-en gelöst enthalten ist/sind, die ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus Dithionsäure, Dithionsäure-Salzen, Polythionsäuren und Salzen von Polythionsäuren; iii) Aufbringen der Lösung auf die Oberfläche; iv) gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Lösung einen Anteil von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% an der Verbindung bzw. an den Verbindungen enthält, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
  9. Verwendung eines Adsorbens nach einem der voranstehenden Ansprüche zur Reinigung von Gasen, insbesondere zur Reinigung von Rauchgas, Erdgas, oder Biogas oder zur Reinigung von Abluft aus der Entsorgung von Leuchtstoffröhren.
  10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Adsorbens zur Abscheidung von Quecksilber eingesetzt wird.
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Übersetzung zu JP 2003- 053 140 A

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