CN115105945A - 二噁英抑制剂的制备方法及二噁英的抑制方法 - Google Patents
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Abstract
一种二噁英抑制剂的制备方法及二噁英的抑制方法，该二噁英抑制剂包括15～20质量份碳酰肼、12～30质量份聚丙烯酰肼、3～15质量份三羟甲基氨基甲烷、5～30质量份的尿素、23～40质量份的磷酸一钙、5～10质量份的滑石粉、20～40质量份的蒙脱石、2～10质量份的钠A分子筛。选择三羟甲基氨基甲烷和聚丙烯酰肼作为协效剂，无腐蚀性，适合各种复杂的工况，有较强的二噁英抑制效果，解决靠后端活性炭吸附二噁英脱除效率太低的问题，可广泛应用于抑制垃圾焚烧厂等的烟气二噁英的产生。
Description
分案信息
本申请是基于“2020年03月30日申请的、申请号为CN202010234501.1、 名称为“一种二噁英抑制剂及其制备方法与应用”的中国专利申请所进行的分 案，并将其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及焚烧烟气净化技术领域，尤其涉及一种二噁英抑制剂的制备方 法及二噁英的抑制方法。
背景技术
二噁英通常指具有相似结构和理化特性的一组多氯取代的平面芳烃类化合 物，属氯代含氧三环芳烃类化合物，包括75种多氯代二苯并一对一二噁英和 135种多氯代二苯并呋哺，缩写为PCDD/Fs。研究最为充分的有毒二噁英为2位、 3位、7位、8位被氯原子取代的17种同系物异构体单体，其中，2，3，7， 8-四氯二苯并-对-二噁英(2，3，7，8一TCDD)是目前所有已知化合物中毒性最 强的二噁英单体，且还有极强的致癌性和极低剂量的环境内分泌干扰作用在内 的多种毒性作用。这类物质既非人为生产、又无任何用途，而是燃烧和各种工 业生产的副产物，目前，由于木材防腐和防止血吸虫使用氯酚类造成的蒸发、 焚烧工业的排放、落叶剂的使用、杀虫剂的制备、纸张的漂白和汽车尾气的排 放等是环境中二噁英的主要来源。
根据近年来的研究(曹玉春，等人，垃圾焚烧炉中二噁英生成机理的研究 进展，热力发电，2005，34：15-20.)指出二噁英可能会按照Deacon反应和缩 合反应等典型的机理在350℃条件下产生，并且占整体二噁英产生量的较大比 例。因此，抑制这种依赖烟气中CO、HCl、颗粒中的残碳等简单原料生成的二 噁英的途径，应是烟气二噁英类物质源头控制的主要环节。
作为抑制二噁英产生的主要技术，源头控制是目前的主要方案之一(赵博， 等人，垃圾焚烧烟气二噁英的产生与控制，能源与环境环保技术，2019，3： 66-67)。源头控制技术主要包括了焚烧优化技术和二噁英生成抑制技术。焚烧 优化技术主要包括焚烧前控制和焚烧过程控制。焚烧前控制的目的主要是有效 降低焚烧炉中的氯含量和金属含量，减少燃烧过程中二噁英生成所需的物质条 件，从而控制二噁英的生成。焚烧过程控制包括：(1)控制燃烧条件，调整好 一、二次风的分配，实现低CO燃烧技术，使烟气混合搅拌和二次燃烧达到完全 燃烧，使二噁英的前驱体合成过程得到控制；(2)通过控制炉膛和二次燃烧温 度，延长气体停留时间，合理控制助燃空气量以及注入位置，达到降低二噁英 生成量的目的。二噁英生成抑制技术主要是通过在焚烧前预混区以及焚烧后尾 部区喷加抑制剂，从而实现控制二噁英的生成。常用的抑制剂主要有三类：含 硫化合物(S、SO2、Na2S、NaS2O3、璜酸盐、璜胺类及硫铁矿等)；含氮化合物 (氨气、尿素、硫酸铵、肼及乙醇胺等)；碱性化合物(CaO、CaCO3、Ca(OH)2、 MgCO3、MgO、Mg(OH)2)等。
现有技术公开了一种生活垃圾低温热解炉内二噁英抑制剂及其制备方法与 应用(申请号：201610424353.3)，该热解炉内二噁英排放抑制剂的原料主要 由CaCO3、高岭土和海泡石组成，将高岭土与碳酸钙先以1：2-1：3比例混合 后处理，经处理后混合物在与海泡石以1：0.5-1：1.0比例混合。该抑制剂在 低温热解炉内通过与经过前处理的生活垃圾均匀混合、或者通过覆盖垃圾在垃 圾表面进行热解处理，能使低温热解炉出口烟气二噁英排放浓度降低 85.4～92.8％。
上述二噁英抑制剂是典型的钙系，靠碱性化合物脱除烟气中的HCL，但同 时会把烟气中的SO2脱除，SO2经过研究证明有抑制二噁英产生的作用，垃圾焚 烧炉测量的二噁英有一百多种，钙系依靠脱除HCl，使二噁英中的一部分降低 了，但是因为脱除了SO2，导致二噁英中的另外一部分不降反升，综合后，钙系 抑制二噁英效果较差；且现有的含硫和碱性抑制剂存在明显的局限性，如对锅 炉腐蚀严重；使用工况复杂，对二噁英抑制效果很不明显。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种二噁英抑制剂的制备方 法，选择三羟甲基氨基甲烷和聚丙烯酰肼作为协效剂，无腐蚀性，适合各种复 杂的工况，有较强的二噁英抑制效果，解决靠后端活性炭吸附二噁英脱除效率 太低的问题。
本发明的另一个目的是提供一种二噁英的抑制方法，该抑制方法可广泛应 用于抑制热电厂、垃圾焚烧厂等的烟气二噁英的产生。
为实现上述目的，本发明是这样实现的：
一种二噁英抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将15～20质量份碳酰肼与5～30质量份尿素粉碎到200目，粉碎后的 碳酰肼与尿素高速搅拌30分钟；
S2：加入12～30质量份聚丙烯酰肼、3～15质量份三羟甲基氨基甲烷、23～40 质量份磷酸一钙、5～10质量份滑石粉、20～40质量份蒙脱石、2～10质量份钠A 分子筛，高速搅拌1个小时，即可得二噁英抑制剂成品。
进一步，所述步骤S2中的聚丙烯酰肼的制备包括以下步骤：
S21：将200质量份聚丙烯酸甲酯用2000质量份的四氢呋喃溶解；
S22：再加入200质量份的水合肼和10质量份的四丁基溴化铵，其中一水 合肼重量百分比为80％，在60℃下搅拌反应12h；
S23：冷却至室温，加入2000质量份的无水甲醇，沉淀，沉淀物经干燥后 即可获得产物聚丙烯酰肼。
一种二噁英的抑制方法，在550～650℃温度区间，将二噁英抑制剂以气力 输送的方式喷入烟道灰仓上部，所述二噁英抑制剂由上述二噁英抑制剂的制备 方法制得。
本发明的优势在于，选择三羟甲基氨基甲烷和聚丙烯酰肼作为协效剂，适 合各种复杂的工况，有较强的二噁英抑制效果，解决靠后端活性炭吸附二噁英 脱除效率太低的问题，对喷射点的锅炉换热器及水冷壁无腐蚀作用；且该抑制 剂制备方法简单，设备投资较小，将其直接喷入烟道内与烟气充分混合，可广 泛应用于抑制热电厂、垃圾焚烧厂等的烟气二噁英的产生。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
制备：将碳酰肼与尿素粉碎到200目，粉碎后的碳酰肼与尿素高速搅拌30 分钟；再加入聚丙烯酰肼、三羟甲基氨基甲烷、磷酸一钙、滑石粉、蒙脱石、 钠A分子筛，高速搅拌1个小时，即可得二噁英抑制剂成品，考虑到聚丙烯酰 肼和三羟甲基氨基甲烷的有效性，设置对比实验作为参照。
检测：锅炉为225t/d垃圾焚烧炉排炉，烟气量50000m3，锅炉不喷活性炭， 仅在烟道灰仓上部喷二噁英抑制剂，消耗量50kg/h，进行抽样检测二噁英排放 当量，检测结果如表1所示。
表1.二噁英抑制剂成品-1与其对比实验的效果对比情况表
实施例2：
制备：将碳酰肼与尿素粉碎到200目，粉碎后的碳酰肼与尿素高速搅拌30 分钟；再加入聚丙烯酰肼、三羟甲基氨基甲烷、磷酸一钙、滑石粉、蒙脱石、 钠A分子筛，高速搅拌1个小时，即可得二噁英抑制剂成品，考虑到聚丙烯酰 肼和三羟甲基氨基甲烷的有效性，设置对比实验作为参照。
检测：锅炉为225t/d垃圾焚烧炉排炉，烟气量50000m3，锅炉不喷活性炭， 仅在烟道灰仓上部喷二噁英抑制剂，消耗量50kg/h，进行抽样检测二噁英排放 当量，检测结果如表2所示。
表2.二噁英抑制剂-2与其对比实验的效果对比情况表
实施例3：将实施例2中制得的二噁英抑制剂-2与活性炭吸附效果对比
2号、3号锅炉均为225t/d垃圾焚烧炉排炉，烟气量50000m3，2号锅炉按 现有的仅在后端喷射活性炭吸附二噁英，3号锅炉不喷活性炭，仅在烟道灰仓 上部喷二噁英抑制剂，消耗量50kg/h，进行抽样检测二噁英排放当量，检测结 果如表3所示。
表3.二噁英抑制剂-2与活性炭吸附效果对比情况表
本发明的优势在于：
1、从源头抑制二噁英的产生，极强的抑制率，抑制率比常规使用的后端活 性炭脱除率还要高30～50％。
2、该二噁英抑制剂无腐蚀性，对锅炉换热器及水冷壁没有腐蚀，不影响长 期使用运行，而市场上存在的氮系、硫系二噁英抑制剂对锅炉都有极强的腐蚀， 严重影响锅炉的正常运行。
3、适合各种复杂的路况，依然能保持极高的二噁英抑制效率，而现有的钙 系(碱金属系)在很多工况稍微复杂时候，二噁英抑制效率不明显，甚至起反 作用，因为钙系二噁英抑制剂在锅炉中会脱除大部分烟气中的SO2，而SO2对 二噁英也是有抑制效果的，最终导致二噁英不降反升。
4、该二噁英抑制剂能抑制烟气中飞灰FeCl3、CuCl2的催化活性，从而抑 制二噁英的产生，从根本上抑制二噁英产生反应的进行，而现有的抑制剂仅抑 制一部分种类二噁英的生成，却促进了另外一部分种类二噁英的生成，反而在 总量上增加了二噁英的排放。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种二噁英抑制剂的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
S1：将15～20质量份碳酰肼与5～30质量份尿素粉碎到200目，粉碎后的碳酰肼与尿素高速搅拌30分钟；
S2：加入12～30质量份聚丙烯酰肼、3～15质量份三羟甲基氨基甲烷、23～40质量份磷酸一钙、5～10质量份滑石粉、20～40质量份蒙脱石、2～10质量份钠A分子筛，高速搅拌1个小时，即可得二噁英抑制剂成品。
2.如权利要求1所述的一种二噁英抑制剂的制备方法，其特征在于所述步骤S2中的聚丙烯酰肼的制备包括以下步骤：
S21：将200质量份聚丙烯酸甲酯用2000质量份的四氢呋喃溶解；
S22：再加入200质量份的水合肼和10质量份的四丁基溴化铵，其中一水合肼重量百分比为80％，在60℃下搅拌反应12h；
S23：冷却至室温，加入2000质量份的无水甲醇，沉淀，沉淀物经干燥后即可获得产物聚丙烯酰肼。
3.一种二噁英的抑制方法，其特征在于，在550～650℃温度区间，将二噁英抑制剂以气力输送的方式喷入烟道灰仓上部，所述二噁英抑制剂由如权利要求1所述的二噁英抑制剂的制备方法制得。
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