CN102423686B - 一种改性丝光沸石吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性丝光沸石吸附剂及其制备方法，该吸附剂含有重量百分比为94.5-99.5%的丝光沸石、重量百分比1-5%的硝酸盐和重量百分比0.5%的一种镧系金属，采用本发明方法制备的吸附剂，能够在100-250℃对烟气中的汞进行吸附，汞的吸附容量可达584ng/g～897ng/g，具有很好的适用性，为汞的控制提供了依据，同时不产生二次污染。

Description

一种改性丝光沸石吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性丝光沸石吸附剂及其制备方法，该吸附剂用于高温汞吸附，其是用硝酸盐改性丝光沸石后制备而得的吸附剂。

背景技术

燃煤汞污染是近年来世界公认的继燃煤硫污染之后的又一大污染问题，其中燃煤电厂是最主要的汞排放污染源，控制电厂汞污染的排放已经成为环境保护的重要议题。我国能源结构中煤的比例高达75.9%，煤炭的平均汞含量为0.22mg/kg，由于我国燃煤技术普遍落后，导致汞污染尤为严重。美国预计到2018年国内汞排放将减少69%，其能源部(DOE)为此选择了8项新的试验项目用于燃煤电厂的排汞控制。美国根据燃煤种类对燃煤电站的最低汞排放量做了要求，烟煤、亚烟煤、褐煤的排放标准分别为0.96、2.8和4.4ug/MJ。目前，我国对燃煤电厂烟气中汞的控制尚处于起步阶段，并无具体的汞排放限制，仅在《新污染源大气污染物排放限值》中规定汞及其化合物的最高允许排放浓度为0.012mg/m³。

煤燃烧过程中汞的排放和控制与汞在烟气中的形态分布有着重要的联系。国外自上个世纪80年代末90年代初开始研究燃煤过程中汞污染的防治，主要侧重于燃煤烟气中汞的总浓度分析，汞在烟气中的形态分布、迁移规律等研究。燃煤烟气中汞的存在形式有单质汞(Hg⁰)、二价汞(Hg²⁺)和颗粒态汞(Hg^P)3种。由于燃烧炉内的高温，绝大多数的汞都被分解成单质汞并以气态形式存在于烟气中。气态二价汞易溶于水，易被湿法洗涤系统所捕获而脱除；颗粒态汞易被电除尘器等去除；而单质汞挥发性高且难溶于水，是相对比较稳定的形态。

从目前汞的控制排放技术研究来看，主要集中在三个方面：燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞。燃烧前洗煤技术虽然可以脱除煤中的一部分汞，但并不能完全解决汞的排放问题；燃烧中脱汞研究较少，主要通过改进反应釜和控制合适的燃烧温度使汞形成易于捕集的形态，同时针对NO_X、SO_X而采取的一些燃烧控制技术对汞的脱除可能有积极的作用；而燃烧后脱汞可能是未来电厂汞污染控制的主要方式，若未来排放标准提高后，若能利用现有的污染控制设备，强制进行汞的形态转化，使其转变为易于控制脱除的形态，走复合式污染控制的道路，对企业具有现实的意义。国外在这方面开展了一系列的研究，一方面从对汞的控制方法来说，主要研究添加吸收剂吸收或吸附气态的元素汞以使其得以沉降而去除。如用喷入活性炭吸附，飞灰、钙基类吸附剂，包括沸石、高岭土等吸附剂除汞技术的开发以及吸附过程物理化学反应特性的实验研究。另一方面，对汞污染控制的控制工艺主要研究在颗粒控制装置前或后喷入活性炭吸附，或采用排出烟气再经过一固定床吸附床层的研究。虽然取得了一定的进展，但仍面临许多技术问题，如喷入活性碳吸附虽然效果较好，但其价格昂贵，经济可行性不高而应用前景堪忧。

燃煤烟气中颗粒态汞（Hg^P）含量较少，结合各种吸附剂喷入法（SDA），布袋除尘器/静电除尘器（FF/ESP）可以有效地去除这部分颗粒态汞。由于Hg²⁺的水溶性，烟气通过湿式脱硫装置(WFGD)后，Hg²⁺的脱除率可以达到90%，但Hg⁰的去除率几乎为0，为此可以通过各种氧化法（例如SCR、化学氧化法等）先将Hg⁰氧化，再与WFGD结合，可以达到高的汞去除率。选择性催化还原（SCR）和非选择性催化还原（SNCR）是目前国外比较普及的脱硝设施，其中以SCR应用最多。烟气通过这种脱硝设施排放后，能通过加强汞的氧化而增加后续烟气脱硫(FGD)对汞的去除。

活性炭对燃煤烟气中汞的脱除效率最高可达90%以上，经改性后能进一步提高其利用率，但运行成本过高；向燃煤烟气中直接注入硫、氯等可以很大程度提高飞灰对汞的吸附率，飞灰作为一种去除汞的廉价吸附剂受到越来越多的关注；钙基吸附剂主要吸附Hg²⁺，对于单质汞的吸附效率却很低，因此单独使用此方法对火电厂烟气除汞意义不大，但可以结合氧化法同时进行协同脱除；矿物类吸附剂经济性高，去除率低，应结合本身的特性来选择活性剂改性；具有较大吸附能力和再生能力的新型吸附剂，因其对汞的控制费用较高，应将注意力放到其再生能力的研究上。

发明专利CN1262148A公开了一种丝光沸石与多孔金属复合材料，它含有多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体上的丝光沸石。经改性后可用作各种烃类转化催化剂，如催化裂化、加氢处理、异构化、烷基化等过程的催化剂，还可用作脱氮氧化物催化剂的活性组成。

发明专利CN1156642A公开了一种含有丝光沸石、铈和至少一种第Ⅷ族的金属的催化剂用于芳香族C8馏分的异构化的方法。

发明专利CN101357322A公开了一种过渡金属化合物负载蛭石吸附剂的制备方法，它主要用于常温（25℃-35℃）环境下Hg⁰的吸附。可用于燃煤烟气和其他工业废气中微量气态单质汞的吸附净化。

发明专利CN101301602A发明了一种气态单质汞吸附净化吸附剂的制备方法。它是将蛭石原土，过渡金属化合物和盐酸等按比例混合，浸渍，得到适用于常温下单质汞（＜100ug/m³）的尾气净化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性丝光沸石吸附剂的制备方法，这是用各种硝酸盐对丝光沸石进行改性后，得到含有少量镧系金属的吸附剂。以丝光沸石为原料，一方面把Hg⁰和Hg²⁺同时吸附；另一方面丝光沸石上的金属氧化物和镧系金属能够直接将Hg⁰氧化成Hg²⁺，从而更利于对汞的吸附。

本发明中制备方法按以下步骤实施：

1）将丝光沸石浮选除杂后干燥粉碎，研磨至粒度≤0.075mm；

2）将研磨后的丝光沸石用弱酸弱碱溶液进行多次交换，洗涤、干燥、焙烧，丝光沸石与弱酸弱碱的混合比例为体积比1:10-20；

3）将市售浓度为65-70%的浓硝酸用去离子水稀释至20-30%,随后与粒度为0.045-0.075mm硝酸盐颗粒混合；待硝酸盐完全溶解后,加入步骤2）所得的丝光沸石，浸渍，干燥，再用去离子水完全溶解丝光沸石，最后加入一种镧系金属后浸渍，干燥，其中镧系金属、硝酸盐颗粒、丝光沸石和稀释后硝酸重量比为1:2-10:10-200:20-700；

4）随后将物料置于管式炉中110-250℃焙烧4h,取出研磨至0.025mm，再次置于管式炉中在相同温度条件下再焙烧4h，得到改性丝光沸石吸附剂，置于干燥器中备用。

本发明中所用丝光沸石为市售普通小孔丝光沸石，主要成分为SiO₂51%～67%，Al₂O₃15%～19%，CO₂6%～31%，CaO13%～29%，Na₂O2%～9%，K₂O2%～4%，Fe₂O31%～5%。

本发明中所述弱酸弱碱溶液为0.1～1mol/L的NH₄Ac、NH₄NO₃、氨水溶液中一种。

本发明中所述丝光沸石用弱酸弱碱溶液在60～95℃条件下进行2-3次离子交换、洗涤后，放置于烘箱中在60℃条件下干燥2小时，通入保护气氮气在管式炉200℃条件下焙烧4小时。

本发明中所述硝酸盐为硝酸铜，硝酸铁，硝酸铈，硝酸锰中的一种。

本发明中所述步骤3）中浸渍时间为6-10h，干燥温度60℃-90℃，时间2-4h。

本发明另一目的是提供一种改性丝光沸石吸附剂，吸附剂含有重量百分比94.5-99.5%的丝光沸石，重量百分比1-5%的硝酸盐和重量百分比0.5%的一种镧系金属。

通过实际研究表明所述方法制得的吸附剂，在吸附温度为100-250℃时，对汞含量约为34.8ug/m³的燃煤烟气进行汞吸附，汞的吸附容量可达584ng/g-897ng/g，而未改性的丝光沸石在100-250℃时对燃煤烟气中单质汞几乎无吸附能力。高温对活性炭吸附汞是不利的，活性炭的最佳吸附温度时低于100℃，而实际燃煤烟气经余热利用后尾气温度约为100-250℃，所以本方法制得的吸附剂比活性炭具有更好的适用性，改性后吸附效果也更高。本发明中的吸附剂适用于高温燃煤烟气和其他工业废气中汞的吸附净化，如燃煤电厂、垃圾焚烧锅炉和一些化工生产厂家。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

实施例1：本改性丝光沸石吸附剂的制备方法是将化学成分重量百分比为SiO₂61%，Al₂O₃16%，CO₂10%，CaO20%，Na₂O5%，K₂O2%，Fe₂O₃4%的丝光沸石浮选除杂后干燥粉碎，研磨至0.05mm。用0.1mol/LNH₄Ac120mL与体积为6ml的丝光沸石混合，在温度为60℃时，搅拌4h，过滤，重复2次；用蒸馏水洗涤多次，直至pH=7，放置于烘箱中在60℃条件下干燥2小时，通入保护气氮气在管式炉200℃条件下焙烧4小时；用去离子水将65%浓HNO₃稀释成20%浓度的硝酸，将粒度为0.045mm的硝酸锰O.05g加入0.5克20%硝酸中搅拌混合，使其充分溶解；搅拌的同时，慢慢加入丝光沸石5g，搅拌均匀，浸渍6h，60℃干燥4h；将经处理后所得的5g丝光沸石用去离子水15mL完全溶解，加入0.025g金属镧，充分搅拌使其均匀，浸渍10h，60℃干燥4h，最后将浸渍后物料在管式炉中250℃焙烧2h，取出研磨至0.025mm，再次置于管式炉中在250℃条件下再焙烧2h，即得改性丝光沸石吸附剂成品。

将本实施例中制得的改性丝光沸石吸附剂与丝光沸石原土吸附剂吸附能力进行对比，吸附条件为烟气流量为500ml/min，吸附温度为250℃，烟气中汞含量约为34.8μg/m³，实验结果显示，丝光沸石原土在30min时吸附容量为33ng/g，而改性后丝光沸石在30min时吸附容量为590ng/g，是未改性丝光沸石吸附容量的17.9倍。

实施例2：本改性丝光沸石吸附剂的制备方法是将化学成分重量百分比为SiO₂56%，Al₂O₃16%，CO₂7%，CaO18%，Na₂O5%，K₂O2%，Fe₂O₃5%的丝光沸石浮选除杂后干燥粉碎，研磨至0.075mm。用0.5mol/LNH₄NO₃100mL与体积为6ml的丝光沸石混合，在温度为95℃时，搅拌4h，过滤，重复2次，用蒸馏水洗涤多次，直至pH=7，放置于烘箱中在60℃条件下干燥2小时，通入保护气氮气在管式炉200℃条件下焙烧4小时；用去离子水将70%浓HNO₃稀释成30%浓度的硝酸，将粒度为0.045mm的六水合硝酸铜O.4g加入28g浓度为30%的硝酸中搅拌混合，使其充分溶解；慢慢加入丝光沸石O.4g，搅拌均匀，浸渍6h，60℃干燥4h，取去离子水1.2mL将O.4g丝光沸石完全溶解，加入0.04g金属钆，充分搅拌使其均匀，浸渍8h，80℃干燥3h，随后在管式炉中110℃焙烧4h,取出研磨至0.025mm，再次置于管式炉中在110℃条件下再焙烧4h，即得吸附剂成品。将本实施例制得的吸附剂用于烟气流量为500ml/min，汞含量约为34.8μg/m³，吸附温度为200℃的实验中，结果显示30min对汞的吸附容量为595ng/g，60min对汞的吸附容量可达688ng/g。

实施例3：本改性丝光沸石吸附剂的制备方法是将化学成分重量百分比为SiO₂65%，Al₂O₃18%，CO₂20%，CaO25%，Na₂O3%，K₂O3%，Fe₂O₃3%的丝光沸石浮选除杂后干燥粉碎，研磨至0.075mm。用1mol/L氨水120mL与体积为12ml的丝光沸石混合，在温度为80℃时搅拌4h，过滤，重复3次，用蒸馏水洗涤多次，直至pH=7，100℃干燥５ｈ，250℃焙烧2h。用去离子水将70%浓HNO₃稀释成25%的硝酸，将粒度为0.06mm的硝酸铁6g加入100g浓度为25%的硝酸中搅拌混合，使其充分溶解；慢慢加入丝光沸石50g，搅拌均匀，浸渍6h，60℃干燥4h，取去离子水150mL将50g吸附剂完全溶解，加入1g金属钆，充分搅拌使其均匀，浸渍6h，90℃干燥2h，随后在管式炉中200℃焙烧3h,取出研磨0.025mm，再次置于管式炉中在200℃条件下再焙烧3h，即得吸附剂成品，将本实施例制得的吸附剂用于烟气流量为500ml/min，汞含量约为34.8μg/m³，吸附温度为200℃的实验中，结果显示30min对汞的吸附容量为589ng/g，60min对汞的吸附容量可达788ng/g。

Claims (3)

1.一种改性丝光沸石吸附剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

1）将丝光沸石浮选除杂后干燥粉碎，研磨至粒度≤0.075mm；

2）将研磨后的丝光沸石用弱酸或弱碱溶液进行交换、洗涤、干燥和焙烧，丝光沸石与弱酸或弱碱的混合比例为体积比1:10-20；

3）将市售浓度为65-70%的浓硝酸用去离子水稀释至20-30%，然后与粒度为0.045-0.075mm硝酸盐颗粒混合；待硝酸盐完全溶解后，加入步骤2）所得的丝光沸石，浸渍，干燥后，再在丝光沸石中加入去离子水，最后加入一种镧系金属后浸渍，干燥，其中镧系金属、硝酸盐颗粒、丝光沸石和稀释后硝酸重量比为1:2-10:10-200:20-700；

4）最后将物料置于管式炉中110-250℃焙烧2-4h，取出研磨至0.025mm，再次置于管式炉中在相同温度条件下再焙烧2-4h，得到改性丝光沸石吸附剂，置于干燥器中备用；

所述硝酸盐为硝酸铜，硝酸铁，硝酸铈，硝酸锰中的一种；

所述镧系金属为金属镧或金属钆；

所述弱酸溶液是0.1～1mol/L的NH₄NO₃溶液，弱碱溶液是0.1～1mol/L的氨水溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于丝光沸石用弱酸或弱碱溶液在60～95℃条件下进行2-3次离子交换、洗涤后，放置于烘箱中在60℃条件下干燥2小时，通入保护气氮气，在管式炉200℃条件下焙烧4小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）中镧系金属浸渍时间为6-10h，干燥温度60℃-90℃，时间2-4h。