CN112915986B - 一种用于脱汞的交换有三价铁离子的磺酸树脂脱汞剂及其再生方法 - Google Patents
一种用于脱汞的交换有三价铁离子的磺酸树脂脱汞剂及其再生方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于脱汞剂技术领域，具体公开了一种用于脱汞的交换有三价铁离子的磺酸树脂脱汞剂及其再生方法。用三价铁盐溶液浸泡磺酸树脂，在磺酸树脂上交换负载三价铁离子；负载有三价铁离子的磺酸树脂可用于脱除流体中的单质汞和氧化汞。脱汞后的脱汞剂用双氧水将亚汞盐氧化为二价汞盐，然后用盐酸或可溶性盐酸盐洗脱二价汞盐。该脱汞剂可再生循环使用，载体也容易回收，克服了现有脱汞剂脱汞后无法再生，或废脱汞剂难于处理，带来环境污染的缺点，具有很广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于脱汞剂技术领域，具体公开了一种用于脱汞的交换有三价铁离子的磺酸树脂脱汞剂及其再生方法。
背景技术
天然气作为我国能源结构的重要组成部分，是一种高效、清洁的燃料，但天然气中往往含有元素汞。含汞天然气燃烧或泄露都会产生环境汞污染，另外，尽管天然气中汞含量极微，但它仍可在天然气液化、凝液回收以及脱氮装置的低温系统中积累，引起装置中铝制板翅式换热器的腐蚀泄漏，危害极大。如果物流中含水，则水就会与汞齐发生化学反应从而加快腐蚀。所以天然气脱汞是天然气开采的重要环节。
现有的天然气脱汞方法可以分为物理法脱汞和化学法脱汞。其中物理法脱汞有低温分离脱汞工艺，阴离子树脂等吸附剂物理吸附脱汞工艺等，其中低温分离脱汞工艺可以同时脱水脱汞，但是脱汞深度低，而且汞会进入液烃、污水等造成二次污染，而且清洗设备困难，此法没有被推广使用；阴离子树脂等物理吸附脱汞处理量有限，脱汞效果不佳。化学法脱汞主要有溶液吸收法、固定床化学吸附法，其中溶液吸收法虽然脱汞深度可以达到0.25ug/m3，但是吸收液腐蚀性强，而且会产生含汞废水。目前，在天然气脱汞领域广泛应用的是固定床化学吸附法，该法脱汞深度高，容易实现连续化工艺，成本相对也较低。
固定床化学吸附脱汞剂从最早的在活性炭上负载硫、银活性组分，发展到在氧化铝载体上负载硫化铜、硫化铁等，目前国内工业化脱汞主要采用的是氧化铝上负载硫化铜脱汞剂。另外，将金属氧化物、贵金属等作为活性物质负载在载体上用于发电厂烟气脱汞有很多文献报道。
以上脱汞剂，包括目前工业化主要使用的氧化铝上负载硫化铜脱汞效果满足需求，也具有良好的热稳定性，使用时间也较长，但是依旧是一次性脱汞剂，不能重复使用，而且使用后的脱汞剂处理困难，会产生二次汞污染。开发可再生回收的脱汞剂不仅是天然气行业的大趋势，也是研究的热点。
中国专利CN109351326公布了一种可再生载银分子筛的天然气脱汞剂，通过浸渍法将银盐负载至载体上，最后通过干燥活化得到活性物质单质银，制得载银脱汞剂。此脱汞剂虽然理论上可以通过高温将生成的银汞齐分解，将汞单质蒸出，从而实现再生。但该法银汞齐分解困难，微量汞很难蒸出，而且高温会造成脱汞剂活性物团聚，而且该脱汞剂成本很高。所以开发可再生，或废脱汞剂容易回收的脱汞剂将会成为以后脱汞剂的发展趋势。
发明内容
为了克服现有脱汞剂不可再生，废脱汞剂无法处理或者处理困难，成本高的缺点，本发明提供了一种容易回收再生的脱汞剂。本发明的可再生脱汞剂用于脱除天然气、烟气、液化石油气和凝析油中的单质汞和氧化汞。
本发明目的的实现是将磺酸树脂在三价铁盐中浸泡交换负载三价铁离子制得交换有三价铁离子的磺酸树脂脱汞剂。
该脱汞剂制备中所用的三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种的混合物，优选氯化铁，硝酸铁。
该脱汞剂制备中所用的磺酸树脂可以是732、734型阳离子交换树脂，D001、D002大孔型阳离子交换树脂，以及国外相当型号的树脂。
本发明实现脱汞的操作是将脱汞剂装入固定床，通气体，或液体脱汞，或将脱汞剂浸泡在液体中脱汞。
本脱汞剂主要脱除单质汞，由三价铁离子氧化单质汞为一价汞，从而从流体脱除单质汞；当流体中含有单质汞，同时混有氧化汞时，磺酸树脂上保留一定数量的H型磺酸基，氧化汞也能脱除。
需要脱汞的气体主要是指含汞的天然气和烟气，液体主要是指含汞的液化石油气和凝析油。
脱汞后脱汞剂再生的方法如下：
(1)将脱汞后的脱汞剂浸入双氧水溶液中浸泡，将亚汞盐转化为二价汞盐。
(2)加入盐酸，可溶性盐酸盐中的一种，或多种的混合物，二价汞与氯离子络合溶于水。
步骤(1)和(2)可以分开先后操作，也可以合并在一起操作。
可溶性盐酸盐是主要是指氯化钠、氯化钾。
(3)固液分离后，脱汞剂用水洗涤后，烘干重复使用，滤液回收汞盐。重复使用的脱汞剂根据效果可以补充负载三价铁离子。
固液分离可以是离心、抽滤中的一种，或二者的结合。
本发明的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明负载交换有三价铁离子的脱汞剂原料廉价易得，制备过程容易操作。
(2)脱汞操作容易，可同时脱除气体或液体中的单质汞和氧化汞，脱汞效率高、汞容大。
(3)该脱汞剂脱汞后可以用双氧水和盐酸，或可溶性盐酸盐浸泡再生，可以重复使用；重复使用后废的载体也容易回收处理。还有洗脱出的汞收集处理，不会产生二次汞污染，甚至可以回收利用。
附图说明
图1本发明脱汞工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本发明保护范围。
实施例1
称取钠型D001阳离子交换树脂150.00g，用300mL去离子水搅拌清洗2h，过滤后再用5％的HCl溶液300mL搅拌交换；5h后滤出，用去离子水洗至洗后的去离子水pH为5.5至6；70-80℃下烘12h。
称取6份20.00g烘后的树脂，分别用150mL浓度分别为0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L的硝酸铁溶液浸泡；6h后滤出，用去离子水洗，70-80℃下烘15h，即得到脱汞剂。不同浓度浸泡液下铁离子在氢型D001阳离子交换树脂上的负载量如下表1所示。
表1硝酸铁浸泡液浓度与铁离子负载量的关系
实施例2
称取钠型D001阳离子交换树脂150.00g，用300mL去离子水搅拌清洗2h，过滤后再用5％的HCl溶液300mL搅拌交换；5h后滤出，用去离子水洗至洗后的去离子水pH为5.5至6；70-80℃下烘13h。
称取6份20.00g烘后的树脂，分别用150mL浓度分别为0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L的氯化铁溶液浸泡；6h后滤出，用去离子水洗，70-80℃下烘15.5h，即得到脱汞剂。不同浓度浸泡液下铁离子在氢型D001阳离子交换树脂上的负载量如下表2所示。
表2氯化铁浸泡液浓度与铁离子负载量的关系
实施例3
称取钠型732阳离子交换树脂150.00g，用300mL去离子水搅拌清洗2h，过滤后再用5％的HCl溶液300mL搅拌交换；5h后滤出，用去离子水洗至洗后的去离子水pH为5.5至6；70-80℃下烘13h。
称取6份20.00g烘后的树脂，分别用150mL浓度分别为0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L的氯化铁溶液浸泡；6h后滤出，用去离子水洗，70-80℃下烘16h，即得到脱汞剂。不同浓度浸泡液下铁离子在氢型732阳离子交换树脂上的负载量如下表3所示。
表3氯化铁浸泡液浓度与铁离子负载量的关系
实施例4
分别称取上述实施例2中制备的铁离子负载量为70.2mg/g的脱汞剂15g，记为1号，和负载量为93.4mg/g的脱汞剂15g，记为2号。分别装入两套如说明书附图1所示的天然气脱汞装置中进行模拟性能考察(将脱汞剂装入固定床，气体(甲烷气)通过三口烧瓶时带入汞。测进口汞含量时，将装脱汞剂柱子换为玻璃管)。固定床床层温度为70-80℃，进出气体汞含量用SG-921型双光数显测汞仪对其进行实时检测，实验结果如下表4所示。
表4吸附条件及吸附结果
实施例5
分别称取上述实施例3中制备的铁离子负载量为74mg/g的脱汞剂15g，记为3号，和负载量为94.5mg/g的脱汞剂15g，记为4号。分别装入两套如说明书附图1所示的天然气脱汞装置中进行模拟性能考察(具体工艺同实施例4)。固定床床层温度为70-80℃，进出气体汞含量用SG-921型双光数显测汞仪对其进行实时检测，实验结果如下表5所示。
表5吸附条件及吸附结果
实施例6
取上述实施例4中脱汞后的脱汞剂1号7.5g，加入2.5mL浓度为30％的H2O2溶液和150mL浓度为2mol/L稀盐酸，搅拌3h后过滤，脱汞剂再用100mL去离子水洗，滤出后与前面的滤液合并，约为244mL。用邻菲啰啉法和冷原子吸收分光光度法测定合并后的滤液中Fe3+和Hg2+浓度分别为0.215g/L、0.446g/L，算出Fe3+和Hg2+的洗脱率分别为9.965％、90.687％。
实施例7
取上述实施例4中脱汞后的脱汞剂2号7.5g，加入3.0mL浓度为30％的H2O2溶液和150mL浓度为2.5mol/L氯化钠溶液，搅拌3h后过滤，脱汞剂再用100mL去离子水洗，滤出后与前面的滤液合并，约为243mL。用邻菲啰啉法和冷原子吸收分光光度法测定合并后的滤液中Fe3+和Hg2+浓度分别为0.347g/L、0.690g/L，算出Fe3+和Hg2+的洗脱率分别为12.047％、92.530％。
实施例8
取上述实施例5中脱汞后的脱汞剂3号7.5g，加入2.5mL浓度为30％的H2O2溶液和150mL浓度为2mol/L稀盐酸，搅拌3h后过滤，脱汞剂再用100mL去离子水洗，滤出后与前面的滤液合并，约为244mL。用邻菲啰啉法和冷原子吸收分光光度法测定合并后的滤液中Fe3+和Hg2+浓度分别为0.309g/L、0.314g/L，算出Fe3+和Hg2+的洗脱率分别为13.585％、88.850％。
实施例9
取上述实施例5中脱汞后的脱汞剂4号7.5g，加入3.0mL浓度为30％的H2O2溶液和150mL浓度为2.5mol/L氯化钠溶液，搅拌3h后过滤，脱汞剂再用100mL去离子水洗，滤出后与前面的滤液合并，约为245mL。用邻菲啰啉法和冷原子吸收分光光度法测定合并后的滤液中Fe3+和Hg2+浓度分别为0.436g/L、0.507g/L，算出Fe3+和Hg2+的洗脱率分别为15.326％、90.509％。
实施例10
实施例6与7洗脱后的脱汞剂在70-80℃下烘15h，合并后装入如说明书附图1所示的天然气脱汞装置中进行模拟性能考察。固定床床层温度为70-80℃，进出气体汞含量用SG-921型双光数显测汞仪对其进行实时检测，实验结果如下表6所示。
表6吸附条件及吸附结果
Claims (7)
1.一种交换有三价铁离子的磺酸树脂脱汞剂的再生方法，其特征在于，所述脱汞剂的再生方法具体步骤如下：
(1)将脱汞后的脱汞剂用双氧水溶液处理，将亚汞盐转化为二价汞盐；
(2)加入盐酸、可溶性盐酸盐中的一种或多种的混合物，二价汞与氯离子络合溶于水；
(3)固液分离后，脱汞剂用水洗涤后，烘干重复使用，滤液回收汞盐。
2.根据权利要求1所述的交换有三价铁离子的磺酸树脂脱汞剂的再生方法，其特征在于，步骤(1)所述脱汞剂用于气体，或液体脱汞，其中，气体是指含汞的天然气、烟气，液体是指含汞的凝析油、液化石油气。
3.根据权利要求1所述的交换有三价铁离子的磺酸树脂脱汞剂的再生方法，其特征在于，步骤(1)所述脱汞剂是由磺酸树脂在三价铁盐中浸泡交换负载三价铁离子制得。
4.根据权利要求3所述的交换有三价铁离子的磺酸树脂脱汞剂的再生方法，其特征在于，三价铁盐为氯化铁，硝酸铁，硫酸铁中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的交换有三价铁离子的磺酸树脂脱汞剂的再生方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)可以先后操作，也可以同时进行。
6.根据权利要求1所述的交换有三价铁离子的磺酸树脂脱汞剂的再生方法，其特征在于，步骤(2)所述可溶性盐酸盐指氯化钠、氯化钾中的一种，或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的交换有三价铁离子的磺酸树脂脱汞剂的再生方法，其特征在于，步骤(3)所述固液分离为离心、抽滤中的一种，或二者的结合。
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