CN115143468A - 二噁英复合阻滞剂及其制备方法与处理固体废物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二噁英复合阻滞剂及其制备方法与处理固体废物的方法，所述二噁英复合阻滞剂包括氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂，所述磷基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的40～60％。本发明将氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂三类阻滞剂配合使用协同作用，具有协同二噁英抑制效果，通过使飞灰中的CuCl2等催化剂钝化，从而影响其对二噁英生成的催化活性，此外复合阻滞剂的分解产物可以消耗二噁英生成所需的氯源，从而抑制二噁英的生成，不产生二次污染，本发明提供的二噁英复合阻滞剂对二噁英的阻滞率高达99.8％。
Description
技术领域
本发明涉及固体废物焚烧烟气净化技术领域，尤其涉及二噁英复合阻滞剂及其制备方法与处理固体废物的方法。
背景技术
焚烧处置技术被广泛应用于城市生活垃圾的无害化处置中。焚烧过程中会产生剧毒物质二噁英(PCDD/Fs)，其包含75种多氯代二苯并-对-二噁英(polychlorodibenzo-p-dioxins，PCDDs)异构体和135种多氯代二苯并呋喃(polychloro-dibenzofurans,PCDFS)异构体。但二噁英中仅当2,3,7,8四个共平面位置同时被氯原子取代时的17种同系物具有毒性，因此关于二噁英排放控制的研究主要针对这17种二噁英同系物。其中2,3,7,8-四氯-二苯并-对-二噁英(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin，2,3,7,8-TCDD)毒性最强，是氰化钾毒性的一千倍，因此以2,3,7,8-TCDD的毒性当量因子为1作为参考，以此计算其余16种二噁英同系物的毒性当量因子。二噁英的形成是造成“邻避效应”的主要原因，解决二噁英的生成一直是生活垃圾焚烧烟气净化技术领域的热点问题。
通过焚烧工况优化和采用烟气污染控制装置(APCDs)可以协同降低二噁英的排放浓度，其中活性炭喷入结合布袋除尘技术(ACI+BF)是目前最广泛使用的焚烧烟气二噁英控制方法，但是活性炭吸附结合纤维过滤的烟气净化技术只是将二噁英从气相转移到固相，并没有降低二噁英的总排放量。此外，活性炭吸附技术的投资、运行和维护成本较高，并且布袋除尘器捕集的飞灰和活性炭颗粒中二噁英含量高、环境风险较大。
近年来研究较多的是二噁英阻滞剂抑制技术，通过在生活垃圾源头预混或者在焚烧过程中喷入阻滞剂来达到抑制二噁英生成的目的。二噁英阻滞剂抑制技术相较于活性炭喷入结合布袋除尘技术，可有望从根本上减少二噁英的生成量。二噁英阻滞剂根据其化学组成及作用原理，可以分为以下三类：硫基阻滞剂、氮基阻滞剂、碱性阻滞剂。尽管二噁英阻滞剂开发种类较多，但在实际应用中一些硫、氮基阻滞剂会产生二次污染，且部分硫基阻滞剂会对锅炉造成腐蚀，而碱性阻滞剂的阻滞效率较低。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二噁英复合阻滞剂及其制备方法与处理固体废物的方法，旨在解决现有二噁英阻滞剂存在二次污染及对二噁英阻滞率低的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种二噁英复合阻滞剂，其中，所述二噁英复合阻滞剂包括氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂，所述磷基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的40～60％。
可选地，所述氮基阻滞剂选自尿素、三聚氰胺、乙酰肼、甲酰肼、氨基脲中的至少一种。
可选地，所述硫基阻滞剂选自硫代氨基脲、硫代甲肼、硫代硫酸铵中的至少一种。
可选地，所述磷基阻滞剂选自聚磷酸铵、磷酸氢氨钠、羟基乙叉二膦酸、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸钾、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸中的至少一种。
可选地，所述氮基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的10～50％。
可选地，所述硫基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的10～50％。
本发明的第二方面，提供一种本发明如上所述的二噁英复合阻滞剂的制备方法，其中，包括步骤：
将氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂混合后，得到所述二噁英复合阻滞剂，其中，所述磷基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的40～60％。
可选地，所述混合的方式选自球磨、机械搅拌、辊式混合中的一种。
本发明的第三方面，提供一种处理固体废物的方法，其中，包括步骤：
提供固体废物；
将本发明如上所述的二噁英复合阻滞剂与所述固体废物混合后，进行焚烧；
或，
提供固体废物；
对所述固体废物进行焚烧，将产生的烟气与本发明如上所述的二噁英复合阻滞剂进行混合。
可选地，
所述二噁英复合阻滞剂与所述固体废物的质量比为(0.001～0.002):1；
和/或，所述固体废物为生活垃圾。
有益效果：本发明将氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂三类阻滞剂配合使用协同作用，具有协同二噁英抑制效果，通过使飞灰中的CuCl2等催化剂钝化，从而影响其对二噁英生成的催化活性，此外二噁英复合阻滞剂的分解产物可以消耗二噁英生成所需的氯源，从而抑制二噁英的生成。二噁英复合阻滞剂以水溶液形式进行使用无腐蚀性，不产生二次污染，成本低。本发明提供的二噁英复合阻滞剂对二噁英的阻滞率高达99.8％。
附图说明
图1为本发明实施例中垃圾焚烧装置示意图。
具体实施方式
本发明提供一种二噁英复合阻滞剂及其制备方法与处理固体废物的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例提供一种二噁英复合阻滞剂，其中，所述二噁英复合阻滞剂包括氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂，所述磷基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的40～60％。
本发明的发明人通过大量的实验意外地发现氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂三种阻滞剂配合使用，具有非三者简单叠加的协同作用，三者配合使用具有协同抑制二噁英效果。具体地，在固体废物焚烧过程中，烟气中的残炭与氧气、氯源(有机或无机氯源)在飞灰颗粒表面上经过Cu2+或Fe3+等催化作用下生成二噁英。本发明实施例提供的二噁英复合阻滞剂通过使飞灰中的CuCl2等催化剂钝化，从而影响其对二噁英生成的催化活性，此外，阻滞剂的分解产物可以消耗二噁英生成所需的氯源，从而抑制二噁英的生成，并且以水溶液的形式进行使用不会对焚烧设备内部造成腐蚀，不会造成二次污染，成本低。二噁英复合阻滞剂中的三种阻滞剂协同作用，可以发挥“1+1+1>3”的作用，可有效抑制二噁英的生成，二噁英的阻滞率高达99.8％(现有技术无法达到)，对二噁英的生成具有非常好的抑制效果，有效解决了活性炭只能通过吸附脱除而不能从源头上抑制二噁英生成的问题，可广泛应用于固体废物(如生活垃圾)焚烧过程中，抑制二噁英的生成。
二噁英复合阻滞剂中各组分的含量也会影响其最终对二噁英的抑制效果，发明人通过大量的实验发现，氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂配合使用时，当所述磷基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的40～60％时，所述二噁英复合阻滞剂协同作用发挥到最佳，对二噁英的抑制效果达到最佳。
在一种实施方式中，所述氮基阻滞剂选自尿素、三聚氰胺、乙酰肼、甲酰肼、氨基脲中的至少一种，但不限于此。本实施方式中，氮基阻滞剂，例如尿素等，其分解形成氨气，氨气的强还原性可将Cl2转化为氯化能力较差的物质，进而抑制二噁英的生成。
在一种实施方式中，所述硫基阻滞剂选自硫代氨基脲、硫代甲肼、硫代硫酸铵中的至少一种，但不限于此。本实施方式中，硫基阻滞剂，例如硫代硫酸铵等可减少气相中氯气的生成进而阻断氯与有机物反应，减少二噁英的生成。
在一种实施方式中，所述磷基阻滞剂选自聚磷酸铵、磷酸氢氨钠、羟基乙叉二膦酸、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸钾、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸中的至少一种，但不限于此。本实施方式中，磷基阻滞剂对金属有一定的螯合作用，对生活垃圾焚烧飞灰中的重金属有很好的稳定化效果，降低金属催化剂的活性，进而抑制二噁英的生成。
在一种实施方式中，所述氮基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的10～50％。在进一步的实施方式中，所述氮基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的20～30％。
在一种实施方式中，所述硫基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的10～50％。在进一步的实施方式中，所述硫基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的20～30％。
在一种实施方式中，所述二噁英复合阻滞剂中，所述氮基阻滞剂的质量百分含量为20～30％、所述硫基阻滞剂的质量百分含量为20～30％，所述磷基阻滞剂的质量百分含量为40～60％。
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的二噁英复合阻滞剂的制备方法，其中，包括步骤：
将氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂混合后，得到所述二噁英复合阻滞剂，其中，所述磷基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的40～60％。
在一种实施方式中，所述混合的方式选自球磨、机械搅拌、辊式混合中的一种，但不限于此。本实施方式中，可通过球磨的方式将所述氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂混合均匀，也可通过机械搅拌的方式将氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂混合均匀，还可通过辊式混合的方式将氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂混合均匀。
本发明实施例还提供一种处理固体废物的方法，其中，包括步骤：
提供固体废物；
将本发明实施例如上所述的二噁英复合阻滞剂与所述固体废物混合后，进行焚烧；
或，
提供固体废物；
对所述固体废物进行焚烧，将产生的烟气与本发明如上所述的二噁英复合阻滞剂进行混合。
本实施例中，二噁英复合阻滞剂用于抑制焚烧固体废物过程中二噁英的生成时，二噁英复合阻滞剂可在源头与固体废物直接混合后进行焚烧。或者，在固体废物进行焚烧过程中，以二噁英复合阻滞剂水溶液的方式进行添加与产生的烟气混合，具体地，可将二噁英复合阻滞剂水溶液通过高压水枪喷射进烟道中与烟气结合。
在一种实施方式中，所述二噁英复合阻滞剂与所述固体废物的质量比为(0.001～0.002):1。
在一种实施方式中，当二噁英复合阻滞剂以水溶液形式进行添加时，将所述二噁英复合阻滞剂与水按照1：(10～30)的质量比配置成水溶液。
在一种实施方式中，所述固体废物为生活垃圾。
在一种实施方式中，所述二噁英复合阻滞剂可喷入垃圾焚烧装置中进行应用，如图1所示，所述生活垃圾焚烧装置包括依次连接的垃圾池、焚烧炉、SNCR反应区、锅炉、半干脱酸塔、布袋除尘器、湿式洗涤塔、烟囱。所述半干脱酸塔、布袋除尘器之间设置有活性炭喷入口。具体实施时，二噁英复合阻滞剂水溶液喷入位置可以是SNCR反应区或锅炉中的换热区前、后燃区。
在一种实施方式中，当二噁英复合阻滞剂喷入所述生活垃圾焚烧装置中时，垃圾焚烧炉的温度可为500～1100℃。
下面通过具体的实施例进行详细说明。
实施例1
按质量百分数计，通过球磨方法将氨基脲30％、硫代硫酸铵30％、聚磷酸铵40％混合均匀，制备得到二噁英复合阻滞剂，记作阻滞剂-1。
按质量百分数计，通过球磨方法将氨基脲20％、硫代硫酸铵20％、聚磷酸铵60％混合均匀，制备得到二噁英复合阻滞剂，记作阻滞剂-2。
将阻滞剂-1、阻滞剂-2分别与水按照1：10的质量比配置成水溶液，在如图1所示的生活垃圾焚烧装置中进行应用以处理生活垃圾。第一天不喷入阻滞剂作为对照组，第二天喷入阻滞剂-1的水溶液，第三天喷入阻滞剂-2的水溶液。每天阻滞剂的用量占生活垃圾处理量的0.1wt.％，喷入量约为17kg/h(此喷入量为阻滞剂水溶液中的阻滞剂的喷入量，下同)，喷入位置为如图1所示垃圾焚烧炉SNCR处的软水罐。
对烟囱出口处的烟气中二噁英进行检测：
焚烧炉为400t/d生活垃圾焚烧炉，烟气量为75000Nm3/h，每天阻滞剂持续喷入12h后对烟囱出口处的烟气采样进行二噁英检测，检测结果如表1所示，阻滞剂-1对二噁英的阻滞率可达99.5％，阻滞剂-2对二噁英的阻滞率可达到99.3％。
表1二噁英复合阻滞剂喷入前后烟气中二噁英毒性当量
实施例2
将实施例1中的阻滞剂-1与水按照1：15的质量比配置成水溶液，在如图1所示的生活垃圾焚烧装置中进行应用以处理生活垃圾，第一天不喷入阻滞剂作为对照组，第二到第四天喷入阻滞剂-1的水溶液。其中，第二天阻滞剂-1用量占生活垃圾处理量的0.1wt.％(喷入量为35kg/h)，第三天阻滞剂-1用量占生活垃圾处理量的0.15wt.％(喷入量为53kg/h)，第四天阻滞剂-1用量占生活垃圾处理量的0.2wt.％(喷入量为71kg/h)。喷入位置为生活垃圾焚烧炉SNCR处的软水罐。
对烟囱出口处的烟气中二噁英进行检测：
焚烧炉为850t/d生活垃圾焚烧炉，烟气量为200000Nm3/h，每天阻滞剂持续喷入12h后对烟囱出口处的烟气采样进行二噁英检测，检测结果如表2所示，第四天，阻滞剂-1对二噁英的阻滞率可达到99.6％。
表2二噁英复合阻滞剂喷入前后烟气中二噁英毒性当量
实施例3
将实施例1中的阻滞剂-2与水按照1:20的质量比配置成水溶液，在如图1所示的生活垃圾焚烧装置中进行应用以处理生活垃圾，第一天不喷入阻滞剂作为对照组，第二天到第四天喷入阻滞剂-2的水溶液。其中，第二天阻滞剂-2用量占生活垃圾处理量的0.1wt.％(喷入量为35kg/h)，第三天阻滞剂-2用量占生活垃圾处理量的0.15wt.％(喷入量为53kg/h)，第四天阻滞剂-2用量占生活垃圾处理量的0.2wt.％(喷入量为71kg/h)。喷入位置为生活垃圾焚烧炉SNCR处的软水罐。
对烟囱出口处的烟气中二噁英进行检测：
焚烧炉为850t/d生活垃圾焚烧炉，烟气量为200000Nm3/h，每天阻滞剂持续喷入12h后对烟囱出口处的烟气采样进行二噁英检测，检测结果如表3所示，二噁英阻滞率可达到99.7％。
表3二噁复合阻滞剂喷入前后烟气中二噁英毒性当量
实施例4
将实施例1中的阻滞剂-1、阻滞剂-2分别与水按照1：10的质量比配置成水溶液，在如图1所示的生活垃圾焚烧装置中进行应用以处理生活垃圾。第一天不喷入阻滞剂作为对照组，第二天喷入阻滞剂-1的水溶液，第三天喷入阻滞剂-2的水溶液。每天阻滞剂的用量占生活垃圾处理量的0.1wt.％，喷入量约为17kg/h。喷入位置为生活垃圾焚烧炉SNCR处的软水罐。
对布袋除尘器处的飞灰中的二噁英进行检测：
焚烧炉为400t/d生活垃圾焚烧炉，烟气量为75000Nm3/h，当天阻滞剂持续喷入12h后对布袋除尘器处的飞灰采样进行二噁英检测，检测结果如表4所示，阻滞剂-1对二噁英的阻滞率可达98.3％，阻滞剂-2对二噁英的阻滞率可达到98.9％。
表4二噁英复合阻滞剂喷入前后飞灰中二噁英毒性当量
实施例5
将实施例1中的阻滞剂-1与水按照1：15的质量比配置成水溶液，在如图1所示的生活垃圾焚烧装置中进行应用以处理生活垃圾，第一天不喷入阻滞剂作为对照组，第二到第四天喷入阻滞剂-1的水溶液。其中，第二天阻滞剂-1用量占生活垃圾处理量的0.1wt.％(喷入量为35kg/h)，第三天阻滞剂-1用量占生活垃圾处理量的0.15wt.％(喷入量为53kg/h)，第四天阻滞剂-1用量占生活垃圾处理量的0.2wt.％(喷入量为71kg/h)。喷入位置为生活垃圾焚烧炉SNCR处的软水罐。
对布袋除尘器处的飞灰中的二噁英进行检测：
焚烧炉为850t/d生活垃圾焚烧炉，烟气量为200000Nm3/h，每天阻滞剂持续喷入12h后对布袋除尘器处的飞灰采样进行二噁英检测，检测结果如表5所示，二噁英阻滞率可达到99.0％。
表5二噁英复合阻滞剂喷入前后飞灰中二噁英毒性当量
实施例6
将实施例1中的阻滞剂-2与水按照1:20的质量比配置成水溶液，在如图1所示的生活垃圾焚烧装置中进行应用以处理生活垃圾，第一天不喷入阻滞剂作为对照组，第二天到第四天喷入阻滞剂-2的水溶液。其中，第二天阻滞剂-2用量占生活垃圾处理量的0.1wt.％(喷入量为35kg/h)，第三天阻滞剂-2用量占生活垃圾处理量的0.15wt.％(喷入量为53kg/h)，第四天阻滞剂-2用量占生活垃圾处理量的0.2wt.％(喷入量为71kg/h)。喷入位置为生活垃圾焚烧炉SNCR处的软水罐。
对布袋除尘器处的飞灰中的二噁英进行检测：
焚烧炉为850t/d生活垃圾焚烧炉，烟气量为200000Nm3/h，每天阻滞剂持续喷入12h后对布袋除尘器处的飞灰采样进行二噁英检测，检测结果如表6所示，二噁英阻滞率可达到98.7％。
表6二噁英复合阻滞剂喷入前后飞灰中二噁英毒性当量
实施例7
按质量百分数计，通过球磨方法将三聚氰胺30％、硫代氨基脲30％、磷酸氢氨钠40％混合均匀，制备得到二噁英复合阻滞剂，记作阻滞剂-3。
按质量百分数计，通过球磨方法将尿素30％、硫代甲肼30％、羟基乙叉二膦酸钠40％混合均匀，制备得到二噁英复合阻滞剂，记作阻滞剂-4。
按质量百分数计，通过球磨方法将乙酰肼30％、硫代氨基脲30％、羟基乙叉二膦酸钾40％混合均匀，制备得到二噁英复合阻滞剂，记作阻滞剂-5。
按质量百分数计，通过球磨方法将甲酰肼30％、硫代硫酸铵30％、氨基三亚甲基膦酸40％混合均匀，制备得到二噁英复合阻滞剂，记作阻滞剂-6。
按质量百分数计，通过球磨方法将氨基脲30％、硫代硫酸铵30％、乙二胺四亚甲基膦酸40％混合均匀，制备得到二噁英复合阻滞剂，记作阻滞剂-7。
按质量百分数计，通过球磨方法将氨基脲30％、硫代硫酸铵30％、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸40％混合均匀，制备得到二噁英复合阻滞剂，记作阻滞剂-8。
按质量百分数计，通过球磨方法将氨基脲30％、硫代硫酸铵30％、2-羟基膦酰基乙酸40％混合均匀，制备得到二噁英复合阻滞剂，记作阻滞剂-9。
将阻滞剂-3、阻滞剂-4、阻滞剂-5、阻滞剂-6、阻滞剂-7、阻滞剂-8、阻滞剂-9分别与水按照1：10的质量比配置成水溶液，在如图1所示的生活垃圾焚烧装置中进行应用以处理生活垃圾。第一天不喷入阻滞剂作为对照组，第二天喷入阻滞剂-3的水溶液，第三天喷入阻滞剂-4的水溶液，第四天喷入阻滞剂-5的水溶液，第五天喷入阻滞剂-6的水溶液，第六天喷入阻滞剂-7的水溶液，第七天喷入阻滞剂-8的水溶液，第八天喷入阻滞剂-9的水溶液。每天阻滞剂的用量占生活垃圾处理量的0.1wt.％，喷入量约为17kg/h，喷入位置为如图1所示生活垃圾焚烧炉SNCR处的软水罐。
对烟囱出口处的烟气中二噁英进行检测：
焚烧炉为400t/d生活垃圾焚烧炉，烟气量为75000Nm3/h，每天阻滞剂持续喷入12h后对烟囱出口处的烟气采样进行二噁英检测，检测结果如表7所示。
表7各种二噁英复合阻滞剂喷入前后烟气中二噁英毒性当量
由以上结果可知，阻滞剂-3对二噁英的阻滞率可达99.1％，阻滞剂-4对二噁英的阻滞率可达99.3％，阻滞剂-5对二噁英的阻滞率可达99.7％，阻滞剂-6对二噁英的阻滞率可达99.2％，阻滞剂-7对二噁英的阻滞率可达99.4％，阻滞剂-8对二噁英的阻滞率可达99.3％，阻滞剂-9对二噁英的阻滞率可达99.6％。所有的阻滞剂都对于二噁英的阻滞率都可以达到99％以上。
对比例1
将氨基脲、硫代硫酸铵、聚磷酸铵、实施例1中的阻滞剂-1分别与水按照1：15的质量比配置成水溶液，在如图1所示的生活垃圾焚烧装置中进行应用以处理生活垃圾，第一天不喷入阻滞剂作为对照组，第二天喷入氨基脲的水溶液，第三天喷入硫代硫酸铵的水溶液、第四天喷入聚磷酸铵的水溶液，第五天喷入阻滞剂-1的水溶液。其中，每天阻滞剂用量占生活垃圾处理量的0.1wt.％(喷入量为35kg/h)，喷入位置为生活垃圾焚烧炉SNCR处的软水罐。
对烟囱出口处的烟气中二噁英进行检测：
焚烧炉为850t/d生活垃圾焚烧炉，烟气量为200000Nm3/h，每天阻滞剂持续喷入12h后对烟囱出口处的烟气采样进行二噁英检测，检测结果如表7所示。
表7各种二噁英阻滞剂喷入前后烟气中二噁英毒性当量
由以上结果可知，氨基脲对烟气中二噁英的阻滞率为81.7％，硫代硫酸铵对烟气中二噁英的阻滞率为73.7％，聚磷酸铵对烟气中二噁英的阻滞率为84.5％。因此，按质量百分数计，若将氨基脲30％、硫代硫酸铵30％、聚磷酸铵40％叠加混合使用，经计算，理论上其对二噁英的阻滞率为80.42％，但事实上阻滞剂-1对烟气中二噁英的阻滞率可达到99.2％，远大于氨基脲30％、硫代硫酸铵30％、聚磷酸铵40％三者叠加的结果(阻滞率为80.42％)。由此可看出，氨基脲、硫代硫酸铵、聚磷酸铵三者混合使用对二噁英的抑制效果并不是三者单纯叠加的效果，三者混合使用具有协同抑制二噁英效应。
对比例2
将氨基脲、硫代硫酸铵、聚磷酸铵、实施例1中的阻滞剂-2分别与水按照1：15的质量比配置成水溶液，在如图1所示的生活垃圾焚烧装置中进行应用以处理生活垃圾，第一天不喷入阻滞剂作为对照组，第二天喷入氨基脲的水溶液，第三天喷入硫代硫酸铵的水溶液、第四天喷入聚磷酸铵的水溶液，第五天喷入阻滞剂-2的水溶液。其中，每天阻滞剂用量占生活垃圾处理量的0.1wt.％(喷入量为35kg/h)，喷入位置为生活垃圾焚烧炉SNCR处的软水罐。
对烟囱出口处的烟气中二噁英进行检测：
焚烧炉为850t/d生活垃圾焚烧炉，烟气量为200000Nm3/h，每天阻滞剂持续喷入12h后对烟囱出口处的烟气采样进行二噁英检测，检测结果如表8所示。
表8各种二噁英阻滞剂喷入前后烟气中二噁英毒性当量
由以上结果可知，氨基脲对烟气中二噁英的阻滞率为73.9％，硫代硫酸铵对烟气中二噁英的阻滞率为80.7％，聚磷酸铵对烟气中二噁英的阻滞率为84.1％。因此，按质量百分数计，若将氨基脲20％、硫代硫酸铵20％、聚磷酸铵60％叠加混合使用，经计算，理论上其对二噁英的阻滞率为81.38％，但事实上阻滞剂-2对烟气中二噁英的阻滞率可达到99.3％，远大于氨基脲20％、硫代硫酸铵20％、聚磷酸铵60％三者叠加的结果(阻滞率为81.38％)。由此可看出，氨基脲、硫代硫酸铵、聚磷酸铵三者混合使用对二噁英的抑制效果并不是三者单纯叠加的效果，三者混合使用具有协同抑制二噁英效应。
对比例3
按质量百分数计，通过球磨方法将氨基脲50％、硫代硫酸铵50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-10。
按质量百分数计，通过球磨方法将氨基脲50％、聚磷酸铵50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-11。
按质量百分数计，通过球磨方法将硫代硫酸铵50％、聚磷酸铵50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-12。
按质量百分数计，通过球磨方法将三聚氰胺50％、硫代氨基脲50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-13。
按质量百分数计，通过球磨方法将三聚氰胺50％、磷酸氢氨钠50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-14。
按质量百分数计，通过球磨方法将硫代氨基脲50％、磷酸氢氨钠50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-15。
按质量百分数计，通过球磨方法将尿素50％、硫代甲肼50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-16。
按质量百分数计，通过球磨方法将尿素50％、羟基乙叉二膦酸钠50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-17。
按质量百分数计，通过球磨方法将硫代甲肼50、羟基乙叉二膦酸钠50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-18。
按质量百分数计，通过球磨方法将乙酰肼50％、硫代氨基脲50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-19。
按质量百分数计，通过球磨方法将乙酰肼50％、羟基乙叉二膦酸钾50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-20。
按质量百分数计，通过球磨方法将硫代氨基脲50％、羟基乙叉二膦酸钾50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-21。
按质量百分数计，通过球磨方法将甲酰肼50％、硫代硫酸铵50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-22。
按质量百分数计，通过球磨方法将甲酰肼50％、氨基三亚甲基膦酸50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-23。
按质量百分数计，通过球磨方法将硫代硫酸铵50％、氨基三亚甲基膦酸50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-24。
按质量百分数计，通过球磨方法将氨基脲50％、硫代硫酸铵50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-25。
按质量百分数计，通过球磨方法将氨基脲50％、乙二胺四亚甲基膦酸50％混合均匀，制备得到二噁合阻滞剂，记作阻滞剂-26。
按质量百分数计，通过球磨方法将硫代硫酸铵50％、乙二胺四亚甲基膦酸50％混合均匀，制备得到二噁英阻滞剂，记作阻滞剂-25。
将实施例1中的阻滞剂-1、阻滞剂-2，实施例7中的阻滞剂-3、阻滞剂-4、阻滞剂-5、阻滞剂-6、阻滞剂-7、阻滞剂-8、阻滞剂-9，对比例3中的阻滞剂-10、阻滞剂-11、阻滞剂-12、阻滞剂-13、阻滞剂-14、阻滞剂-15、阻滞剂-16、阻滞剂-17、阻滞剂-18、阻滞剂-19、阻滞剂-20、阻滞剂-21、阻滞剂-22、阻滞剂-23、阻滞剂-24、阻滞剂-25、阻滞剂-26、阻滞剂-27分别与水按照1：15的质量比配置成水溶液，在如图1所示的生活垃圾焚烧装置中进行应用以处理生活垃圾。第一天不喷入阻滞剂作为对照组，第二天喷入阻滞剂-1的水溶液，第三天喷入阻滞剂-2的水溶液，第四天喷入阻滞剂-3的水溶液，第五天喷入阻滞剂-4的水溶液，第六天喷入阻滞剂-5的水溶液，第七天喷入阻滞剂-6的水溶液，第八天喷入阻滞剂-7的水溶液，第九天喷入阻滞剂-8的水溶液，第十天喷入阻滞剂-9的水溶液，第十一天喷入阻滞剂-10的水溶液，第十二天喷入阻滞剂-11的水溶液，第十三天喷入阻滞剂-12的水溶液，第十四天喷入阻滞剂-13的水溶液，第十五天喷入阻滞剂-14的水溶液，第十六天喷入阻滞剂-15的水溶液，第十七天喷入阻滞剂-16的水溶液，第十八天喷入阻滞剂-17的水溶液，第十九天喷入阻滞剂-18的水溶液，第二十天喷入阻滞剂-19的水溶液，第二十一天喷入阻滞剂-20的水溶液，第二十二天喷入阻滞剂-21的水溶液，第二十三天喷入阻滞剂-22的水溶液，第二十四天喷入阻滞剂-23的水溶液，第二十五天喷入阻滞剂-24的水溶液，第二十六天喷入阻滞剂-25的水溶液，第二十七天喷入阻滞剂-26的水溶液。每天阻滞剂的用量占生活垃圾处理量的0.1wt.％，喷入量约为35kg/h，喷入位置为如图1所示生活垃圾焚烧炉SNCR处的软水罐。
对烟囱出口处的烟气中二噁英进行检测：
焚烧炉为850t/d生活垃圾焚烧炉，烟气量为200000Nm3/h，每天阻滞剂持续喷入12h后对烟囱出口处的烟气采样进行二噁英检测，检测结果如表9所示。
表9各种二噁英阻滞剂喷入前后烟气中二噁英毒性当量
由以上结果可知，本发明中的二恶英复合阻滞剂(99.8％)相比于只有两种组分的二恶英阻滞剂(对二噁英的阻滞率最高可达89.5％)具有更好的技术效果，达到了质的飞跃。
由以上实施例可以看出，本发明提供的二噁英复合阻滞剂可以从根本上抑制二噁英的生成，二噁英复合阻滞剂各组分之间产生协同作用，在合适喷入量的条件下对烟气中二噁英的阻滞率可以达到99.8％以上(现有技术无法达到此效果)，对飞灰中的二噁英的阻滞率可达98.5％以上(现有技术无法达到此效果)，解决了活性炭喷入结合布袋除尘技术不能从根本上抑制二噁英生成的问题。
综上，本发明提供一种二噁英复合阻滞剂及其制备方法与处理固体废物的方法，本发明将氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂三类阻滞剂配合使用协同作用，具有协同二噁英抑制效果，通过使飞灰中的CuCl2等催化剂钝化，从而影响其对二噁英生成的催化活性，此外二噁英复合阻滞剂的分解产物可以消耗二噁英生成所需的氯源，从而抑制二噁英的生成，不产生二次污染，成本低。本发明提供的二噁英复合阻滞剂对二噁英的阻滞率可以达到99.8％以上。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种二噁英复合阻滞剂，其特征在于，所述二噁英复合阻滞剂包括氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂，所述磷基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的40～60％。
2.根据权利要求1所述的二噁英复合阻滞剂，其特征在于，所述氮基阻滞剂选自尿素、三聚氰胺、乙酰肼、甲酰肼、氨基脲中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二噁英复合阻滞剂，其特征在于，所述硫基阻滞剂选自硫代氨基脲、硫代甲肼、硫代硫酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二噁英复合阻滞剂，其特征在于，所述磷基阻滞剂选自聚磷酸铵、磷酸氢氨钠、羟基乙叉二膦酸、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸钾、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二噁英复合阻滞剂，其特征在于，所述氮基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的10～50％。
6.根据权利要求1所述的二噁英复合阻滞剂，其特征在于，所述硫基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的10～50％。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的二噁英复合阻滞剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将氮基阻滞剂、硫基阻滞剂、磷基阻滞剂混合后，得到所述二噁英复合阻滞剂，其中，所述磷基阻滞剂的质量占所述二噁英复合阻滞剂质量的40～60％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式选自球磨、机械搅拌、辊式混合中的一种。
9.一种处理固体废物的方法，其特征在于，包括步骤：
提供固体废物；
将权利要求1-6任一项所述的二噁英复合阻滞剂与所述固体废物混合后，进行焚烧；
或，
提供固体废物；
对所述固体废物进行焚烧，将产生的烟气与权利要求1-6任一项所述的二噁英复合阻滞剂进行混合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
所述二噁英复合阻滞剂与所述固体废物的质量比为(0.001～0.002):1；
和/或，所述固体废物为生活垃圾。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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2022
- 2022-06-16 CN CN202210679617.5A patent/CN115143468A/zh active Pending
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN117287702A (zh) * | 2023-10-31 | 2023-12-26 | 华中科技大学 | 一种基于改性ldh的垃圾焚烧脱氯方法及系统 |
| CN117287702B (zh) * | 2023-10-31 | 2024-09-20 | 华中科技大学 | 一种基于改性ldh的垃圾焚烧脱氯方法及系统 |
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