CN101249378A - 一种消除烟气中二噁英的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种消除烟气中二噁英的方法，本发明用含有联氨类物质的水溶液喷入含有二噁英或者潜在有二噁英合成条件烟气中，让烟气与水溶液充分接触、反应并使溶液所含水分在160℃以上蒸发完毕，即可完成消除烟气中二噁英的目的。所述的含有联氨类物质的水溶液在使用前按0.05－1wt％配制新鲜溶液，喷入温度段为200℃－600℃的烟气中，或者喷入温度段为600℃－850℃的烟气中。在600℃－850℃的高温区使用时，含有联氨的水溶液中的水还可以用尿素或者氨水。在200℃－600℃的温度区使用时，溶解联氨的水还可以用碱性溶液或者尿素溶液，并与其它有害气体SOx，NOx的净化相结合，利用原有的或者新设立的净化装置/系统，同时消除烟气中的NOx，酸性气体及降低飞灰中有毒物含量。本发明消除烟气中二噁英，无有害副产物产生。整个过程没有废水、废渣产生，飞灰中二噁英浓度同时降低，处理工艺简单；处理费用低。
Description
技术领域
本发明涉及能源和环境保护领域，指一种非转移式地将烟气中所含二噁英消除或者避免烟气中二噁英再合成的方法，适合于各种焚烧炉烟气、烧结炉、电炉废气等需要净化二噁英的烟气场合。
背景技术
二噁英属于持久性有机污染物(POPs)，对人类健康和自然环境特别有害，为保护生态环境和保障人民身体健康，对二噁英类POPs实行污染控制和治理研究已迫在眉睫。根据联合国环境规划署编制的《二噁英和呋喃排放识别和量化标准工具包》，废物焚烧和钢铁及有色金属的冶炼是十大二噁英排放源类别中的首要两类排放源，关于对二噁英类POPs的控制国际上已经签订了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(简称POPs公约)，该公约具有强制性减排要求，我国政府已经签署POPs公约，按照公约规定，各缔约方应采取必要的措施，应用最佳可行技术/最佳环境实践(BAT/BEP)，以实现二噁英类POPs控制和减排的目标。目前对二噁英的排放控制背景技术主要有高温分解法、快速冷却烟气以缩短在二噁英最佳合成温度区的停留时间以及活性碳吸附法、气体清洗法等，大都工艺复杂，限制很多；如活性碳吸附仅是将二噁英从气相转移到固相，吸附有二噁英的活性炭还需要另加处理。在城市生活垃圾焚烧的烟气净化工艺中常用布袋除尘器在200℃以下收集飞灰；二噁英被吸附在活性炭上或者凝附于飞灰上，使得收集的飞灰或者飞灰与活性炭的混合物成为危险固废，未经特殊处理不可进入填埋场，通常每吨飞灰的处理成本在1000元以上。此外当飞灰中二噁英含量高时，由于其气相分压高，也会使烟气中二噁英的排放浓度高。除转移法外，还有在600℃以上使颗粒物相从废气中高温分离的研究尝试，但是效果甚微[Fangmark，Ingrid；Stromberg，Birgitta；Berge，Nils；Rappe，Christoffer，Influence of fly ash load and particle size on the formation of PCDD，PCDF，PCBzand PCB in a pilot incinerator.Waste Management & Research，1995，Vol.13(3)，259-272.]；目前控制烧结废气中二噁英排放的背景技术有控制氧量、降低原料带入的氯，缩短废气在冷却区停留的时间、在烧结料中加入合适的抑制剂(如尿素、氨水)等，还有催化分解[Philip J.A.，Reducing the emissions of dioxins from sintering plants.Workshop proceedings：Steel research and development on environmental issues，Bilbao，Feb.10~11，1999.]；该技术最近的尝试是在钢铁冶炼废气系统中，将运行在290℃下的NOx的催化还原系统(SCR)与静电除尘器结合，达到了除去52.3％的二噁英的效果[Moo Been Chang，Kai Hsien Chi，Sbu Hao Chang et al.Destruction of PCDD/Fs bySCR from flue gases of municipal waste incinerator and metal smelting plant.Chemosphere，2007，66，1114-1122]。但是上述方法所用催化剂如V2O5/TiO2很贵，还存在着污染与失效问题。单纯的吸附或清洗仅仅是将二噁英从气相转移到另一相中，将其分解掉才是最合理的。如果能在不需要催化剂的条件下就能实现二噁英的分解，将有利于减少废气污控设备的投资，降低操作难度和成本，又无须改变现有的主体系统工艺。同时SCR工艺的有效反应区间在250℃-427℃，而这也是二噁英再合成温度区段，会抵消部分降解效果。此外对需要同时解决烟气中二噁英和NOx的场合，现有的背景技术无法实现。
发明内容
本发明的目的旨在解决上述存在问题，提供一种具有操作方便，成本低的烟气中二噁英的消除方法。
本发明提出的消除烟气中二噁英的方法是采用含有联氨的水溶液喷入含有二噁英或者潜在有二噁英合成条件烟气中，让烟气与水溶液充分接触、反应并使水分在160℃以上的温度条件下完全蒸发，即可完成消除烟气中二噁英的目的。
上述消除烟气中二噁英方法的特征是，所述的含有联氨的水溶液在使用前按0.05％-1wt％浓度配制，然后喷入温度段为200℃-600℃的烟气中；或者含有联氨的水溶液在使用前按0.5％-5wt％配制，喷入温度段为600℃-850℃的烟气中。
本发明中所用联氨类物质如：水合肼、碳酰肼、硫酸肼或硝酸肼等肼盐。
本发明所用联氨类物质以水合肼为较好。
本发明所用联氨类物质以碳酰肼为较好。
本发明在600℃-850℃高温区使用时联氨水溶液中的水可以用尿素溶液取代，可以同时消除烟气中的NOx及降低飞灰中有毒物含量。
本发明在600℃-850℃高温区使用时联氨水溶液中的水可以用氨水溶液取代，可以同时消除烟气中的NOx及降低飞灰的有毒物含量。
本发明在200℃-600℃使用时联氨水溶液中的水可以用碱性溶液或者尿素溶液代替，并与其它有害气体SOx，NOx的净化相结合，利用原有的或者新设立的净化装置/系统，同时消除烟气中的NOx，酸性气体及降低飞灰中有毒物含量。
本发明涉及到的原理是：
含有联氨的水溶液在喷入热烟气后与烟气作用，发生反应，形成强烈的还原性气氛，破坏了二噁英生成所需要的半氧化性气氛，同时可以抑制烟气中的HCl被氧化成为Cl2；甚至能直接与HCl反应，降低与Cl与未完全氧化的碳结合的机会；促进N、S元素的还原或氧化，从而影响金属盐的种类，对烟气中飞灰所含的CuCl2，FeCl3的催化活性产生影响。
与现有烟气中二噁英的消除技术相比，本发明的优点是：对环境没有二次污染，即使没有参与还原反应的残余联氨类物质，由于易燃和易分解，因此直接从烟气中向环境泄露的机会很少；本发明不需要复杂的反应设施，对催化剂没有要求，且不影响烟气中其它污染物如NOx，SO2的净化；甚至有助于它们的净化。
联氨(N2H4)基团具有强还原性；在大型电站锅炉中，用于锅内水的除氧，以减轻设备腐蚀，使用它们消除烟气中的二噁英时，也能对反应器设备进行保护，不会造成额外腐蚀。
本发明二噁英的消除效率可达50-90％以上，高温烟气通过联氨类物质消除二噁英的同时，联氨类物质自身也得以分解，无任何附加有害物产生；整个工艺简单易行、没有设备瓶颈、没有催化剂处理的需要。另一个突出的优点是烟气中所携带的飞灰中二噁英含量也显著降低。
具体实施方式
下面将运用多个实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
某回转窑炉式焚烧炉焚烧含有大量塑料的造纸残渣，焚烧处理容量120吨/天，烟气中含有较高浓度的NOx，HCl，SO2等酸性气体，热回收受热面后面采用喷淋塔喷入石灰等碱液以吸收酸性气体，进入塔体的烟气温度为360-380℃，离开塔体的烟气温度为180℃-200℃，未采用本发明时烟气中的二噁英毒性当量为1.12ngI-TEQ/Nm3。本发明实施过程中，采用在喷淋塔使用的碱性喷淋液配制罐中加入碳酰肼，其浓度为0.10％wt，使用后烟气以180℃左右进入布袋除尘器，除尘器后烟气中二噁英毒性当量降至为0.1ngI-TEQ/Nm3。
实施例2
某350t/d的炉排式垃圾焚烧炉采用静电除尘器收集的飞灰后，再采用湿式喷淋塔系统净化烟气中的酸性气体、Hg等，未采用本发明方法时排烟中二噁英的毒性当量为0.225ngI-TEQ/g，飞灰中二噁英的毒性当量4.2ng I-TEQ/g。实施本发明方法时在过热器前650℃左右的烟温区喷入1％wt碳酰肼溶液并在650℃~550℃区间蒸干所含水分后进入过热器，最后排烟中二噁英的毒性当量为0.05ngI-TEQ/Nm3，飞灰中二噁英毒性当量为0.8ng I-TEQ/g。
实施例3
某流化床垃圾焚烧炉在旋风分离后设置受热面，在受热面后设置了半干式烟气净化系统。未采用本发明方法时飞灰中二噁英毒性当量为2.06ng I-TEQ/g，烟气中二噁英毒性当量为0.6ng I-TEQ/Nm3。本发明方法实施时将含有4.6％wt浓度水合肼的尿素溶液喷入温度为800℃左右的旋风分离器进口处，使与烟气充分混合，并采用自动控制系统控制喷入量，使因该过程引起的烟气温降不超过50-70℃。最后排烟中二噁英的毒性当量为0.078ngI-TEQ/Nm3，半干法飞灰中二噁英毒性当量为0.42ngI-TEQ/g，同时排烟中NOx降低至43ppm以下。
实施例4
某钢铁厂烧结炉采用了热风烧结的节能措施，将烧结带尾部的高温烟气送入风箱。未使用本技术时进入静电除尘器的废气中二噁英毒性当量为1.23ng I-TEQ/Nm3，同时含有大量的粉尘、SO2和NOx。本发明方法实施时，在烧结带尾部废气的引出段300-400℃处，喷入含有1wt％碳酰肼的尿素溶液，使烟气降温至200-250℃后，再将这部分降温后的烟气利用热风烧结的回风系统送入风箱作为烧结助燃空气，最后电除尘排气中二噁英毒性当量为0.009ng I-TEQ/Nm3。
实施例5
某炉排式垃圾焚烧炉采用半干式烟气净化系统，进入喷淋塔的烟气温度为240℃，喷淋塔喷入石灰乳以吸收烟气中的酸性气体，离开喷淋塔的烟温为170~180℃，在烟气进入喷淋塔前设有活性炭喷射系统来吸附二噁英。未采用本发明方法时半干法收集飞灰中二噁英毒性当量为3.7ng I-TEQ/g，烟气中二噁英毒性当量为0.203ng I-TEQ/Nm3。本发明方法实施时配制0.8％-1％wt左右碳酰肼溶液，在活性炭的原喷入位置上喷入，使与烟气充分混合，并撤销活性炭喷射装置。最后排烟中二噁英的毒性当量为0.068ngI-TEQ/Nm3，半干法飞灰中二噁英毒性当量为0.59ng I-TEQ/g。
实施例6
某钢铁厂电弧炉废气经过二次燃烧室后进入除尘器的废气中二噁英毒性当量为1.45ng I-TEQ/Nm3，同时含有大量的粉尘。本发明方法实施时配制0.05％的水合肼溶液，在550℃温度处喷入，使与烟气充分混合并将烟气降温至300℃或以下。最后排烟中二噁英的毒性当量为0.006ng I-TEQ/Nm3。
以上是实践中的采用的具体案例，根据实践得知，在本发明的数据范围0.05％-1％wt的联氨类物质水溶液在200℃-600℃喷入、水分全部蒸发完毕时烟温在160℃以上，或者含有0.5％-5％wt的联氨类物质的水溶液在600℃-850℃喷入，均可得到良好的消除二噁英效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (7)
1、一种消除烟气中二噁英的方法，其特征是：将含有联氨类物质的水溶液喷入含有二噁英或者潜在有二噁英合成条件的烟气中，让烟气与水溶液充分接触、反应并使溶液所含水分在160℃以上蒸发完毕，即可完成消除烟气中二噁英的目的；其中：
所述的含有联氨的水溶液在使用前按0.05％-1wt％浓度配制，然后喷入温度段为200℃-600℃的烟气中；或者含有联氨的水溶液在使用前按0.5％-5wt％配制，喷入温度段为600℃-850℃的烟气中。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述联氨类物质是水合肼或碳酰肼。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述联氨类物质是肼盐。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征是所述肼盐是硫酸肼或硝酸肼。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征是在600℃～850℃的高温区使用时，含有联氨类物质的水溶液中水用尿素取代，即为含有联氨的尿素溶液。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征是在600℃～850℃的高温区使用时，含有联氨类物质的水溶液中水用氨水取代，即为含有联氨的氨水溶液。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征是在200℃～600℃的温度区使用时，溶解联氨类物质的水用碱溶液或者尿素溶液取代，即为含有联氨类物质的碱性溶液或者尿素溶液。
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