DE112013006520T5 - Quecksilberentfernung aus Abgasströmen unter Verwendung von behandelten Sorptionsmitteln - Google Patents

Quecksilberentfernung aus Abgasströmen unter Verwendung von behandelten Sorptionsmitteln Download PDF

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Abstract

Ein Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels, umfassend das Waschen eines Sorptionsmittel mit einer Waschlösung, um so einen Ionenaustausch zwischen dem Sorptionsmittel und der Waschlösung zu erzielen, und Anwenden einer Halogenverbindung auf das Sorptionsmittel, das mit der Waschlösung gewaschen wurde, um eine vorbestimmte Konzentration des Halogens auf dem Sorptionsmittel zu erzielen.

Description

  • PRIORITÄT
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung 61/757,555, eingereicht am 28. Januar 2013, deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft Quecksilberabscheidung und, genauer gesagt, die Quecksilberentfernung aus Abgasströmen unter Verwendung von behandelten Sorptionsmitteln.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Versorgungsanlagen versuchen häufig, Quecksilber aus Abgasströmen zu entfernen, um die Umweltvorschriften zu erfüllen. Das Einleiten von Aktivkohle in einen Abgasstrom ist ein übliches Verfahren zur Entfernung von Quecksilber. Sobald die Aktivkohle das Quecksilber entfernt hat, wird es von der Anlage eingefangen, häufig in der gleichen Vorrichtung, die teilchenförmige Materie oder Flugasche einfängt.
  • Aus verschiedenen Kostengründen können Versorgungsanlagen versuchen, die gesammelte Flugasche als Zusatzmittel oder Bestandteil in verschiedenen Baustoffen zu recyceln. Zum Beispiel kann Flugasche als ein Betonzusatzmittel eingesetzt werden. Häufig enthält die Flugasche, welche von den Versorgungsanlagen recycelt werden soll, auch die zur Entfernung von Quecksilber verwendete Aktivkohle. Bestimmte Aktivkohle kann hoch aktiv bleiben und es ist bekannt dass einige Aktivkohlen die Integrität des Betons beeinträchtigen. Insbesondere weisen verschiedene Aktivkohlen eine Affinität auf, Lufteinschlußmittel zu adsorbieren, welche dem Beton zugegeben werden, um die Haltbarkeit zu erhöhen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung können die Nachteile und Probleme, die mit der Leistungsfähigkeit eines Sorptionsmittels zusammenhängen, reduziert oder eliminiert werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels das Waschen eines Sorptionsmittels mit einer Waschlösung, um so einen Ionenaustausch zwischen dem Sorptionsmittel und der Waschlösung zu erzielen, und Anwenden bzw. Aufbringen einer Halogenverbindung auf das Sorptionsmittel, das mit der Waschlösung gewaschen wurde, um eine vorbestimmte Konzentration des Halogens auf dem Sorptionsmittel zu erzielen.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform wird bei dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels das Sorptionsmittel aus der Gruppe ausgewählt, welche aus mineralischen Zeolithen, synthetischen Zeolithen, Bimsstein, Perlit, Flugasche, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Silikaten, Aluminiumsilikaten, Schichtsilikaten, Ton, Torf, Holz, Lignocellulose-Materialien, Biomasse, Abfall, Reifen, Olivenkernen, Pfirsichkernen, Maisschalen, Reishülsen, Lignit, Braunkohle, Steinkohle, Steinkohle, bituminöse Kohle, Kokosnussschalen, Pecan-Schalen und Walnussschalen besteht.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform ist bei dem zuvor beschriebenen Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften eines Sorptionsmittels das Sorptionsmittel ein Zeolith und der Zeolith ist aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Chabazit, Mordenit, Erionit, Faujasit, Clinoptilolit, Analcim, Phillipsit, Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Zeolith-Omega und ZSM-5 besteht.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform ist bei dem zuvor beschriebene Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels die Waschlösung eine wässrige Lösung, die einen gelösten Stoff umfasst und der gelöste Stoff ist ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Ammoniumnitrat, Ammoniumbromid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat Ammoniumchlorid, Ammoniumperchlorat, Ammoniumhydroxid, Ammoniumsulfat, Ammoniumiodid, Ammoniumphosphat und quaternären Ammoniumkationen besteht.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst bei dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels die Waschlösung eine Ammoniumnitrat- oder Ammoniumbromidlösung mit mehr als oder gleich 0,001 M.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst bei dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels das Waschen der granulierte Zeolithe mit einer Waschlösung, umfassend das Wiederholen des Waschens, sodass das Sorptionsmittel eine Vielzahl von Waschvorgängen mit Waschlösung erhält, ohne Wiederverwendung der Waschlösung zwischen jeder der Vielzahl von Waschvorgängen.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform wird bei dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels die Halogenverbindung aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Brom, Chlor, Jod, Natriumbromid, Calciumbromid, Magnesiumbromid, Kupfer(II)-bromid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid, Zink, Zinkbromid, Kaliumbromid, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und Zinkchlorid besteht.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst bei dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels bei dem Anwenden bzw. Aufbringen der Halogenverbindung auf das Sorptionsmittel, zur Erzielung der vorbestimmten Konzentration des Halogens auf dem Sorptionsmittel, das Anwenden bzw. Aufbringen einer wässrigen Lösung, die mindestens 20 Gew.-% Natriumbromid umfasst, um so eine endgültige Bromid-Konzentration von mindestens 0,05 Gew.-% zu erzielen.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst bei dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels bei dem Anwenden bzw. Aufbringen der Halogenverbindung auf das Sorptionsmittel, zur Erzielung der vorbestimmten Konzentration des Halogens auf dem Sorptionsmittel, das Aufsprühen einer wässrigen Lösung auf das Sorptionsmittel.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst das zuvor beschriebene Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels weiterhin das Mahlen des Sorptionsmittels.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform weist bei dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels das gemahlene Sorptionsmittel einen mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 20 Mikrometer auf einer Volumenbasis auf.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst das zuvor beschriebene Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels weiterhin das Mahlen des Sorptionsmittels und des Weiteren das Mischen des gemahlenen Sorptionsmittels mit einem zweiten Sorptionsmittel, wobei das zweite Sorptionsmittel eine Aktivkohle ist.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst das zuvor beschriebene Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels des Weiteren vor dem Waschen des Sorptionsmittel mit einer Waschlösung, das Vorwaschen des Sorptionsmittel mit einer Pre-Waschlösung, um eine Erhöhung des Volumens der Poren des Sorptionsmittels mit einer Porengröße von 2 Nanometer oder mehr zu erzielen.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform ist bei dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels die Pre-Waschlösung eine wässrige Lösung umfassend einen gelösten Stoff und der gelöste Stoff wird aus einer Gruppe ausgewählt, welche aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Ammoniumhydroxid besteht.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst bei dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels des Weiteren vor dem Waschen des Sorptionsmittels mit einer Waschlösung, das Vorwaschen des Sorptionsmittel mit einer Pre-Waschlösung, zur Erzielung einer Zunahme des Volumens der Poren des Sorptionsmittels, welche eine Porengröße von 2 Nanometer oder mehr aufweisen, und wobei die Pre-Waschlösung 0,05 M Natronlauge oder mehr umfasst.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem gasförmigen Abgasstrom, hergestellt durch ein Verfahren umfassend das Waschen eines Sorptionsmittel mit einer Waschlösung, um so einen Ionenaustausch zwischen dem Sorptionsmittel und der Waschlösung zu Erzielen, und Anwenden bzw. Aufbringen einer Halogenverbindung auf das Sorptionsmittel, das mit der Waschlösung gewaschen wurde, um eine vorbestimmte Konzentration des Halogens auf dem Sorptionsmittel zu erzielen.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform wird bei dem Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, das Sorptionsmittel aus der Gruppe gewählt, bestehend aus mineralischen Zeolithen, synthetische Zeolithen, Bimsstein, Perlit, Flugasche, Aluminiumoxid, Kieselgur, Silikaten, Aluminosilikaten, Schichtsilikaten, Ton, Torf, Holz, Lignocellulose-Materialien, Biomasse, Abfall, Reifen, Olivenkernen, Pfirsichkernen, Maisschalen, Reishülsen, Lignit, Braunkohle, Steinkohle, bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Kokosnussschalen, Pecan-Schalen und Walnussschalen.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform ist bei dem Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, das Sorptionsmittel ein Zeolith und der Zeolith wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Chabazit, Mordenit, Erionit, Faujasit, Clinoptilolit, Analcim, Phillipsit, Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Zeolith-Omega und ZSM-5.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst bei dem Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, die Waschlösung eine wässrige Lösung umfassend einen gelösten Stoff und der gelöste Stoff wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Ammoniumnitrat, Ammoniumbromid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumperchlorat, Ammoniumhydroxid, Ammoniumsulfat, Ammoniumiodid, Ammoniumphosphat und quartäre Ammoniumkationen.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst bei dem Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, die Waschlösung 0,001 M Ammoniumnitrat- oder Ammoniumbromidlösung oder mehr.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst bei dem Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, das Waschen des granulierten Zeoliths mit einer Waschlösung ein Wiederholen des Waschens, sodass das Sorptionsmittel eine Vielzahl von Waschvorgängen mit derb Waschlösung durchläuft, ohne die Waschlösung zwischen jeder der Mehrzahl von Waschschritten wiederzuverwenden.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform wird bei dem Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, die Halogenverbindung aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Brom, Chlor, Jod, Natriumbromid, Calciumbromid, Magnesiumbromid Kupfer(II)-bromid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid, Zinkbromid, Kaliumbromid, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und Zinkchlorid besteht.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst das Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, dadurch das Anwenden bzw. Aufbringen der Halogenverbindung auf das Sorptionsmittel, zur Erzielung der vorbestimmten Konzentration des Halogens auf dem Sorptionsmittel, das Anwenden bzw. Aufbringen einer wässrigen Lösung umfassend wenigstens 20 Gew.-% Natriumbromid um so eine endgültige Bromid-Konzentration von mindestens 0,05 Gew.-% zu erzielen.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst das Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, das Anwenden bzw. Aufbringen der Halogenverbindung auf das Sorptionsmittel, zur Erzielung einer vorbestimmten Konzentration des Halogens auf dem Sorptionsmittel, das Aufsprühen einer wässrigen Lösung auf das Sorptionsmittel.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst das Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, ferner das Mahlen des Sorptionsmittels.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform weist bei dem Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, das gemahlene Sorptionsmittel einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 20 Mikrometer auf einer Volumenbasis auf.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst das Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, des Weiteren das Mahlen des Sorptionsmittel und das ferner das Mischen des gemahlenen Sorptionsmittel mit einem zweiten Sorptionsmittel, wobei das zweite Sorptionsmittel eine Aktivkohle ist.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst das Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, des Weiteren vor dem Waschen des Sorptionsmittel mit einer Waschlösung, das Vorwaschen des Sorptionsmittel mit einer Pre-Waschlösung, um eine Erhöhung des Volumens der Poren des Sorptionsmittels mit einer Porengröße von 2 Nanometer oder mehr zu erzielen.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform ist bei dem Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, die Pre-Waschlösung eine wässrige Lösung umfassend einen gelösten Stoff und der gelöste Stoff wird aus einer gruppe gewählt, welche aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Ammoniumhydroxid besteht.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst das Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, des Weiteren vor dem Waschen des Sorptionsmittel mit einer Waschlösung, das Vorwaschen des Sorptionsmittel mit einer Pre-Waschlösung, zur Erzielung einer Zunahme des Volumens der Poren des Sorptionsmittels, welche eine Porengröße von 2 Nanometer oder mehr aufweisen, und wobei die Pre-Waschlösung 0,05 M Natronlauge oder mehr aufweist.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom das Einführen eines Sorptionsmittel in einen Abgasstrom, wobei der Abgasstrom Quecksilber enthält, und Unterstützen der Entfernung von Quecksilber aus dem Abgasstrom durch Adsorption des Quecksilbers auf dem Sorptionsmittel, wobei das Sorptionsmittel ein Sorptionsmittel umfasst, welches mit einer Waschlösung gewaschen wurde, um so einen Ionenaustausch zwischen dem Sorptionsmittel und der Waschlösung zu erzielen, mit einer Halogenverbindung behandelt wurde, um eine vorbestimmte Konzentration der Halogenverbindung auf dem Sorptionsmittel zu erzielen, und auf eine für das Injizieren in den Abgasstrom geeignete Größe gemahlen wurde.
  • Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können einen oder mehrere technische Vorteile bieten. Ein technischer Vorteil einer Ausführungsform kann die Fähigkeit zur Verringerung oder Entfernung von Quecksilber aus einem Abgasstrom unter Verwendung des behandelten Sorptionsmittels umfassen. Technische Vorteile können auch die Fähigkeit umfassen, Flugasche, welche während der Behandlung eines Abgasstromes gesammelt wird und welche Sorptionsmittel behandelt gemäß der bestimmten Ausführungsformen, in anderen Anwendungen zu verwenden, wie zum Beispiel als Zusatzmittel für Beton. Flugasche enthaltend behandelte Sorptionsmittel können ein relativ stabiles Zusatzmittel sein und kann eine reduzierte oder minimale Affinität zur Adsorption von Luftporenbildners zeigen, die häufig in Beton gefunden werden. Das Recyceln von Flugasche enthaltend auf diese Weise behandeltes Sorptionsmittel kann es ermöglichen, das Versorgungsanlagen und andere Kohleverbrennungseinheiten aus dem Verkauf dieses Nebenprodukt profitieren und die Kosten der Beseitigung dieser in einer Deponie zu vermeiden. In bestimmten Ausführungsformen kann das behandelte Sorptionsmittel genauso gut oder besser ab als die verschiedenen unbehandelten Sorptionsmittel sein, was zu zusätzlichen Umwelt- und wirtschaftlichen Vorteilen führt. Darüber hinaus können bestimmte Sorptionsmittel, die zur Behandlung gemäß der bestimmten Ausführungsforme geeignet sind, wie bestimmte Zeolithe, einfacher als andere Sorptionsmittel zu beschaffen sein, sodass es von wirtschaftlichen, ökologischen und logistischen Vorteil sein kann, diese für diesen Zweck zu verwenden.
  • Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung können einige, alle oder keine der oben genannten Vorteile aufweisen. Ein oder mehrere andere technische Vorteile können einem Fachmann auf dem Gebiet aus den hier bereitgestellten Figuren, Beschreibungen und den Ansprüchen einfach deutlich werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Für ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Offenbarung, deren Merkmale und Vorteile wird nun auf die folgende Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, wobei:
  • 1 ein System für die Zugabe von Sorptionsmittel zu Abgasen gemäß der besonderen Ausführungsformen darstellt;
  • 2 ein System für die Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittel gemäß der besonderen Ausführungsformen darstellt;
  • 3 die Leistung der verschiedenen Sorptionsmittel in einem Labortest gemäß bestimmter Ausführungsformen darstellt;
  • 4 die Leistung der verschiedenen Sorptionsmittel in einem Feldversuch gemäß bestimmter Ausführungsformen darstellt; und
  • 5 auch die Leistung der verschiedenen Sorptionsmittel in einem Feldversuch gemäß bestimmter Ausführungsformen darstellt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung und deren Vorteile werden unter Bezugnahme auf die 1 bis 5 der Zeichnungen deutlich.
  • Versorgungsanlagen behandeln häufig Abgase um verschiedene Verunreinigungen, wie Schwefeloxide (SOx), teilchenförmige Materie (PM) und Schwermetalle zu verringern oder zu entfernen, um Umwelt- und Gesundheitsbestimmungen einzuhalten. Die Einführung eines Sorptionsmittel in einen Abgasstrom kann die Reduktion oder Entfernung von Quecksilber, einem Schwermetall, durch verschiedene Chemisorptions- und Physisorptions-Phänomene ermöglichen. Diese Sorptionsmittel werden häufig in den Partikelsammelvorrichtungen eingefangen, die von Versorgungsanlagen verwendet werden, um PM einzufangen, welche häufig in der Form von Flugasche vorliegt. Versorgungsanlagen können das Recyceln der gesammelten Flugasche in Betracht ziehen, aufgrund der puzzolanischen und zementartigen Eigenschaften der Flugasche, beispielsweise der Fähigkeit der Flugasche eine Bindungseigenschaft in Anwesenheit von Wasser und verschiedenen hydraulischen Zementen aufzuweisen. Siehe Dwight K. Smith, Cementing 7–17, 38–40 (5th prtg. 2003); Well cementing 61–63 (Erik B. Nelson & Dominique Guillot Hrsg., 2. Aufl. 2006). Eine Möglichkeit der Wiederverwertung umfasst die Verwendung der gesammelten Flugasche als Zusatzmittel in verschiedenen Baustoffen, beispielsweise als Betonzusatzmittel. Da Sorptionsmittel mit der Flugasche eingefangen werden, umfasst der der Recycling-Anteil oft notwendigerweise Flugasche und Sorptionsmittel.
  • Aktivkohle ist ein übliches Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus Abgasströmen eingesetzt. Aber auch nach der Adsorption von Quecksilber und/oder anderen Verunreinigungen, können bestimmte Aktivkohlen noch zur Adsorption geeignet sein. Insbesondere wenn sie in dem Recycling-Anteil als Betonzusatzstoff verwendet werden, können bestimmte Aktivkohlen Luftporenmittel adsorbieren, die häufig zu Beton zugegeben werden, insbesondere in Orten mit kaltem Wetter, um die Haltbarkeit während der Frost- und Auftau-Zyklen zu erhöhen. Als ein Ergebnis können diese Aktivkohlen, wenn sie als ein Zusatzmittel verwendet wird, die Integrität des Betons beeinträchtigen. Zum Beispiel kann ein Beton mit Zusatzmitteln, welche diese Aktivkohlen enthalten, können größere negative Auswirkungen bei Frost- und Auftau-Zyklen zeigen, wie Rissbildung. Es war eine Herausforderung, ein Sorptionsmittel zu entwickeln, welches für ausreichende Raten an Quecksilberadsorption geeignet ist und auch eine minimale Affinität zur Adsorption von Luftporenbildnern aufweist.
  • Zeolithe sind eine Klasse von Aluminiumsilikaten. Zeolithe sind komplexe, kristalline anorganische Polymerstrukturen, die AlO4 und SiO4 Tetraeder umfassen, verbunden durch die Teilung von Sauerstoffionen. Bekannten Zeolithe umfassen synthetische und mineralische Zeolithe, welche auf einem großen Teil der Oberfläche der Erde gebildet werden. Zeolithe sind typischerweise mikroporös, d. h. mit Porengrößen im Bereich von ungefähr 0–2 Nanometer und können nicht die Porosität nachweisen, die als vorteilhaft zur Entfernung von Quecksilber aus dem Abgas angesehen wird, insbesondere Mesoporosität, d. h. Porengrößen im Bereich von etwa 2 bis 50 Nanometer, und/oder Makroporosität, d. h. Porengrößen von mehr als ungefähr 50 Nanometer. Die vorliegende Offenbarung stellt ein Verfahren zur Behandlung von Zeolithen zur Verfügung, um ihre Leistung bei der Adsorption von Quecksilber zu verbessern. In verschiedenen Ausführungsformen kann das offenbarte Behandlungsverfahren auch oder alternativ verwendet werden, um jedes Sorptionsmittel zu behandeln, sodass es geeignet ist Kontaminationen, Gefahrstoffe oder Verunreinigungen zu entfernen, reduzieren und/oder verringern, wie Quecksilber, Flugasche, saure Gase, Dioxine, Furane, quecksilberhaltige Verbindungen, Schwermetallverbindungen und/oder biologische Toxine aus anderen verschmutzten/kontaminierten Flüssigkeiten, wie industriellen Flüssigkeiten, Abgasen, Emissionen von Kraftwerken, Blut oder anderen biologischen Flüssigkeiten.
  • 1 zeigt ein System für die Zugabe von Sorptionsmittel zu Abgasen gemäß bestimmter Ausführungsformen. Das System 100 stellt eine vereinfachte Übersicht eines Behandlungsverfahrens für Abgase dar.
  • Das Abgas 101 stammt von der Verbrennung eines Rohmaterials, wie Kohle. Die Verbrennung von Kohle ist eine bedeutende Energiequelle in den Vereinigten Staaten und vielen anderen Ländern. Aufgrund der Luftqualitäts- und Emissionsvorschriften, müssen Versorgungsanlagen, die Kohle verbrennen, häufig jedes Abgas behandeln, um sicherzustellen, dass es nur bestimmte Maße der festgelegten Verbindungen, wie Quecksilber, enthält.
  • Das Sorptionsmittel 110 wird in den Abgasstrom 101 an dem Injektionspunkt 120 injiziert bzw. eingeführt. Das Sorptionsmittel 110 kann ein fein pulverisiertes Material sein. In verschiedenen Ausführungsformen kann das Sorptionsmittel 110 ein Zeolith sein, welches durch das in Verbindung mit dem in 2 beschriebenen Verfahren behandelt wurde. In bestimmten Ausführungsformen kann das Sorptionsmittel 110 auf Kohlenstoff basierend, zum Beispiel eine auf Lignit basierende Aktivkohle sein, und kann in einem ähnlichen Verfahren behandelt werden, wie das in Verbindung mit 2 beschriebene Verfahren.
  • Bei der Injektion adsorbiert das Sorptionsmittel 110 in dem Abgas enthaltenes Quecksilber. Bei verschiedenen Behandlungsverfahren kann ein Luftvorwärmer vorhanden sein. Der Sorptionsmittel-Injektionspunkt kann stromaufwärts oder stromabwärts des Luftvorwärmers angeordnet sein oder bei bestimmten Behandlungsverfahren können mehrere Injektionspunkte vorgesehen sein.
  • Stromabwärts des Injektionspunktes 120 tritt das Abgas 101 in die Partikelsammelvorrichtung 130 ein. Die Partikelsammelvorrichtung 130 filtert partikelförmige Materie, die Form von Flugasche vorhanden ist, aus dem Abgas 101. Die Partikelsammelvorrichtung 130 kann auch andere im Abgas enthaltenen Stoffe sammeln, einschließlich dem Sorptionsmittel 110. Die Partikelsammelvorrichtung 130 kann irgendeine geeignete Sammelvorrichtung sein, um partikelförmige Materie zu sammeln, wie Flugasche und/oder verbrauchte Sorptionsmittel, das heißt Sorptionsmittel, die mit Verunreinigungen und aus dem Abgasstrom adsorbierten Schadstoffen beladen sind, einschließlich z. B. ein elektrostatischer Abscheider oder ein Gewebefilter (d. h. Gewebefilter) oder ein anderes der von der United States Environmental Protection Agency in ihrem Modul über ”Air Pollutants and Control Techniques.” aufgeführten Geräte. Siehe Modul 6: Air Pollutants and Control Techniques-Particulate Matter-Characteristics, US Environmental Protection Agency, http://www.epa.gov/apti/bces/moduleo/matter/control/control.htm (zuletzt besucht am 11. Januar 2013). Das Abgas 101 wird in die Atmosphäre abgegeben, sobald es aus der Partikelsammeleinrichtung 130 kommt. Bei bestimmten Behandlungsverfahren kann diese Entlüftung bzw. Abgabe durch einen Stapel erfolgen.
  • Die Ansammlung 140 enthält die Flugasche und das Sorptionsmittel 110, die durch die Partikelsammeleinrichtung 130 eingefangen wurden. Die Ansammlung 140 aus der Partikelsammelvorrichtung 130 entfernt und recycelt. In bestimmten Ausführungsformen kann Ansammlung 140 als ein Zusatzmittel für Beton oder andere Baustoffen recycelt werden. In verschiedenen Ausführungsformen kann die Sammlung 140, wenn das Sorptionsmittel 110 ein behandeltes Sorptionsmittel ist, wie beispielsweise ein Zeolith, eher als Betonzusatzmittel recycelt werden, weil ein Zeolith weniger dazu neigt Instabilitäten im Beton zu verursachen. Dieses Recycling kann wirtschaftliche Vorteile für einen Versorgungsträger bereitstellen, von dem Gesichtspunkt des Marktwertes des Recycling-Materials und/oder der Vermeidung jeglicher Entsorgungsgebühr. Es kann auch allgemeine wirtschaftliche Vorteile für die Beton- und/oder Bauindustrie bereitstellen, indem das Angebot an geeigneten Betonzusatzmitteln erhöht wird. Darüber hinaus kann die Recycling-Ansammlung 140 Umwelt- und Landnutzungsvorteile erzeugen, da zusätzliches Deponievolumen vermieden wird. Des weiteren kann das Recyceln des aus einer Partikelsammeleinrichtung gesammelt Materials zu logistischen Vorteilen führen, wenn das Recycling einfacher ist, als die Bestimmung eines geeigneten Deponieortes. In Ausführungsformen, bei denen die Ansammlung 140 nicht recycelt wird, kann sie entsorgt oder weggeworfen werden.
  • 2 stellt ein Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften des Sorptionsmittels gemäß besonderer Ausführungsformen dar. Insbesondere umfasst das Verfahren 200 Schritte zur Modifizierung der Eigenschaften von Zeolithen, um deren Fähigkeit, Quecksilber aus einem Abgasstrom zu entfernen, zu verbessern.
  • Wie oben beschrieben sind Zeolithe kristalline Aluminosilikate, die ein Gerüst verbundener AlO4 und SiO4-Tetraeder umfasst. Zeolithe weisen porösen Strukturen auf und es gibt eine Vielzahl bekannter Strukturtypen. Zeolithe weisen eine geringe Affinität für die Adsorption von verschiedenen Luftporenbildnern auf, einschließlich vieler der in der Betonindustrie kommerziell verwendeten Mittel, wodurch sie für Anwendungen wertvoll werden, in denen Flugasche als Betonzusatzmittel recycelt werden kann. In ihrem natürlichen Zustand weisen Zeolithe in erster Linie Mikroporen auf, d. h. Poren mit Abmessungen von ungefähr 2 Nanometer oder weniger und haben häufig keine funktionellen Oberflächengruppen, die geeignet sind, die Quecksilberadsorption mit hohen Entfernungsraten zu unterstützen. Für Versorgungsanlagen mit Elektrofiltern als Partikelsammelvorrichtung, kann die Kontaktdauer zwischen dem pulverisiertem Sorptionsmittel, welches in den Abgasstrom injiziert wird, und dem Quecksilberdampf sehr begrenzt sein, im Bereich von einer bis zehn Sekunden, insbesondere zwischen einer und zwei Sekunden. Aufgrund der begrenzten Verweilzeit ist eine rasche Diffusion von der Sorptionsmitteloberfläche zu einer Adsorptionsstelle kritisch. Auch bei Gewebefilter- oder Schlauchfilteranwendungen, bei denen die Kontaktzeit länger sein kann, als die in einem elektrostatischen Abscheider erlaubte Zeit, kann die Quecksilberadsorption aus einem Abgasstrom eine ziemliche Herausforderung sein, wennauszudehnen, wenn ein Zeolith nicht die geeigneten funktionellen Oberflächengruppen und Porengrößenverteilung enthält. Das Verfahrens 200 gibt Schritte an, zur Modifizierung der Eigenschaften von Zeolithen, zur Veränderung der Porenverteilung und Unterstützung der Entwicklung von Meso- und Makroporen, zur Verbesserung des Oberflächenreaktionsvermögens, und zur Erhöhung des oxidativen Potentials, so dass sie Quecksilber aus einem Abgasstrom besser adsorbieren, oxidieren und schließlich entfernen können.
  • In Schritt 210 wird ein granulierter Zeolith in einen Behälter geladen. In bestimmten Ausführungsformen kann der granulierte Zeolith ein Zeolith sein, wie Chabazit, Mordenit, Erionit, Faujasit, Clinoptilolit, Analcim oder Phillipsit, oder kann ein synthetischer Zeolith sein, beispielsweise Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Zeolith-Omega oder ZSM-5. In verschiedenen Ausführungsformen kann der Behälter eine Glassäule oder ein anderes Gefäß sein, welches für eine hochtemperatur-Laugenwäsche geeignet ist. In bestimmten Ausführungsformen ist der Behälter geeignet, um kontinuierlich den granulierten Zeolith zu empfangen und zu waschen und um den gewaschene Zeolith an die nachgeschalteten Verarbeitungsschritte abzugeben.
  • In Schritt 220 wird der granulierte Zeolith in einer wässrigen Natronlauge gewaschen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Molarität der Natronlauge in dem Bereich von 0,05 M bis 3,0 M liegen, und insbesondere von 0,1 M bis 0,2 M. In besonderen Ausführungsformen kann die Lösung eine zumindest 0,05 M Natronlauge sein und in bestimmten Ausführungsformen kann sie eine ungefähr 0,1 M Natronlauge sein. In verschiedenen Ausführungsformen kann die Waschlösung eine wässrige Lösung mit alternativen gelösten Ätzmittel sein, wie bestimmten gelösten alkalisch Stoffen, einschließlich Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Ammoniumhydroxid. In bestimmten Ausführungsformen kann dieses Waschen für eine Dauer von 2 Stunden bis 24 Stunden, insbesondere 2 Stunden bis 6 Stunden erfolgen, insbesondere im Bereich von 2 bis 5 Stunden, und ferner von 2 Stunden bis 3 Stunden. Das Waschen des granulierten Zeoliths kann das Zuführen und Rezirkulieren der Natronlauge mit einer Fließgeschwindigkeit umfassen, die ausreichend ist, um das Granulat zu fluidisieren. In einigen Ausführungsformen kann der granulierte Zeolith in einem Gefäß gewaschen werden, welches das Bewegen ermöglicht, zum Beispiel durch einen Paddelrührer, oder das Rühren, beispielsweise durch einen kontinuierlich gerührten Behälter. In besonderen Ausführungsformen kann das Waschen in einem Gefäß durchgeführt werden, welches geeignet ist um den Zeolith in dem Ätzmittel einzutauchen, oder in einem Gefäß, welches geeignet ist, um einen Kontakt zwischen dem Zeolith und dem Ätzmittel zu ermöglichen. In bestimmten Ausführungsformen kann der Schritt 220 als Vorwäsche oder Vorwasch-Schritt bezeichnet werden.
  • Das Waschen oder Vorwaschen des granulierten Zeoliths gemäß Schritt 220 entfernt Siliziumdioxid aus dem Zeolith. Das Entfernen von Siliziumdioxid führt dazu, dass die Poren des Zeoliths geöffnet werden, d. h. die Porenstruktur geändert oder verändert wird, wodurch die Porosität und die Erhöhung der Porengrößenverteilung des Zeoliths erzeugt wird. Insbesondere die Entfernung von Siliziumdioxid kann die Mesoporosität oder Makroporosität, oder beide, des Zeoliths erzeugen oder verstärken. In verschiedenen Ausführungsformen ist diese Porosität für die Entfernung von Quecksilber aus dem Abgas in Anwendungen, die dem in Verbindung mit 1 beschriebenen Verfahren ähnlich sind, vorteilhaft.
  • In Schritt 230 wird der granulierte Zeolith mit destilliertem Wasser gespült. Das Spülen der Granulate ermöglicht deren Neutralisierung und kann fortgesetzt werden, bis der pH-Wert des Spülwassers auf einen Wert zwischen etwa 6 und 8 gefallen ist, insbesondere auf etwa 7. Bei dem Verfahren 200 findet das Spülen in dem gleichen Behälter statt, der in Verbindung mit den Schritten 210 und 220 verwendet wurde. In bestimmten Ausführungsformen kann das Spülen in jedem geeigneten Gefäß stattfinden. Ferner kann in verschiedenen Ausführungsformen der granulierte Zeolith nicht mit destilliertem Wasser gespült werden, sondern kann mit Wasser mit einer anderen Reinheit gespült werden, zum Beispiel Trinkwasser oder Dampfkondensat.
  • In Schritt 240 wird der granulierte Zeolith mit einer wässrigen Ammoniumnitrat (NH4NO3) Lösung gewaschen; dieses Waschen wird zwei weitere Male wiederholt, so dass der Zeolith dreimal mit einer Ammoniumnitratlösung gewaschen wird. In bestimmten Ausführungsformen liegt die Molarität der Ammoniumnitratlösung in dem Bereich von 0,001 M bis 6,0 M, und insbesondere von 0,001 M bis 0,05 M, von 0,05 M bis 1,0 M, von 1,0 M bis 1,5 M, von 1,5 M bis 2,0 M, von 2,0 M bis 2,5 M, von 2,5 M bis 3,0 M, von 3,0 M bis 3,5 M oder von 3,5 M bis 4,0 M. In besonderen Ausführungsformen kann die Lösung mindestens 0,001 M sein. Jeder Waschvorgang verwendet frische oder nicht verwendete Lösung. Ferner kann der Schritt 240 in verschiedenen Ausführungsformen modifiziert werden, um die Anzahl der Male, die die Granulate gewaschen werden, zu erhöhen oder verringern. Die Anzahl der Waschvorgänge kann mit der Konzentration der Lösung zusammenhängen. Zum Beispiel können die Granulate dreimal in einer 1,0 M Ammoniumnitratlösung, zweimal in einer 1,5 M Lösung oder einmal in einer 3,0 M Lösung gewaschen werden. In bestimmten Ausführungsformen kann jeder Waschvorgang ungefähr über eine Dauer von 30 Minuten bis 24 Stunden, und insbesondere von 1 Stunde bis 6 Stunden und des Weiteren von 1 Stunde bis 2 Stunden erfolgen. Man nimmt an, dass der Schritt 240 Calcium aus dem granulierten Zeolith extrahiert. Das heißt, Ionen, wie Calcium, werden mit der Waschlösung ausgetauscht. Das Ausmaß des Ionenaustausches oder anderer Verarbeitung des Zeoliths hängt vermutlich teilweise von kinetischen Phänomenen ab und ist eine Funktion der Temperatur und der Konzentration der Waschlösung, der Anzahl der Waschzyklen, und die Dauer jedes Zyklus. In einigen Ausführungsformen sollten beim Einstellen einer der Konzentration der Waschlösung, des Volumens der Waschlösung für jeden Waschzyklus und der Anzahl der Waschzyklen, die anderen zwei Variablen so eingestellt werden, dass Schritt 240 ein gewünschtes Massenverhältnis von Ammoniumnitrat (oder eines anderen gelösten Stoffes, wie unten beschrieben) zu Zeolith aufweist, vorzugsweise 0,1–1, beispielsweise 0,1–0,3, 0,3–0,5, 0,5–0,7, bzw. 0,7–1. Die Temperatur der Waschlösung kann zwischen dem Gefrierpunkt, beispielsweise mindestens 1°C oder mindestens 5°C über dem Gefrierpunkt, und dem Siedepunkt der Waschlösung betragen, beispielsweise mindestens 1°C oder mindestens 5°C unter dem Siedepunkt, 15–20°C, 20–25°C, 25–30°C, 30–35°C, 35–40°C, 40–60°C oder 60–80°C. In einigen Ausführungsformen wird die Temperatur der Waschlösung nicht eingestellt; vielmehr wird die Waschlösung verwendet, ”wie sie ist.” Ein Fachmann auf dem Gebiet wird verstehen, dass eine höhere Temperaturen zu einer schnelleren Kinetik führt; zusätzlich sollte die Temperatur ausreichend hoch sein, um den gelösten Stoff in der Waschlösung zu lösen.
  • Das Waschen des granulierten Zeoliths kann das Einspeisen und Rezirkulieren der Ammoniumnitratlösung mit einer Fließgeschwindigkeit umfassen, die ausreicht, um das Granulat zu fluidisieren. Im Verfahren 200, erfolgt das Waschen mit Ammoniumnitrat in dem in Verbindung mit den Schritten 210 und 220 verwendet Behälter. In einigen Ausführungsformen kann der granulierte Zeolith in einem Behälter gewaschen werden, der das Rühren oder Einweichen ermöglicht, oder in jedem Gefäß, das geeignet ist, einen Kontakt zwischen dem Zeolith und der Waschlösung zu ermöglichen.
  • In verschiedenen Ausführungsformen kann die Waschlösung eine wässrige Lösung umfassend einen gelösten Stoff, wobei der gelöste Stoff Ammoniumnitrat, wie in Verbindung mit 2 beschrieben, Ammoniumbromid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumperchlorat, Ammoniumhydroxid, Ammoniumsulfat, Ammoniumiodid, Ammoniumphosphat oder quaternäre Ammoniumkationen sein kann.
  • Das Waschen der Granulate kann die Adsorptionseigenschaften der Granulate durch eine Ionen- oder Kationenaustausch verbessern, d. h. Entfernen der Natriumionen aus dem Zeolith und Austauschen dieser mit Ammoniumionen. Dieser Ionenaustausch, der auf der Oberfläche der Granulate oder innerhalb der kristallinen Struktur der Granulate auftreten kann, kann die Adsorptionseigenschaften des Zeoliths durch Verbesserung des Oberflächenreaktionsvermögens der Granulate verbessern. Zusätzlich oder alternativ kann das Waschen der Granulate gemäß dem Schritt 240 die Mesoporosität und Makroporosität oder beide des Zeolithen erzeugen oder steigern, beispielsweise kann es das Volumen der Poren mit einer Größe von etwa 2 nm bis 50 nm und/oder Poren mit einer Größe von etwa 50 nm oder mehr erhöhen.
  • In Schritt 250 wird der granulierte Zeolith aus dem Behälter entfernt. Einmal entfernt, wird der granulierte Zeolith im Schritt 260 getrocknet. Das Trocknen kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur durchgeführt werden, die von Raumtemperatur bis 500°C reicht. In verschiedenen Ausführungsformen kann das Trocknen in einem Konvektionsofen, der erhitzt werden kann, beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 105°C bis 120°C, durchgeführt werden. In bestimmten Ausführungsformen kann der granulierte Zeolith im Konvektionsofen gelassen werden, um über Nacht zu trocknen. In bestimmten Ausführungsformen kann jedes geeignete Mittel eingesetzt werden, um das Trocknungsverfahren zu unterstützen. Das Trocknen ermöglicht eine bessere Handhabung des granulierten Zeoliths in den nachfolgenden Schritten. Wenn zum Beispiel Natriumbromid aufgebracht wird, wie in Schritt 270 beschrieben ist, kann eine ausreichende Trocknung des granulierten Zeoliths eine genauere Berechnung der Konzentration von Natriumbromid und/oder eine gleichmäßige Aufbringung des Natriumbromids auf das granulierte Zeolith ermöglichen .
  • In Schritt 270 wird Natriumbromid auf den granulierten Zeolith aufgebracht. In bestimmten Ausführungsformen kann Natriumbromid aufgebracht werden, indem eine wässrige Lösung aus Natriumbromid auf das Granulat aufgebracht wird. Die Konzentration von Natriumbromid in der Lösung kann in bestimmten Ausführungsformen in dem Bereich von 20% bis 60 Gew.-% liegen, insbesondere 35% bis 50% betragen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Konzentration von Natriumbromid etwa 45 Gew.-% betragen. In besonderen Ausführungsformen wird Natriumbromid zum granulierten Zeolith zugegeben, um um eine gewünschte Endkonzentration von Bromid zu erzielen, welche im Bereich von 0,05% bis 16% und insbesondere 4% bis 12% betragen kann.
  • Das Behandeln des granulierten Zeoliths mit Natriumbromid ermöglicht Oxidation, die die Leistung des Zeoliths als Sorptionsmittel verbessern kann. Hohe Temperaturen, wie beispielsweise die in einem Abgasstrom auftretenden Temperaturen, verflüchtigen das Brom, was die Umwandlung von elementarem Quecksilber in eine spezifizierte Form ermöglicht.
  • Das Natriumbromid kann in jeder geeigneten Weise aufgebracht werden und kann auf eine Charge von Granulaten aufgebracht werden oder kann in einem kontinuierlichen Verfahren aufgebracht werden. In bestimmten Ausführungsformen kann das Natriumbromid mit einem Sprüher oder Zerstäuber, der das Natriumbromid in Tröpfchen zerstäubt, aufgebracht werden. Der Sprühwinkel des Zerstäubers sollte breit genug, um Natriumbromid im Wesentlichen auf alle Zeolithgranulate zu verteilen.
  • In besonderen Ausführungsformen kann Natriumbromid unter Verwendung eines Mischgefäßes mit einer konischen Mischkammer, die auch als Kegel bezeichnet wird, aufgebracht werden. Ein Mischgefäß mit einem konischen Mischkammer kann einen oberen Abschnitt, der eine zylindrische Kammer ist, einen Bodenabschnitt, der eine konische Kammer ist, und eine oder mehrere Düsen, welche zu dem oberen Ende des Mischbehälters hin angeordnet sind, aufweisen. Die Form des Mischbehälters mit der konischen Mischkammer kann Wirbelbildung ermöglichen, was den Wirkungsgrad des Mischens des graulierten Zeoliths mit zerstäubten Tröpfchen aus Natriumbromid verbessern kann. Und in bestimmten Ausführungsformen, ist jedes Gefäß geeignet, um zu ermöglichen, dass Natriumbromid gleichmäßig auf das granulierte Zeolith aufgebracht werden kann, einschließlich beispielsweise eines Rotationstrockners.
  • In verschiedenen Ausführungsformen kann Natriumbromid in dem Schritt 270 durch anderen chemischen Mitteln ersetzt werden, welche geeignet sind, um die Adsorptionsleistung des Zeoliths für eine oder mehrere Verunreinigungen zu erhöhen. Ein bestimmtes chemisches Mittel zur Behandlung des granulierten Zeoliths kann eine hohe Affinität für eine Verunreinigung aufweisen, und kann in einigen Ausführungsformen kann ferner die Aufgabe haben eine Verunreinigung zu adsorbieren, chemisch zu binden, zu fangen und/oder selektiv zubinden. Nicht beschränkende Beispiele für diese Mittel können Halogene, Schwefel, Silber oder Kationen, wie Aluminium, Mangan, Zink, Eisen, Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium umfassen. In einigen Ausführungsformen kann der granulierte Zeolith mit einem Halogen behandelt werden. Beispielhafte Halogene in wässriger Phase können Fluor, Chlor, Brom und Iod einschließen. Halogen-Verbindungen können Säuren umfassen, wie beispielsweise, jedoch nicht beschränkt auf, Salzsäure, Basen oder Salzen, ähnlich dem oben beschriebenen Natriumbromid, einschließlich, ohne Einschränkung, Calciumbromid, Magnesiumbromid, Kupfer(II)-bromid, Eisen(II)- und Eisen(III)-bromid, Zinkbromid, Kaliumbromid, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlorid, Eisen(II)- und Eisen(III)-chlorid und Zinkchlorid. In verschiedenen Ausführungsformen kann die Verwendung von Ammoniumbromid als Behandlungsmittel in Schritt 240, Schritt 270 weggelassen werden oder die Konzentration oder die Menge des chemischen Mittels kann in Schritt 270 verringert werden, da das Ammoniumbromid die oxidativen Eigenschaften des Zeoliths verbessern kann.
  • In Schritt 280 wird das granulierte Zeolith über Nacht getrocknet. Das Trocknen kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur durchgeführt werden, die von Raumtemperatur bis 500°C reicht. In verschiedenen Ausführungsformen kann das Trocknen in einem Konvektionsofen durchgeführt werden, der beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 105°C bis 120°C erhitzt werden kann. In bestimmten Ausführungsformen kann der granulierte Zeolith im Konvektionsofen gelassen werden, um über Nacht zu trocknen. In bestimmten Ausführungsformen kann jedes geeignete Mittel, zur Unterstützung des Trocknungsverfahrens eingesetzt werden. Die Trocknung ermöglicht eine verbesserte Handhabung des granulierten Zeoliths beim Mahlen.
  • Nach dem Trocknen wird der granulierte Zeolith in Schritt 290 gemahlen. Die Granulate können in eine Mühle eingeführt und auf jede geeignete Größe gemahlen werden. Eine Kugelmühle, Ringmühle oder jede Mühle, die die Teilchengröße verringern kann, können verwendet werden. Wie in Verbindung mit 1 beschrieben, werden die Sorptionsmittel oft in einer fein pulverisierten Form in einem Abgasstrom injiziert. In bestimmten Ausführungsformen kann das Granulat auf eine zur Injektion in einem Abgasstrom geeignete Korngröße gemahlen werden, zum Beispiel können die Partikel von einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 Mikrometer (μm) bis 35 μm auf einer Volumenbasis aufweisen und insbesondere von 15 μm bis 30 μm und weiterhin von 20 μm bis 25 μm. In verschiedenen Ausführungsformen kann der granulierte Zeolith vor der Anwendung von Natriumbromid oder anderen Halogenverbindungen gemahlen werden.
  • Diese Behandlungsschritte können einen Zeolithen mit einer verbesserten Porengrößenverteilung erzeugen, einschließlich einer erhöhten Mesoporosität und Makroporosität, einem verbesserten Oberflächenreaktionsvermögent über Kationenaustausch, der eine verbesserte Quecksilberadsorption ermöglicht, und eine Erhöhung des oxidativen Potential, so dass der Zeolith beim Adsorbieren, Oxidieren und schließlich Entfernen von Quecksilber aus einem Abgasstrom hochwirksam ist. In bestimmten Ausführungsformen führen diese Behandlungsschritte zu einem Sorptionsmittel, welches in der Lage ist, Verunreinigungen in anderen industriellen Anwendungen, wie Wasserreinigung und Spill Clean-Up zu Entfernen oder zu Reduzieren, die die Adsorption von Verunreinigungen mit höherem Molekulargewicht oder erhöhtem Reaktionsvermögen erfordern. In verschiedenen Ausführungsformen können diese Behandlungsverfahren auf jedes Adsorptionsmittelsubstrat und/oder einem festen Träger aufgebracht werden, wie mineralische oder synthetische Zeolithe, Bimsstein, Perlit, Flugasche, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Silikate, einschließlich Schichtsilikate und Aluminiumsilikate, Ton, verschiedene Polymere und bestimmte Aktivkohlen, einschließlich ohne Beschränkungen Aktivkohlen aus Torf, Holz, Lignocellulosematerialien, Biomasse, Abfall, Reifen, Maisschalen, Reishülsen, verschiedene Kohlen, wie Braunkohle, Lignit, Steinkohle, bituminöser und sub-bituminöses Kohle, Steinfrüchte, wie Kokosnussschalen, Olivenkerne und Pfirsichkerne und verschiedene Nußschalen, wie Pecan-Schalen und Walnussschalen.
  • In Schritt 295 wird der gemahlene Zeolith mit einem anderen Sorptionsmittel gemischt. Zum Beispiel wird in bestimmten Ausführungsformen der gemahlene Zeolith mit Aktivkohle vermischt. Das Vermischen des Zeoliths mit einem anderen Sorptionsmittels, wie einer auf Lignit- oder bituminösen Kohle basierender Aktivkohle, kann die Beförderung des Produkts während der Injektion in einen Abgasstrom zu verbessern. Sorptionsmittelmischungen mit einem behandelten Zeolith und Aktivkohle können Aktivkohle in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 75 Gew.-% aufweisen, und insbesondere von 10% bis 50% und zeigen vorzugsweise keine nachteiligen Wirkungen, wenn sie mit Flugasche gesammelt und als Betonzusatzmittel verwendet werden, wie beispielsweise die Adsorption von Luftporenbildnern in dem Beton und/oder der Verursachung von Rissen in dem Beton. In bestimmten Ausführungsformen kann der Zeolith mit einem anderen granulierten Sorptionsmittel gemischt werden und dann wird das Gemisch gemahlen.
  • Die möglichen Auswirkungen eines Sorptionsmittels, einschließlich dieser Mischungen des behandelten Zeoliths und der Aktivkohle, auf Beton können durch einen relativen Foam-Index-Test gemessen werden. In einem beispielhaften Foam-Index-Test werden Flugasche und Wasser gemischt, und dann wird ein Luftporenbildner zugegeben, bis ein stabiler Schaum erzielt wird. Die Flugasche ist ein Klasse-C-Flugasche aus einem Kraftwerk, das gereinigt wurde und aus der jeder unverbrannter Kohlenstoff entfernt wurde. Der Luftporenbildner ist MB-VR Standard (konzentrierter Vinsol-Harz Luftporenbildner) der BASF Construction Chemicals. Die Anzahl der Tropfen des Luftporenbildners ist die Basiszahl für den Test. Um ein Sorptionsmittel zu bewerten, wird das Sorptionsmittel mit der Flugasche und Wasser gemischt und dann wird der Luftporenbildner zugegeben, bis ein stabiler Schaum erzielt wird. Das Subtrahieren der Anzahl von Tropfen die für einen stabilen Schaum notwendig sind, von der Basiszahl liefert eine Messung, die mit der wahrscheinlichen Stabilität des Sorptionsmittel als Betonzusatz korreliert: je größer der Unterschied ist, desto weniger stabil wird der Beton sein. Ein Ergebnis von 6 oder mehr entspricht einer inakzeptablen Adsorption von Luftporen. Unter Verwendung dieser Untersuchung weist ein Zeolith, der mit einer 0,1 M Natronlauge bei 60°C für 5 Stunden gewaschen, gespült, getrocknet wurde, nacheinander dreimal mit einer 0,1 M Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet, mit einer wässrigen Lösung aus 45% Natriumbromid besprüht wurde, um eine endgültige Konzentration von 12 Gew.-% Bromid zu erreichen, getrocknet und gemahlen wurde, ähnlich dem in 2 beschriebenen Verfahren, einen Schaumindex von 0 auf (das heißt, kein Unterschied gegenüber dem reinen Flugasche-Wasser-Gemisch), während eine frische auf Lignit basierende Aktivkohle, das heißt, eine, die noch nicht einem Abgasstrom ausgesetzt wurde, einen Schaumindex von 7 bis 10 aufweist, der höher ist als die akzeptable Grenze für die Verwendung als Betonzusatzmittel. Eine Sorptionsmittelmischung, die 50 Gew.-% behandelten Zeolith und 50 Gew.-% auf Lignit basierende Aktivkohle aufweist, zeigt einen Schaumindex im Bereich zwischen 2 und 3. Dies bedeutet, dass Sorptionsmittelmischungen, mit 50 Gew.-% Aktivkohle auch akzeptabel Schaumindex Ergebnisse aufweisen und kann somit als Betonzusatz geeignet sind.
  • Die Verwendung eines Zeoliths hergestellt nach dem Verfahren 200 kann zahlreiche technische Vorteile bieten. Zeolith ist ein natürlich vorkommendes Material, das zu einem Preis bereitgestellt werden kann, der im Vergleich mit anderen Sorptionsmittel wirtschaftliche Vorteile bietet. Weil bestimmte Zeolithe in Mengen auftreten, ist es möglich, dass bestimmte Zeolithe in der Nähe von Einrichtungen abgebaut werden können, die geeignet sind, um die hier offenbarten Behandlungsverfahren durchzuführen, wodurch die logistischen und Transportkosten verringert werden. Die Verwendung von Zeolith in einer Mischung mit Aktivkohle kann Vorteile bieten, durch Bereitstellen von Flexibilität für eine Behandlungsanlage auf Basis der aktuellen Angebot und Nachfrage von verschiedenen Produkten. Ferner wird, wie oben beschrieben, unter Verwendung eines behandelten Zeoliths als Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus dem Abgas die resultierende Flugasche recycelt oder als Betonzusatz verkauft werden, mit geringer Besorgnis hinsichtlich negative Auswirkungen der Sorptionsmittel auf die Leistung und die Stabilität des Betons mit der Zeit.
  • In verschiedenen Ausführungsformen kann das Verfahren 200 andere oder zusätzliche Schritte umfassen. In bestimmten Ausführungsformen können bei dem Verfahren, welches verwendet wird, um Zeolith zu behandeln, die Schritte in anderer Reihenfolge angeordnet werden oder Schritte weggelassen werden. Zum Beispiel wird in bestimmten Ausführungsformen ein zur Quecksilberadsorption geeigneter Zeolith mit Schritten ähnlich der Schritte 240 bis 280 hergestellt werden, ein Verfahren, welches den Laugenwaschschritt, beschrieben in Schritt 220 weglässt. Ebenso kann Schritt 295 ein optionaler Schritt sein und kann in besondere Ausführungsformen weggelassen werden. Andere oder weitere hier beschriebenen Schritte können mit positiver oder minimaler Wirkung entfallen.
  • 3 zeigt die Leistung der verschiedenen Sorptionsmittel in einem Labortest gemäß besonderer Ausführungsformen. Wie in Verbindung mit den 1 und 2 diskutiert, kann ein Zeolith, welcher gemäß der verschiedenen Ausführungsformen behandelt wurde, es ermöglichen, gesammelte Flugasche, die den Zeolith enthält, als Betonzusatzmittel zu recyceln. Bei der Prüfung, ob der behandelte Zeolith in Abgas-Anwendungen verwenden kann, ist auch seine Fähigkeit Quecksilber zu adsorbieren wichtig.
  • Die Kurve 300 zeigt Messungen der gesamten Quecksilberkapazität von sechs Sorptionsmittelproben über die Zeit. Die Proben 310 und 320 sind auf Lignit basierende Aktivkohle, die üblicherweise in der Industrie verwendet wird, welche durch eine herkömmliches, thermisches Aktivierungsverfahren aktiviert wurden (d. h. nicht durch die in Verbindung mit 2 beschriebenen Behandlungsverfahren). Die Proben 330 und 340 sind Zeolith-Sorptionsmittel ohne Kohlenstoff, welche in einem ähnlich zu in Schritt 270 in Verbindung mit 2 beschriebenen Verfahren mit Brom halogeniert wurden, d. h. die Zeolith-Sorptionsmittel wurden mit einer wässrigen Lösung mit etwa 45% Natriumbromid besprüht, um eine endgültige Konzentration von 12 Gew.-% Bromid zu erreichen, getrocknet und vermahlen. Die Proben 350 und 360 sind Zeolith-Sorptionsmittel ohne Kohlenstoff, welche durch ein ähnlich zu den Schritten 210 bis 280 in Verbindung mit 2 beschriebenes Verfahren hergestellt wurden, d. h. die Zeolith-Sorptionsmittel wurden mit einer 0,1 M Natronlauge bei 60°C für 5 Stunden gewaschen, gespült, getrocknet, mit einer 0,1 M Ammoniumnitratlösung zwei Stunden dreimal aufeinanderfolgend (d. h. insgesamt sechs Stunden) gewaschen, getrocknet, mit einer wässrigen Lösung mit etwa 45% Natriumbromid besprüht, um eine endgültige Konzentration von 12 Gew.-% Bromid zu erreichen, getrocknet und gemahlen.
  • Um die Werte für die Kurve 300 zu erzeugen, wurde die gesamte Quecksilberadsorptionskapazität für jede Sorptionsmittelprobe unter Verwendung eines Festbett-Laborgeräts gemessen. Im Allgemeinen umfasst die Laborvorrichtung einen Festbettreaktor, der durch Vermischen von 2,5 mg der Sorptionsmittelprobe, in Pulverform, mit 5 g gemessen und gereinigten Sand erzeugt wurde, und in einen Glasröhrenreaktor eingeführt wurde. Um die Wahrscheinlichkeit der Adsorption der Zeolithe genauer vorherzusagen, sind die Temperaturen der Festbettvorrichtung und der mit elementaren Quecksilber belastete Luft so gewählt, dass die Bedingungen, unter denen der Zeolith wahrscheinlich in einen Abgasstrom eingespritzt wird, eng simuliert werden. Bei diesem Test wurde die Vorrichtung auf ungefähr 325°F gehalten.
  • Das Bett wird einem simulierten Luftstrom mit einer bekannten Konzentration an elementarem Quecksilber (Hg°) unter Verwendung von Labor gereinigter Luft als Trägergas ausgesetzt. Quecksilber in dem Luftaustrittsstrom wird durch einen thermischen Quecksilberwandler, der bei einer Temperatur von etwa 1400°F betrieben wird, zu elementarem Quecksilber umgewandelt. Die Eintritts- und Austrittskonzentrationen an elementarem Quecksilber werden kontinuierlich durch einen Analysator gemessen, welcher betrieben werden kann, um die Konzentration von elementarem Quecksilber zu messen,.
  • Durch einen Vergleich des elementaren Quecksilbers in der Austrittsstroms mit dem elementaren Quecksilber in dem Einlassstrom ist es möglich, die gesamte oder kumulative Menge des elementaren Quecksilbers zu berechnen, die von einem Sorptionsmittel adsorbiert wurde, indem der Unterschied zwischen den elementaren Quecksilber-Einlass- und Auslasskonzentration gegen die Zeit unter Verwendung der Trapezregel integriert wird. Dieser kumulative Wert ist auch als die Gleichgewichts-Adsorptionskapazität bekannt.
  • Die Kurve 300 stellt die Gesamtquecksilberkapazität als Funktion der Zeit dar, gemessen unter Verwendung dieser Festbett-Vorrichtung und des Berechnungsverfahrens. Die x-Achse stellt die Zeit in Minuten, in einem Bereich von 0 bis 500 Minuten dar. Die y-Achse stellt die Gesamtquecksilberkapazität in Mikrogramm Quecksilber (μgHG) absorbiert durch jedes Gramm Sorptionsmittel (gSorptionsmittel) dar.
  • Wie dargestellt, ist die Gesamtquecksilberkapazität für die Proben 310 und 320, welches die üblicherweise verwendeten auf Lignit basierende Aktivkohle einsetzen, größer oder gleich 4000 μgHg/gSorptionsmmitel nach 350 Minuten. Nach 500 Minuten beträgt der Gesamtquecksilberkapazität ca. 4200 μgHg/gSorptionsmmitel (nur Daten der Probe 310 sind vorhanden).
  • Die Gesamtquecksilberkapazität für die Proben 330 und 340, Zeolith halogeniert mit Brom, weist Durchschnittswerte ca. 1000 μgHg/gSorptionsmmitel nach 500 Minuten auf.
  • Die Proben 350 und 360, Zeolith hergestellt auf eine ähnliche Weise, wie die Schritte 210 bis 280 des Verfahrens 200, zeigen jeweils eine Gesamtquecksilberkapazität von mehr als 6000 μgHg/gSorptionsmmitel nach 500 Minuten, mit einem Durchschnittswert von etwa 7000 μgHg/gSorptionsmmitel.
  • Die Analyse dieser Ergebnisse zeigt, dass ein Zeolith-Sorptionsmittel, behandelt mit der heißen Natronlauge, mit dem Ammoniumnitrationenaustausch und das der Bromanwendung, wie in Verbindung mit 2 beschrieben, eine ausreichende Menge an Quecksilber zu adsorbieren kann, so dass es ein geeignetes Sorptionsmittel für Abgasanwendungen oder andere Anwendungen, bei denen Quecksilberadsorption erforderlich ist, darstellt. Insbesondere die Proben 350 und 360, die behandelten Zeolithproben, zeigen einen signifikanten Anstieg der Quecksilberadsorption im Vergleich mit den Proben 330 und 340. Ein Vergleich des Durchschnittswertes der Proben 350 und 360 mit dem Mittelwert der Proben 330 und 340 bei 500 Minuten zeigt, eine Erhöhung der Gesamtquecksilberkapazität von ungefähr 700%.
  • Die Proben 350 und 360 zeigen auch einen Anstieg der Gesamtquecksilberkapazität im Vergleich mit der auf Lignit basierenden Aktivkohle. Ein Vergleich des Mittelwertes der Proben 350 und 360 mit der Probe 310 bei 500 Minuten zeigt eine Zunahme der Gesamtquecksilberkapazität von so viel wie 67%.
  • In einem anderen Beispiel wurde eine Zeolithprobe in einer ähnlichen Weise wie die Probe 350 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine 0,3 M Ammoniumbromidlösung anstelle der die Ammoniumnitratlösung verwendet wurde. Zwei Waschvorgänge von jeweils 3 Stunden wurden verwendet, und das Volumen der Waschzyklen wurden so eingestellt, dass das Gesamtverhältnis von Ammoniumbromid zu Zeolith 0,75 auf einer Massenbasis betrug. Die Probe wurde mit dem Festbett-Laborgerät getestet, um die Werte für die Kurve 300 zu erhalten. Die Quecksilberkapazität betrug 7483 μgHg/gSorptionsmmitel bei 500 Minuten. Im Vergleich dazu betrug die Quecksilberkapazität einer auf Lignit basierender Aktivkohle 5484 μgHg/gSorptionsmmitel nach 500 Minuten.
  • In einem anderen Beispiel wurden die Zeolithproben auf eine ähnliche Weise hergestellt, wie die Probe 350, mit der Ausnahme, dass das Gesamtverhältnis von Ammoniumnitrat wurde unter den Proben variierte, wie auch die Konzentration der Ammoniumnitrat-Lösung. Jede Probe wurde zwei dreistündigen Wäschen unterworfen, was zu einer gesamten Waschdauer von sechs Stunden führte. Wo die Konzentration der Ammoniumnitratlösung variiert wurde, wurde auch die Menge an Zeolith variiert, um das Massenverhältnis von Ammoniumnitrat zu Zeolith beizubehalten. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Herstellungsbedingungen und das Quecksilberkapazität nach 500 Minuten Untersuchung in der Verbindung mit Kurve 300 beschriebenen Festbett-Laborvorrichtung an. Im Vergleich mit der Adsorption von auf Lignit basierender Aktivkohle in Verbindung mit der obigen Ammoniumbromidbehandlung, zeigen die Ergebnisse, dass sowohl das Verhältnis von Ammoniumnitrat zu Zeolith als auch die Konzentration der Waschlösung variiert werden kann, während die überragende Quecksilberadsorptionskapazität der Zeolith-Zusammensetzungen beibehalten werden kann, welche gemäß der verschiedenen Ausführungen der Erfindung behandelt wurden. Tabelle 1
    [NH4NO3] in Lösung (M) Anzahl der Waschzyklen Verhältnis (g NH4NO3/ g Zeolith) Hg Kapazität bei 500 min (μg Hg/g Sorptionsmittel)
    0.06 1 0.37 7147
    0.1 1 0.37 7439
    0.3 1 0.37 6060
    1 1 0.38 6890
    0.3 2 0.75 7382
  • 4 veranschaulicht die Leistung der verschiedenen Sorptionsmittel in einem Feldversuch gemäß bestimmter Ausführungsformen. Die Kurve 400 stellt die Effizienz der Quecksilberentfernung gegen die Injektionsrate eines Sorptionsmittels graphisch dar.
  • Um die Leistung eines behandelten Zeoliths besser zu verstehen, wurden Feldversuche zusätzlich zu dem in Verbindung mit 3 beschriebenen Labortests durchgeführt. Der Ort der Feldversuche umfasst einen Abgasstrom aus einem Kraftwerk mit einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 20.000 Kubikfuß pro Minute. Der Prüfort umfasst einen Luftvorwärmer und einen elektrostatischen Abscheider (”ESP”) für die Feinstaubkontrolle. Der Vorwärmer ist stromaufwärts des ESP angeordnet. Das Abgas tritt in den Vorwärmer mit ungefähr 673°F ein und verlässt den Vorwärmer bei einer Temperatur von etwa 305°F. Das Abgas tritt in den ESP ungefähr bei dieser Temperatur ein und verlässt den ESP bei ungefähr 288°F.
  • Für die Feldversuche wurde das Sorptionsmittel stromaufwärts des Vorwärmers und des ESP injiziert, was zu einer Verweilzeit von ungefähr 2 Sekunden vor dem Eintritt in den ESP führte. Um eine genaue Injektion zu gewährleisten, wurde eine Norit PORTA PAC® Injektionseinheit verwendet, um den Transport und die Strömung des Sorptionsmittels zu steuern.
  • Unter Verwendung eines kontinuierlichen Überwachungssystems wird der Quecksilbergehalt in dem Abgas gemessen. Das System misst das Quecksilber in dem Abgas sowohl vor als auch hinter dem elektrostatischen Abscheider. Wie in Verbindung mit 1 beschrieben, wird das Sorptionsmittel im Elektrofilter zusammen mit Flugasche gesammelt. Daher wird keine zusätzliche Quecksilberadsorption stromabwärts des elektrostatischen Abscheiders auftreten. Somit ist es durch Messen und Vergleichen des Quecksilbergehalts des Abgases stromaufwärts, d. h. in der Regel vor der Adsorption, und stromabwärts, d. h. in der Regel nach der Adsorption, möglich, die Quecksilberentfernungseffizienz eines Sorptionsmittel zu bestimmen.
  • Um die Daten für die Kurve 400 zu erzeugen, wurde die Effizienz der Quecksilberentfernung bei verschiedenen Sorptionsmitteleinspritzungsraten berechnet. Die x-Achse stellt eine Sorptionsmittelinjektionsrate dar, gemessen in Pfund Sorptionsmittel, welches in das Abgas injiziert wurde, pro Million tatsächliche Kubikfuß des Abgases. Die y-Achse stellt die Effizienz der Quecksilberentfernung für ein Sorptionsmittel auf Prozentbasis dar, d. h. der Prozentsatz an Quecksilber, der in das System eintritt und von dem Sorptionsmittel entfernt wird, oder, in anderen Worten, die Gesamtmenge an Quecksilber, die von dem Sorptionsmittel adsorbiert wurde (der Unterschied zwischen Quecksilber vor und nach der Adsorption), gegenüber der Menge an Quecksilber vor der Adsorption.
  • Die Probe 410 ist eine auf Lignit basierende Aktivkohle, die üblicherweise in der Industrie eingesetzt wird. Die Probe 420 umfasst einen Zeolith, der mit einer 0,1 M Ammoniumnitratlösung etwa eine Stunde lang gewaschen wurde, wobei der Waschvorgang mit Ammoniumnitrat dreimal nacheinander durchgeführt wurde, getrocknet wurde, mit einer wässrigen Lösung aus 45% Natriumbromid besprüht wurde, um eine endgültige Konzentration von 12 Gew.-%, Bromid zu erreichen, getrocknet und vermahlen wurde, ähnlich zu den in Verbindung mit 2 beschriebenen Schritten. Die Probe 420 umfasste ca. 90% behandelten Zeolith vermischt mit ungefähr 10 Gew.-% Aktivkohle. Die Probe 430 umfasste auch einen Zeolithen, der mit einer 0,1 M Ammoniumnitratlösung für etwa eine Stunde gewaschen wurde, wobei der Waschvorgang mit Ammoniumnitrat dreimal nacheinander durchgeführt wurde, getrocknet wurde, mit einer wässrigen Lösung aus 45% Natriumbromid besprüht wurde, um eine endgültige Konzentration von 12 Gew.-%, Bromid zu erreichen, getrocknet und vermahlen wurde, ähnlich zu den in Verbindung mit 2 beschriebenen Schritten. Die Probe 430 umfasst etwa 50% behandelten Zeolith und 50 Gew.-% Aktivkohle.
  • Bei etwa zwei Pfund Sorptionsmittel pro Million tatsächliche Kubikfuß (”MMacf) des Abgases, wies die Probe 410 eine Quecksilberentfernungseffizienz von über 70% auf. Die Quecksilberentfernungseffizienz erhöht sich mit zunehmender Sorptionsmittelinjektionsrate, so dass die Probe 410 einen Wirkungsgrad von mehr als 85% bei etwa 13 Pfund pro MMacf Abgas aufwies.
  • Die Probe 420 wies auch eine Quecksilberentfernungseffizienz von über 70% bei etwa zwei Pfund Sorptionsmittel pro MMacf Abgas auf, und erhöht sich mit zunehmender Sorptionsmittelinjektionsrate, so dass die Probe 420 hat einen Wirkungsgrad von fast 85% bei etwa 12,0 Pfund pro MMacf Abgas aufwies.
  • Die Probe 430 zeigt eine ähnliche Tendenz. Bei einer Injektionsgeschwindigkeit von etwa 4 Pfund Sorptionsmittel proMMacf Abgas, erreichte die Probe 430 eine Quecksilberentfernungseffizienz von etwa 75%, ähnlich wie die Proben 410 und 420 bei der gleichen Injektionsrate. Bei einer Injektionsrate von etwa 11 Pfund Sorptionsmittel pro MMacf Abgas, erreichte die Probe 430 einen Wirkungsgrad von etwa 84%. Bei der gleichen Sorptionsmittelinjektionsrate lieferten die Proben 410 und 420 ähnliche Ergebnisse.
  • 5 veranschaulicht auch die Leistung der verschiedenen Sorptionsmittel in einem Feldversuch gemäß bestimmter Ausführungsformen. Die Kurve 500 zeigt die Effizienz der Quecksilberentfernung gegenüber der Injektionsrate eines Sorptionsmittels.
  • Diese Untersuchung wurde auch an dem in Verbindung mit 4 beschriebenen Feldversuchsort durchgeführt. Der Ort wurde unter ähnlichen Bedingungen betrieben, einschließlich des Abgases mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 20000 Kubikfuß pro Minute. Das Abgas tritt in den Vorwärmer mit ungefähr 673°F ein, verlässt den Vorwärmer bei einer Temperatur von etwa 305°F, tritt in den ESP bei etwa dieser Temperatur ein und tritt aus dem ESP bei etwa 288°F. Das Sorptionsmittel wird stromaufwärts des Vorwärmers und des ESP injiziert, was zu einer Verweilzeit von ca. 2 Sekunden vor dem Eintritt in den ESP führt. Ein kontinuierliches Überwachungssystem misst an Quecksilbergehalt in dem Abgas vor und hinter dem elektrostatischen Abscheider. Weil das Sorptionsmittel im elektrostatischen Abscheider zusammen mit Flugasche gesammelt wird, tritt keine zusätzliche Quecksilberadsorption stromabwärts des elektrostatischen Abscheiders auf. Somit kann durch Messen und Vergleichen des Quecksilbergehalts des Abgases stromaufwärts, d. h. in der Regel vor der Adsorption, und stromabwärts, d. h. nach der Adsorption, die Quecksilberentfernungseffizienz eines Sorptionsmittel bestimmt werden.
  • Um Daten für die Kurve 500 zu erzeugen, wurde die Effizienz der Quecksilberentfernung bei verschiedenen Sorptionsmitteleinspritzungsraten berechnet. Die x-Achse stellt eine Sorptionsmittelinjektionsrate dar, gemessen in Pfund Sorptionsmittel, welches in das Abgas injiziert wurde, pro Million tatsächliche Kubikfuß des Abgases. Die y-Achse stellt die Effizienz der Quecksilberentfernung für ein Sorptionsmittel auf Prozentbasis dar, d. h. der Prozentsatz an Quecksilber, der in das System eintritt und von dem Sorptionsmittel entfernt wird, oder, in anderen Worten, die Gesamtmenge an Quecksilber, die von dem Sorptionsmittel adsorbiert wurde (der Unterschied zwischen Quecksilber vor und nach der Adsorption), gegenüber der Menge an Quecksilber vor der Adsorption.
  • Die Probe 510 ist eine auf Lignit basierende Aktivkohle, die üblicherweise in der Industrie eingesetzt wird. Die Probe 520 umfasst einen Zeolith, der mit einer 0,15 M Ammoniumnitratlösung etwa drei Stunden lang gewaschen wurde, wobei der Waschvorgang zweimal nacheinander durchgeführt wurde, getrocknet wurde, mit einer wässrigen Lösung aus 45% Natriumbromid besprüht wurde, um eine endgültige Konzentration von 12 Gew.-%, Bromid zu erreichen, getrocknet und vermahlen wurde, ähnlich zu den in Verbindung mit 2 beschriebenen Schritten. Die Probe 520 umfasste ca. 88% behandelten Zeolith vermischt mit ungefähr 12 Gew.-% Aktivkohle.
  • An allen gemessenen Sorptionsmittelinjektionsraten wiesen sowohl die Probe 510 als auch die Probe 520 eine Quecksilberentfernungseffizienz über 75% auf, d. h. mehr als 75% des in das Abgas eintretenden Quecksilbers wird durch das Sorptionsmittel adsorbiert.
  • Bei etwa zwei Pfund Sorptionsmittel pro MMacf Abgas wies die Probe 510 eine Quecksilberentfernungseffizienz von etwa 77% auf. Die Quecksilberentfernungseffizienz steigt im Allgemeinen mit zunehmendem Sorptionsmittelinjektionsrate, so dass die Probe 510 einen Wirkungsgrad von etwa 87% bei etwa 12 Pfund pro MMacf Abgas aufwies.
  • Bei etwa vier Pfund Sorptionsmittel pro MMacf Abgas wies die Probe 520 eine Quecksilberentfernungseffizienz von knapp über 75% auf. Die Quecksilberentfernungseffizienz steigt auch mit zunehmender Sorptionsmittelinjektionsrate, so dass die Probe 520 hat einen Wirkungsgrad von fast 95% bei etwa 14 Pfund pro MMacf Abgas aufwies.
  • Der Quecksilberentfernungseffizienz beider Proben 510 und 520 lag in einem Bereich von etwa 75% bis knapp über 80% bei 4 Pfund pro MMacf Abgas. Bei 8 Pfund pro MMacf Abgas und mehr zeigte die Probe 520 konstant eine höhere Quecksilberentfernungseffizienz. Dies kann andeuten, dass die Probe 520, die 87% Zeolith gemäß verschiedener Ausführungsformen umfasst, d. h. mit einer 0,15 M Ammoniumnitratlösung für drei Stunden behandelt wurde, zweimal nacheinander, getrocknet, mit einer wässrigen Lösung auf 45% Natriumbromid besprüht wurde, um eine endgültige Konzentration von 12 Gew.-%, Bromid zu erzielen, getrocknet und gemahlen wurde, ähnlich zu den in Verbindung mit 2 beschriebenen Schritten, eine äquivalenten und/oder höhere Adsorptionsleistung im Vergleich zu bestimmten Aktivkohlen zeigt.
  • Wie zuvor angegeben, sind die Sorptionsmittel, welche in dem in Verbindung mit 2 beschriebenen relativen Foam-Index-Test untersucht wurden, und einen relativen Foam-Index-Test Wert von 6 oder mehr aufweisen, nicht als Betonzusatzmittel geeignet, da sie Luftporenbildner adsorbieren, was zu Rissen im Beton führen kann. Die Probe 510 wies einen Testwert von 5 auf, während die Probe 520 hat einen Wert von 0 aufwies. Diese Werte zeigen, dass die Probe 520 weniger dazu neigt Luftporenbildner zu adsorbieren als die Probe 510, und daher ein besseres Betonzusatzmittel ist.
  • Die Werte zeigen, dass ein behandelter Zeolith eine vergleichbare Leistung mit auf Lignit-basierender Aktivkohle bei der Entfernung von Quecksilber aus Abgas zeigt. Wenn die Leistung in Verbindung mit der Fähigkeit der Reaktion mit Luftporenbildner zu widerstehen betrachtet wird, kann ein behandelter Zeolith ein bevorzugtes Sorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus Abgas sein. Technische Vorteile eines behandelten Zeolith umfassen somit das Entfernen von Quecksilber aus Abgas und ermöglichen es die gesammelte Flugasche als Betonzusatzmittel zu recyceln. Dies kann zu wirtschaftlichen Vorteilen, logistischen Vorteilen, Beschaffungsvorteile, Vorteilen für die Umwelt, Sicherheitsaspekten und anderen oder zusätzlichen Leistungen führen.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung anhand verschiedener Ausführungsformen beschrieben wurde, können eine Vielzahl von Änderungen, Variationen, Veränderungen, Transformationen und Modifikationen von einem Fachmann vorgeschlagen werden, und es ist beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung solche Veränderungen, Variationen, Änderungen, Transformationen und Modifikationen als innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche fallend betrachtet.

Claims (31)

  1. Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften eines Sorptionsmittels, umfassend: Waschen eines Sorptionsmittel mit einer Waschlösung, um einen Ionenaustausch zwischen dem Sorptionsmittel und der Waschlösung zu erzielen; und Anwenden einer Halogenverbindung auf das mit der Waschlösung gewaschene Sorptionsmittel, um eine vorbestimmte Konzentration des Halogens auf dem Sorptionsmittel zu erzielen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sorptionsmittel aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus mineralischen Zeolithen, synthetischen Zeolithen, Bimsstein, Perlit, Flugasche, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Silikaten, Aluminiumsilikaten, Schichtsilikaten, Lehm, Torf, Holz, Lignocellulosematerialien, Biomasse, Abfall, Reifen, Olivenkernen, Pfirsichkernen, Maisschalen, Reishülsen, Lignit, Braunkohle, Steinkohle, bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle, Kokosnussschalen, Pecan-Schalen und Walnussschalen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sorptionsmittel ein Zeolith ist und der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chabazit, Mordenit, Erionit, Faujasit, Clinoptilolit, Analcim, Phillipsit, Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Zeolith-Omega und ZSM-5.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Waschlösung eine wässrige Lösung ist, umfassend einen gelösten Stoff und wobei der gelöste Stoff aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Ammoniumnitrat, Ammoniumbromid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumperchlorat Ammoniumhydroxid, Ammoniumsulfat, Ammoniumiodid, Ammoniumphosphat und quartären Ammoniumkationen.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Waschlösung 0,001 M Ammoniumnitrat- oder Ammoniumbromidlösung oder mehr enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Waschen des granulierten Zeoliths mit einer Waschlösung ein Wiederholen des Waschvorganges umfasst, so dass das Sorptionsmittel eine Vielzahl von Waschvorgängen mit der Waschlösung unterworfen wird, ohne die Waschlösung zwischen jedem der Vielzahl von Waschvorgängen wieder zu verwenden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Halogenverbindung aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Brom, Chlor, Jod, Natriumbromid, Calciumbromid, Magnesiumbromid, Kupfer(II)-bromid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-Zinkbromid, Kaliumbromid, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und Zinkchlorid.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anwenden der Halogenverbindung auf das Sorptionsmittel, zur Erzielung einer vorbestimmten Konzentration des Halogens auf dem Sorptionsmittel, das Anwenden einer wässrigen Lösung umfassend wenigstens 20 Gew.-% Natriumbromid umfasst, um eine endgültige Konzentration von mindestens 0,05 Gew.-%. Bromid zu erzielen
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anwenden der Halogenverbindung auf das Sorptionsmittel, zur Erzielung der vorbestimmten Konzentration des Halogens auf dem Sorptionsmittel, das Aufsprühen einer wässrigen Lösung auf das Sorptionsmittel umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Mahlen des Sorptionsmittels.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das gemahlene Sorptionsmittel einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 20 Mikrometer auf einer Volumenbasis aufweist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend das Vermischen des gemahlenen Sorptionsmittels mit einem zweiten Sorptionsmittel, wobei das zweite Sorptionsmittel eine Aktivkohle ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Vorwaschen des Sorptionsmittels mit einer Pre- bzw. Vor-Waschlösung, vor dem Waschen des Sorptionsmittels mit einer Waschlösung, um eine Erhöhung des Volumens der Poren des Sorptionsmittels mit einer Porengröße von 2 Nanometer oder mehr zu erzielen.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Pre-Waschlösung eine wässrige Lösung ist, die einen gelösten Stoff umfasst und der gelöste Stoff aus einer Gruppe gewählt wird, bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Ammoniumhydroxid.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Pre-Waschlösung 0,05 M Natronlauge oder mehr umfasst.
  16. Sorptionsmittel für die Entfernung von Quecksilber aus einem Abgas, hergestellt durch ein Verfahren umfassend: Waschen eines Sorptionsmittel mit einer Waschlösung, um einen Ionenaustausch zwischen dem Sorptionsmittel und der Waschlösung zu erreichen; und Anwenden einer Halogenverbindung auf das Sorptionsmittel, das mit der Waschlösung gewaschen wurde, um eine vorbestimmte Konzentration des Halogens auf dem Sorptionsmittel zu erzielen.
  17. Sorptionsmittel nach Anspruch 16, wobei das Sorptionsmittel aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus mineralischen Zeolithen, synthetischen Zeolithen, Bimsstein, Perlit, Flugasche, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Silikaten, Aluminiumsilikaten, Schichtsilikaten, Lehm, Torf, Holz, Lignocellulosematerialien, Biomasse, Abfall, Reifen, Olivenkernen, Pfirsichkernen, Maisschalen, Reishülsen, Lignit, Braunkohle, Steinkohle, bituminöse Kohle, sub-bituminöser Kohle, Kokosnussschalen, Pecan-Schalen und Walnussschalen.
  18. Sorptionsmittel nach Anspruch 16, wobei das Sorptionsmittel ein Zeolith ist und der Zeolith aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Chabazit, Mordenit, Erionit, Faujasit, Clinoptilolit, Analcim, Phillipsit, Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Zeolith-Omega und ZSM-5.
  19. Sorptionsmittel nach Anspruch 16, wobei die Waschlösung eine wässrige Lösung ist, die einen gelösten Stoff umfasst, und der gelöste Stoff aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Ammoniumnitrat, Ammoniumbromid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumperchlorat Aluminiumhydroxid, Ammoniumsulfat, Ammoniumiodid, Ammoniumphosphat und quartären Ammoniumkationen.
  20. Sorptionsmittel nach Anspruch 16, wobei die Waschlösung 0,001 M Ammoniumnitrat- oder Ammoniumbromidlösung oder mehr aufweist.
  21. Sorptionsmittel nach Anspruch 16, wobei das Waschen des slierte Zeolith mit einer Waschlösung ein Wiederholen des Waschvorganges umfasst, so dass das Sorptionsmittel einer Vielzahl von Waschvorgängen mit der Waschlösung unterworfen wird, ohne die Waschlösung zwischen einer der Vielzahl von Waschvorgängen wieder zu verwenden.
  22. Sorptionsmittel von Anspruch 16, wobei die Halogenverbindung aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Brom, Chlor, Jod, Natriumbromid, Calciumbromid, Magnesiumbromid, Kupfer(II)-bromid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid, Zinkbromid, Kaliumbromid, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und Zinkchlorid.
  23. Sorptionsmittel nach Anspruch 16, wobei das Anwenden der Halogenverbindung auf das Sorptionsmittel, zur Erzielung einer vorbestimmten Konzentration des Halogens auf dem Sorptionsmittel, das Anwenden einer wässrigen Lösung umfassend wenigstens 20 Gew.-% Natriumbromid umfasst, um eine endgültige Konzentration von mindestens 0,05 Gew.-%. Bromid zu erzielen
  24. Sorptionsmittel nach Anspruch 16, wobei das Anwenden der Halogenverbindung auf das Sorptionsmittel, zur Erzielung der vorbestimmten Konzentration des Halogen auf dem Sorptionsmittel, das Aufsprühen einer wässrigen Lösung auf das Sorptionsmittel umfasst.
  25. Sorptionsmittel nach Anspruch 16, weiterhin umfassend das Mahlen des Sorptionsmittels.
  26. Sorptionsmittel von Anspruch 25, wobei das gemahlene Sorptionsmittel einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 20 Mikrometer auf einer Volumenbasis aufweist.
  27. Sorptionsmittel von Anspruch 25, ferner umfassend das Vermischen des gemahlenen Sorptionsmittel mit einem zweiten Sorptionsmittel, wobei das zweite Sorptionsmittel ein Aktivkohlenstoff ist.
  28. Sorptionsmittel nach Anspruch 16, ferner umfassend das Vorwaschen des Sorptionsmittel mit einer Pre- bzw. Vor-Waschlösung, vor dem Waschen des Sorptionsmittel mit einer Waschlösung, um eine Erhöhung des Volumens der Poren des Sorptionsmittels mit einer Porengröße von 2 Nanometer oder mehr zu erzielen.
  29. Sorptionsmittel nach Anspruch 28, wobei die Pre-Waschlösung eine wässrige Lösung ist, die einen gelösten Stoff umfasst, und der gelöste Stoff aus einer Gruppe gewählt wird, bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Ammoniumhydroxid.
  30. Sorptionsmittel nach Anspruch 28, wobei die Pre-Waschlösung 0,05 M Natronlauge oder mehr aufweist.
  31. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus einem Abgasstrom, umfassend: Einführung eines Sorptionsmittels in einen Abgasstrom, wobei der Abgasstrom Quecksilber enthält; und Vereinfachen der Entfernung von Quecksilber aus dem Abgasstrom durch Adsorption des Quecksilbers auf dem Sorptionsmittel; wobei das Sorptionsmittel ein Sorptionsmittel umfasst, welches mit einer Waschlösung gewaschen ist, um so einen Ionenaustausch zwischen dem Sorptionsmittel und der Waschlösung zu erzielen, mit einer Halogenverbindung behandelt ist, um eine vorbestimmte Konzentration des Halogens auf dem Sorptionsmittel zu erzielen, und auf eine zur Injektion in den Abgasstrom geeignete Größe gemahlen ist.
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