CN111686681B - 用于烟气脱汞的改性飞灰吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于烟气脱汞的改性飞灰吸附剂,所述改性飞灰吸附剂;包括氯化铜、氯化铁和飞灰,所述氯化铜:氯化铁:飞灰的质量比为1‑6:1‑6:5。本发明的铜铁氯改性飞灰吸附剂成本低廉,制备方法简便,脱汞效率高。利用此铜铁氯改性飞灰吸附剂脱除烟气中汞可以显著提升飞灰的利用效率,降低喷射成本。

Description

用于烟气脱汞的改性飞灰吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于烟气脱汞领域,具体涉及一种用于烟气脱汞的改性飞灰吸附剂及其制备方法。
背景技术
燃煤电厂烟气污染物对环境污染严重,汞作为一种痕量元素在烟气中占有一定比重,对人,土壤和水生物都有很大危害。2015年环保局颁布的燃煤电厂空气污染物排放标准(GB13223-2011)规定燃煤电厂烟气中汞污染物排放标准为30μg/m3,目前燃煤电厂已有的污染物净化装置完全可以达到此标准,但随着人们对清洁环境要求的提高,2015年北京市规定市内新建电厂汞污染物排放标准为0.5μg/m3,2017年上海市规定市内燃煤电厂汞污染物排放标准为10μg/m3,而目前电厂的脱汞效率并不能满足日益严格的共污染物排放标准的要求。燃煤电厂烟气中的汞大致分为三种形态,其中固态汞占34%,可通过除尘设备去除,气态汞占其中66%。气态汞可分为两种形态,Hg2+占气态汞总量的60%,由于Hg2+易溶于水,可通过脱硫设备去除,最难去除的是Hg0+,占气态汞总量的40%,由于其不具备可溶性,因此如何更高效的去除Hg0+成为燃煤电厂脱汞的关键和难点。
目前已有的较成熟的脱汞方式为吸附剂喷射技术,而吸附剂大致可分为五类,其中活性炭和金属氧化物脱汞效率高,但由于其造价昂贵,应用于实际时,会增加脱汞成本。矿物和钙基吸附剂虽其成本较低,但由于其脱汞效率不高,因此不适用于工程。飞灰作为燃煤电厂除尘的产物,其成本可忽略不计,并且飞灰具有一定的脱汞能力,经过改姓后的飞灰,其脱汞性能会大大增加,是一种理想的脱汞原料,具有很大的应用前景。
由于未改性的飞灰脱汞效率不高,且会增加喷射成本,因此一般在喷射之前需要先对飞灰进行改性。目前飞灰改性主要是通过物理和化学的方式改变飞灰的比表面积和空隙,改变飞灰表面的化学结构和官能团,使其具有很强的吸附汞和氧化汞的能力,从而提高脱汞效率,节约成本。而如何对飞灰进行改性使其更高效的达到脱汞的目的依旧是国内外众多学者研究的热门。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足,本发明的目的在于提供一种用于烟气脱汞的改性飞灰吸附剂,该改性飞灰吸附剂的脱汞率可达到92.5%。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种用于烟气脱汞的改性飞灰吸附剂,所述改性飞灰吸附剂包括氯化铜、氯化铁和飞灰,所述氯化铜:氯化铁:飞灰的质量比为1-6:1-6:5。
进一步,所述氯化铜:氯化铁:飞灰的质量比为1-3:1-3:5。
进一步,所述氯化铜:氯化铁:飞灰的质量比为3:1:5。
进一步,所述氯化铜为CuCl2·2H2O,所述氯化铁为FeCl3·6H2O。
上述用于烟气脱汞的改性飞灰吸附剂采用如下制备方法获得:
(1)按照上述比例,称取氯化铜和氯化铁,并配成质量分数为2%-6%的氯化物混合溶液;
(2)将飞灰浸入所述氯化物混合溶液中,搅拌3-7h,静置10-15h,过滤;
(3)对步骤(2)过滤后得到的固体进行干燥处理,干燥温度为50-110℃,干燥时间为3-12h,即得到用于燃煤电厂烟气脱汞的改性飞灰吸附剂。
进一步,步骤(1)中所述氯化物混合溶液的质量分数为4%。
反应机理:本发明利用CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O的混合溶液对飞灰进行浸渍处理,改善飞灰的表观结构和孔隙结构,增加飞灰表面的官能团种类和数量,提高飞灰对烟气中汞的吸附和氧化能力,可应用于燃煤电厂烟气脱汞。;氯元素会促进烟气中零价汞的氧化,用氯化物改性飞灰时,飞灰表面的空隙结构会发生改变,氯化物在飞灰表面会形成含氯基团,增加表面的吸附位点,提高吸附效率。在零价汞吸附于改性飞灰的表面时,和CI元素进行反应生成氯化汞,Cu元素或Fe元素本身具有氧化性能的同时,会在CI元素存在的情况下进一步加速零价汞的氧化。用低浓度的氯化物改性飞灰时,氯化铁或氯化铜中的Cl元素会铺展在飞灰表面,但由于此时Cl元素较少,因此Cu元素或Fe元素对零价汞的氧化促进作用较弱,因此脱汞效率不高,但当氯化铜和氯化铁同时存在时,与单一氯化物改性飞灰相比,在相同浓度下,在飞灰表面Cu元素和Fe元素会有产生协同作用,增加对零价汞的氧化性能,提高脱汞效率,当飞灰表面氯化物的浓度增加时,Cl元素在飞灰表面的覆盖程度会增加,Cu元素和Fe元素的协同作用会增强,脱汞效率会增加,当Cl元素增加到一定程度,再继续增加时会产生重叠覆盖的情况,吸附位点会减少,可与零价汞反应的Cl元素减少,虽Cu元素和Fe元素的协同氧化作用增强,但整体脱汞效率依然会出现降低的情况,因此有一个最佳改性浓度,会使脱汞效率达到最大。
以现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明的铜铁氯改性飞灰吸附剂成本低廉,制备方法简便,脱汞效率高。利用此铜铁氯改性飞灰吸附剂脱除烟气中汞可以显著提升飞灰的利用效率,降低喷射成本。此铜铁氯改性飞灰吸附剂脱汞效果比单一氯化物改性飞灰的脱除效果有明显提升,同时相比单一氯化物改性飞灰吸附剂,本发明的铜铁氯改性飞灰吸附剂可以在相同质量的氯化物使用量的前提下,具有更高的脱汞效率和更低的氯化物投入成本。因此本发明的铜铁氯改性飞灰吸附剂在兼顾环境保护的目标的同时,具有更大的经济优势和效率优势,可以促进飞灰吸附剂喷射技术的推广。
附图说明
图1为固定床反应装置流程图;
图2为实施例1-3改性飞灰吸附剂的脱汞性能对比图;
图3为实施例4-6改性飞灰吸附剂的脱汞性能对比图;
图4为实施例7-9改性飞灰吸附剂的脱汞性能对比图。
图中标记为:1总阀门、2流量控制阀、3压力表、4浮子流量计、5U型管、6水浴锅、7阀门、8石英缓冲管、9三通阀门、10油浴锅、11石英玻璃瓶、12连接导管。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明方法进行详细说明。本发明中的原始飞灰即为未改性的飞灰。
一、制备改性飞灰吸附剂
实施例1
秤取1.5gCuCl2·2H2O放入烧杯,再秤取0.5gFeCl3·6H2O与CuCl2·2H2O进行混合,加入去离子水100g,待氯化物完全溶解后,即得到混合氯化物溶液。秤取5g飞灰放入烧杯中,在电磁搅拌器中搅拌3h,静置10h,滤去上清液,将剩下的固体放入干燥箱中,在50℃的干燥箱中干燥12h,将烘干后的固体研磨成粉,即得到1.5%CuCl2-0.5%FeCl3改性飞灰吸附剂。
实施例2
秤取1gCuCl2·2H2O放入烧杯,再秤取1gFeCl3·6H2O与CuCl2·2H2O进行混合,加入去离子水100g,待氯化物完全溶解后,即得到混合氯化物溶液。秤取5g飞灰放入烧杯中,在电磁搅拌器中搅拌5h,静置12h,滤去上清液,将剩下的固体放入干燥箱中,在60℃的干燥箱中干燥10h,将烘干后的固体研磨成粉,即得到1%CuCl2-1%FeCl3改性飞灰吸附剂。
实施例3
秤取0.5gCuCl2·2H2O放入烧杯,再秤取1.5gFeCl3·6H2O与CuCl2·2H2O进行混合,加入去离子水100g,待氯化物完全溶解后,即得到混合氯化物溶液。秤取5g飞灰放入烧杯中,在电磁搅拌器中搅拌7h,静置13h,滤去上清液,将剩下的固体放入干燥箱中,在80℃的干燥箱中干燥9h,将烘干后的固体研磨成粉,即得到0.5%CuCl2-1.5%FeCl3改性飞灰吸附剂。
实施例4
秤取3gCuCl2·2H2O放入烧杯,再秤取1g6FeCl3·H2O与CuCl2·2H2O进行混合,加入去离子水100g,待氯化物完全溶解后,即得到混合氯化物溶液。秤取5g飞灰放入烧杯中,在电磁搅拌器中搅拌4h,静置15h,滤去上清液,将剩下的固体放入干燥箱中,在100℃的干燥箱中干燥6h,将烘干后的固体研磨成粉,即得到3%CuCl2-1%FeCl3改性飞灰吸附剂。
实施例5
秤取2gCuCl2·2H2O放入烧杯,再秤取2gFeCl3·6H2O与CuCl2·2H2O进行混合,加入去离子水100g,待氯化物完全溶解后,即得到混合氯化物溶液。秤取5g飞灰放入烧杯中,在电磁搅拌器中搅拌5h,静置10h,滤去上清液,将剩下的固体放入干燥箱中,在110℃的干燥箱中干燥4h,将烘干后的固体研磨成粉,即得到2%CuCl2-2%FeCl3改性飞灰吸附剂。
实施例6
秤取1gCuCl2·2H2O放入烧杯,再秤取3gFeCl3·6H2O与CuCl2·2H2O进行混合,加入去离子水100g,待氯化物完全溶解后,即得到混合氯化物溶液。秤取5g飞灰放入烧杯中,在电磁搅拌器中搅拌7h,静置15h,滤去上清液,将剩下的固体放入干燥箱中,在110℃的干燥箱中干燥3h,将烘干后的固体研磨成粉,即得到1%CuCl2-3%FeCl3改性飞灰吸附剂。
实施例7
秤取4.5gCuCl2·2H2O放入烧杯,再秤取1.5gFeCl3·6H2O与CuCl2·2H2O进行混合,加入去离子水100g,待氯化物完全溶解后,即得到混合氯化物溶液。秤取5g飞灰放入烧杯中,在电磁搅拌器中搅拌3h,静置15h,滤去上清液,将剩下的固体放入干燥箱中,在105℃的干燥箱中干燥5h,将烘干后的固体研磨成粉,即得到4.5%CuCl2-1.5%FeCl3改性飞灰吸附剂。
实施例8
秤取3gCuCl2·2H2O放入烧杯,再秤取3gFeCl3·6H2O与CuCl2·2H2O进行混合,加入去离子水100g,待氯化物完全溶解后,即得到混合氯化物溶液。秤取5g飞灰放入烧杯中,在电磁搅拌器中搅拌4h,静置10h,滤去上清液,将剩下的固体放入干燥箱中,在75℃的干燥箱中干燥7h,将烘干后的固体研磨成粉,即得到3%CuCl2-3%FeCl3改性飞灰吸附剂。
实施例9
秤取1.5gCuCl2·2H2O放入烧杯,再秤取4.5gFeCl3·6H2O与CuCl2·2H2O进行混合,加入去离子水100g,待氯化物完全溶解后,即得到混合氯化物溶液。秤取5g飞灰放入烧杯中,在电磁搅拌器中搅拌7h,静置5h,滤去上清液,将剩下的固体放入干燥箱中,在90℃的干燥箱中干燥7h,将烘干后的固体研磨成粉,即得到1.5%CuCl2-4.5%FeCl3改性飞灰吸附剂。
二、改性飞灰吸附剂的吸附性能测试
将上述实施例1-9制备好的改性飞灰吸附剂在固定床反应装置上进行吸附性能的测定。固定床反应装置的结构如图1所示:从左到右依次包括汞发生区、混合加热区、吸附剂反应区和分价态吸收区四个区域;汞发生区由两条支路构成,一条支路为载气支路,从左到右依次为流量控制阀2、压力表3、浮子流量计4和U型管5,该U型管5置于水浴锅6中;另一条支路为配气支路,用以与载气混合,从左到右依次为流量控制阀2、压力表3、浮子流量计4和阀门7,在汞发生区的最开端设置有总阀门1;混合加热区包括石英缓冲管8和三通阀门9,三通阀门9的一端与吸附剂反应区的油浴锅10一端连接,另一端通过阀门7与分价态吸收区相连,油浴锅10的另一端接入分价态吸收区;分价态吸收区中的若干石英玻璃瓶11通过连接导管12连通,并在分价态吸收区的末端设置有压力表3。
上述固定床反应装置的工作流程为:固定床反应装置可分为四个区域,第一个区域为汞发生区,可分为两个支路,一个支路为载气支路,使用高纯氮吹出放置于U型管中的汞渗透管渗透出的气态Hg0+,由于渗透管的渗透率是由温度控制的,因此将装有汞渗透管的U型管放置于水浴中,水浴的温度维持在45℃,渗透管的渗透率为30ng/min,载气的流量为40L/h。另一支路为配气支路用以和载气混合,配气的流量为20L/h,载气和配气在U型管出口进行混合,总氮气流量为60L/h,汞蒸汽浓度为30μg/m3。试验所用氮气浓度为99.999%的高纯氮。混合之后的气体在经过汞发生区后进入混合加热区,混合加热区为长度为50cm的长直石英玻璃管,玻璃管的外壁包裹有加热带,加热带的温度维持在100℃。气流经过混合加热区的加热后进入吸附剂反应区。吸附剂反应区温度由油浴控制,温度维持在120℃,改性飞灰吸附剂放置于一端带有石英滤网的石英玻璃管内,汞蒸汽在石英玻璃管内与吸附剂反应,后经过八大瓶法对反应后的汞蒸汽进行吸收,每瓶吸收液50ml,吸收后测量每个瓶中吸收液的汞含量,即得到吸附剂吸附和氧化的汞含量。
改性飞灰吸附剂吸附性能的具体测试为:固定床吸附装置由汞蒸汽发生装置,固定床反应装置,气态汞吸收装置组成。氮气气氛,气流总量为1L/min,汞蒸汽由放于U型管中的汞渗透管产生,汞渗透管为国产QMG-6-6型管。汞蒸汽由高纯氮为载气,载气流量为40L/h。反应后的气态汞由安大略八大瓶法进行吸收,每瓶吸收液50ml。吸收液解吸附后用F732-VG型冷原子测汞仪进行测量。固定床入口处汞浓度为30μg/m3,飞灰与改性飞灰吸附剂的用量均为1g,试验时长为10min。测试结果如下分别如图2,图3和图4所示:
从图2中可以看出:使用原始飞灰作为脱汞吸附剂时,脱汞效率为52%,使用1.5%CuCl2-0.5%FeCl3改性飞灰吸附剂时脱汞效率为79%,使用2%CuCl2改性飞灰吸附剂时脱汞效率为68.2%,2%FeCl3改性飞灰吸附剂时脱汞效率为76.3%。使用1.5%CuCl2-0.5%FeCl3改性飞灰吸附剂其脱汞效率比2%CuCl2改性飞灰吸附剂脱汞效率高10.8%,比FeCl3改性飞灰吸附剂脱汞效率高2.7%,比原始飞灰脱汞效率高27%。
从图3中可以看出,使用3%CuCl2-1%FeCl3改性飞灰吸附剂时脱汞效率为92.5%,使用4%CuCl2改性飞灰吸附剂时脱汞效率为79.4%,4%FeCl3改性飞灰吸附剂时脱汞效率为81.1%。使用3%CuCl2-1%FeCl3改性飞灰吸附剂其脱汞效率比4%CuCl2改性飞灰吸附剂脱汞效率高13.1%,比FeCl3改性飞灰吸附剂脱汞效率高11.4%,比原始飞灰脱汞效率高40.5%。
从图4中可以看出,使用3%CuCl2-3%FeCl3改性飞灰吸附剂时脱汞效率为86.1%,使用6%CuCl2改性飞灰吸附剂时脱汞效率为76.3%,6%FeCl3改性飞灰吸附剂时脱汞效率为60%。使用3%CuCl2-3%FeCl3改性飞灰吸附剂其脱汞效率比6%CuCl2改性飞灰吸附剂脱汞效率高9.8%,比FeCl3改性飞灰吸附剂脱汞效率高26.1%,比原始飞灰脱汞效率高34.1%。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种用于烟气脱汞的改性飞灰吸附剂,其特征在于,所述改性飞灰吸附剂;包括氯化铜、氯化铁和飞灰,所述氯化铜:氯化铁:飞灰的质量比为1-6:1-6:5;所述改性飞灰吸附剂的配制方法为,将所述氯化铜和氯化铁配成质量分数为4%-6%的氯化物混合溶液,并将飞灰浸入所述氯化物混合溶液中得到。
2.根据权利要求1所述的用于烟气脱汞的改性飞灰吸附剂,其特征在于,所述氯化铜:氯化铁:飞灰的质量比为1-3:1-3:5。
3.根据权利要求2所述的用于烟气脱汞的改性飞灰吸附剂,其特征在于,所述氯化铜:氯化铁:飞灰的质量比为3:1:5。
4.根据权利要求1所述的用于烟气脱汞的改性飞灰吸附剂,其特征在于,所述氯化铜为CuCl2∙2H2O,所述氯化铁为FeCl3∙6H2O。
5.一种如权利要求1-4任一所述的用于烟气脱汞的改性飞灰吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)称取氯化铜和氯化铁,并配成氯化物混合溶液;
(2)将飞灰浸入所述氯化物混合溶液中,搅拌3-7 h,静置10-15 h,过滤;
(3)对步骤(2)过滤后得到的固体进行干燥处理,干燥温度为50-110℃,干燥时间为3-12 h,即得到用于燃煤电厂烟气脱汞的改性飞灰吸附剂。
6.根据权利要求5所述的用于烟气脱汞的改性飞灰吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述氯化物混合溶液的质量分数为4%。
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