CN114427098A - 一种高含硫天然气净化装置清洗剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于清洗剂领域，具体涉及一种高含硫天然气净化装置清洗剂。该清洗剂至少由氧化主剂、氧化助剂、螯合助剂和水组成；氧化主剂选自高铁酸盐；氧化助剂选自氯酸盐、过硫酸盐中的一种或两种；氧化主剂、氧化助剂的质量比为0.1～1.5：0.01～0.2。本发明的高含硫天然气净化装置清洗剂，通过大量实验优选得到，一剂多能，具有同时清除硫化亚铁、硫沉积及硫化氢等物质的功能。清洗后的金属表面可以形成保护钝化膜，再次生产时能够减缓物料对装置金属内壁的腐蚀伤害，有效延长装置使用年限。

Description

一种高含硫天然气净化装置清洗剂

技术领域

本发明属于清洗剂领域，具体涉及一种高含硫天然气净化装置清洗剂。

背景技术

井底采出的高含硫天然气通常含有甲烷、乙烷等烃类，以及硫化氢(H₂S体积百分比大于2％)、硫醇、硫醚、二氧化碳、水蒸汽等成分，须经过脱硫、脱水等净化处理才能进入集输系统。高含硫天然气净化装置由脱硫、脱水、硫磺回收、尾气处理、酸水汽提等不同单元组成,为保证净化装置安全平稳运行，及时消除运行中出现的隐患问题，需要定期开展全面检修。

由于净化装置处理的天然气含硫组分较高，不同净化处理单元在长期运行后，会因设备腐蚀产生大量的硫化亚铁(FeS)，吸附在设备和管道内壁，装置检修期间，空气进入设备、管道内部，由于硫化亚铁具有较强的还原性，当它与空气中的氧充分接触后，会发生强烈的氧化还原反应并放出大量的热，此热量足够使低沸点轻质、易燃成分燃烧，引发“硫化亚铁自燃”现象，导致火灾和爆炸事故发生；同时，井底高温、高压天然气运移至地面后，由于温度、压力降低，高含硫天然气中的溶解元素硫会在净化装置内析出，在管道和设备内壁沉积，并在沉积区引起腐蚀与堵塞，从而增加生产过程的能耗，缩短装置寿命；此外，设备运行期间，工艺物料中的硫化氢、二氧化硫、硫醇、硫醚等有毒有害物质淤积在设备及管线内部，在装置停工吹扫时，随放空蒸汽扩散到装置现场及周围环境中，会造成严重的人身伤害和环境污染。为此，高含硫天然气净化装置在检修前有必要开展清洗措施，以清除设备和管道上的硫化亚铁、硫沉积及硫化氢等有害物质，保证净化装置的安全正常运行。

目前石油化工常用清除硫化亚铁和硫化氢的方法主要有：蒸汽吹扫、酸洗、碱洗和多级氧化剂清洗等。

蒸汽吹扫方法应用最早，是采用蒸汽多次吹扫石油化工设备与管线达到清洗去除垢物的目的，由于需要多次暖管、吹扫、降温，故施工时间长，且清洗效果较差。

酸洗法是用硫酸、盐酸、磷酸等溶解清洗硫化亚铁等垢物，清洗效果好，但费用高、腐蚀率高，产生的硫化氢需要进行二次处理。

碱洗法是用氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠等碱性物质清洗硫化亚铁、水、油等垢物，对水垢、油垢有一定清除效果，但清除硫化亚铁效果较差。

多级氧化剂清洗法是目前石油化工设备清除硫化亚铁的常用方法，该方法是指采用高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠等氧化剂将硫化亚铁等转变为可溶解的氧化物，能够有效清除硫化亚铁，但废液中有锰、铬等重金属离子需要进行二次处理。采用这些方法清洗装置的硫化亚铁、硫化氢有一定效果，但是大多存在废液需要进行二次处理的问题。

目前清除硫沉积的方法有加热熔化法、化学反应法、加注溶硫剂法，其中加注溶硫剂是目前抑制硫沉积、解除硫沉积堵塞最直接可靠的方法。溶硫剂可分为物理溶剂和化学溶剂，物理溶剂有二硫化碳、轻矿物油或液体烃、石蜡基矿物油、苯、环烷烃等，一般仅用于处理中等量的硫沉积，当硫沉积量很大时该方法不适用；化学溶剂主要有无机碱类、有机碱类、有机二硫化物类，适用于硫沉积量很大的情况，目前应用较多的是有机二硫化物类和有机碱中的有机胺类溶剂，但都存在毒性大、腐蚀性强的问题，且只能溶解清除单一的硫沉积，与硫化亚铁无化学反应，清除硫化亚铁效果较差。

为满足同时清除硫化亚铁、硫化氢及硫沉积的目的，若将目前常用清除硫化亚铁的氧化剂与常用的二硫化物和有机胺等溶硫剂简单混合，除有不安全因素外(如二甲基二硫与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险)，还会产生新的沉淀物质(如高锰酸钾与二乙醇胺反应产生沉淀)；若将清除硫化亚铁、硫化氢与硫沉积分为二个阶段进行，清洗工艺复杂、周期长，影响生产。

现有技术中，已出现一些应用于石油化工领域清除硫化亚铁与硫化氢的相关技术，以及应用于高含硫气田清除单一硫沉积与分步清洗硫化亚铁、硫沉积的相关研究。

申请公布号为CN102634423A的中国发明专利申请公开了一种炼油装置除臭钝化双效清洗剂，其双效清洗液组成为：20份钝化剂，10～14份除臭剂、7～9份活性组分；其中除臭剂为低碱值次氯酸钠、超细硅酸钠与羟甲基亚乙基二磷酸(HEDP)的混合物；活性组分为四羟甲基硫酸磷(THPS)；钝化剂为低碱值次氯酸钠与四羟甲基硫酸磷(THPS)的混合物。该技术解决了炼油装置清洗中的硫化氢异味问题，对硫化亚铁清洗效果较好，但反应废液中含有磷、氯等毒害物质，且无法有效解除硫沉积堵塞。

申请公布号为CN102408885A的中国发明专利申请公开了一种用于含硫气井中沉积硫的高效溶硫剂，由二甲基二硫醚、氢氧化钠水溶液、硫氢化钠、N，N-二甲基甲酰胺组成。本发明的优点是溶硫剂溶硫量大，溶硫速度快、成本低，可广泛运用于高含硫气井井筒和地面管线中硫沉积的清除。但是该溶硫剂仅能溶解硫沉积，对硫化亚铁和硫化氢的清除效果较差。

申请公布号为CN103143533A的中国发明专利申请公开了一种高含硫酸性石油天然气田集输系统清洗解堵工艺。清洗工艺过程分为置换除臭、清洗解堵、钝化保护三阶段进行，置换除臭是用氮气或净化天然气对集输系统进行吹扫置换掉其中的含硫气体，再用碱性除臭钝化液对系统进行浸泡，中和除臭与钝化硫化亚铁；清洗解堵是用溶硫剂、分散剂、络合剂、渗透剂与悬浮剂组成的清洗剂清洗系统；钝化保护是用钝化剂(成膜剂)钝化(成膜)保护系统。该清洗工艺可以解除高含硫天然气集输系统中硫沉积、硫化亚铁等垢物，但清洗工艺相对复杂，所需清洗时间相对较长；另一方面选取的钝化剂为亚硝酸钠、亚硝酸胺等有毒物质，对环境和人体存在较高的安全风险。

目前未见有能够同时清除高含硫天然气净化装置中硫化亚铁、单质硫与硫化氢的清洗剂。

发明内容

本发明的目的是针对现有清洗剂不能同时清除硫化亚铁、硫沉积、硫化氢等物质，分步清洗周期长，溶硫剂对人体与环境毒害性较大等问题，提供一种高含硫天然气净化装置清洗剂。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种高含硫天然气净化装置清洗剂，至少由氧化主剂、氧化助剂、螯合助剂和水组成；

氧化主剂选自高铁酸盐；氧化助剂选自氯酸盐、过硫酸盐中的一种或两种；氧化主剂、氧化助剂的质量比为0.1～1.5：0.01～0.2。

高铁酸根含有的[(FeO₄)^2-]具有很强的氧化性，可以氧化硫化亚铁(FeS)、二硫化亚铁(FeS₂)等硫化物，将Fe²⁺转化为Fe³⁺，同时可以氧化吸收NH₃、H₂S、硫醇、硫醚等有毒有害气体，还能与元素硫反应，解除硫沉积对高含硫天然气净化装置的堵塞。高铁酸盐清洗净化装置后可以在金属表面形成钝化膜，能够减少后续生产过程中的物料对金属表面的腐蚀伤害。

氧化助剂能够促进硫铁化合物进一步地氧化，氧化助剂分解可生成新的活性物质，其氧化能力超过了氧化助剂本身，其半衰期较长(4s，40℃)，可以更充分地与沉积垢接触，其既能与有机物反应，也能与无机物反应。

氧化主剂、氧化助剂配合，可使清洗剂同时对硫化亚铁、硫沉积、硫化氢进行有效处理，清洗后的金属表面可以形成保护钝化膜，再次生产时能够减缓物料对装置金属内壁的腐蚀伤害，有效延长装置使用年限。

螯合助剂可以将Fe³⁺螯合生成可溶于水的铁的螯合物，防止不溶于水的Fe(OH)₃的产生，以促进硫化亚铁持续的氧化分解。

本发明的高含硫天然气净化装置清洗剂，通过大量实验优选得到，一剂多能，具有同时清除硫化亚铁、硫沉积及硫化氢等物质的功能。清洗后的金属表面可以形成保护钝化膜，再次生产时能够减缓物料对装置金属内壁的腐蚀伤害，有效延长装置使用年限。

所述高铁酸盐选自高铁酸钠、高铁酸钾中的一种或两种。对高铁酸盐进行以上优选，可使反应后的废液中不含有锰、铬等重金属离子，废液无需二次处理。

氯酸盐选自氯酸钾，过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种。氯酸盐、过硫酸盐进行以上优选，可使反应后产物不含有锰铬等重金属离子。

所述螯合助剂选自亚氨基二琥珀酸四钠、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸钠、柠檬酸中的一种或两种以上组合。所述的螯合助剂与氧化主剂的质量比为0.01～0.1：0.1～1.5。以上螯合助剂为绿色环保型络合物，对铜、铁等金属离子具有较强的螯合能力，具有无磷、无毒和易生物降解的特征。

还含有渗透助剂，所述渗透助剂为烷基二苷、醇醚三苷与单烷基磷酸酯中的一种或两种以上组合。渗透助剂可降低清洗剂的表面张力和胶束临界浓度，并提高清洗剂对固体表面的吸附速度和吸附量，加快硫化亚铁等沉积垢的溶解速度，使硫化亚铁更易在金属表面解离和向溶液中扩散。所述渗透助剂与氧化主剂的质量比为0.05～0.5：0.1～1.5。以上渗透助剂对皮肤和眼睛温和，刺激性小，易生物降解。

还含有分散助剂，所述分散助剂为十二醇硫酸钠、醇醚羧酸盐、聚丙烯酸钠中的一种或两种以上组合。分散助剂能提高颗粒表面与介质间亲和性，使颗粒在介质中达到易浸润又保持分散状态，从而防止颗粒间团聚沉降。所述分散助剂与氧化主剂的质量比为0.01～0.1：0.1～1.5。以上分散助剂对皮肤和眼睛温和，刺激性小，易生物降解。

以上成分可按以上比例配置成浓溶液以方便储存、输运，在使用时稀释使用，一般而言，清洗剂中氧化主剂的质量浓度为0.1～1.5％。

采用以上优选成分的清洗剂，采用多种绿色环保化学组分，对人体和环境无毒无害，且清洗过程中无硫化氢和氨等有毒有害气体的释放，废液中无锰、铬等重金属离子，无须进行二次处理。清洗剂在使用时，清洗、除臭、钝化无须分步进行，清洗剂直接浸泡于设备及管线内部，反应后循环冲洗干净即可，清洗过程简单易操作，清洗周期短。

附图说明

图1为本发明的具体实施方式中的硫化氢吸收效果测定装置图；

其中，1、启普发生器；2、调温电炉；3、缓冲瓶；4、清洗剂吸收瓶；5、尾气吸收瓶。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。以下实施例中，聚天冬氨酸、聚丙烯酸钠的生产厂家为郑州冠达化工有限公司，聚环氧琥珀酸钠的生产厂家为苏州九州环保技术有限公司，烷基二苷、醇醚三苷的生产厂家为上海昊化化工有限公司，单烷基磷酸酯、醇醚羧酸盐的生产厂家为淄博涌泓新材料有限公司。

一、本发明的高含硫天然气净化装置清洗剂的具体实施例

实施例1

本实施例的高含硫天然气净化装置清洗剂，其构成成分及其质量分别为：氧化主剂高铁酸钾1.0g，氧化助剂过硫酸钾0.1g，螯合助剂亚氨基二琥珀酸四钠0.05g，渗透助剂烷基二苷0.1g，分散助剂十二醇硫酸钠0.08g，水98.67g。

本实施例的高含硫天然气净化装置清洗剂在制备时，将氧化主剂、氧化助剂、螯合助剂亚氨基二琥珀酸四钠、渗透助剂烷基二苷、分散助剂十二醇硫酸钠依次分散在水中，搅拌均匀即可。

实施例2

本实施例的高含硫天然气净化装置清洗剂，其构成成分及其质量分别为：氧化主剂高铁酸钠0.8g，氧化助剂过硫酸钠0.3g，螯合助剂聚天冬氨酸0.06g，渗透助剂醇醚三苷0.2g，分散助剂醇醚羧酸盐0.1g，水98.54g。

实施例3-5

实施例3-5的高含硫天然气净化装置清洗剂的配方列于表1中。

表1实施例1-5高含硫天然气净化装置清洗剂配方

二、对比例

对比例1

根据申请公开号为CN102634423A的中国发明专利申请配制除臭钝化双效清洗剂。

具体地，将180g低碱值次氯酸钠、60g超细硅酸钠和60gHEDP进行配合，制备除臭剂。将400g低碱值次氯酸钠、100gTHPS进行配合，制备钝化剂。将上述300g除臭剂、500g钝化剂和另外200gTHPS复配。用水稀释10倍，制得实际现场应用的除臭钝化双效清洗剂。

对比例2

根据申请公开号为CN103143533A的中国发明专利申请配制高含硫酸性石油天然气田集输系统清洗解堵剂。

具体地，将硫化亚铁钝化剂亚硝酸钠10g，硫化氢抑制剂N-甲基二乙醇胺8g溶解于80mL水中，制得除臭钝化剂，将溶硫剂8g、分散剂0.05g、渗透剂0.008g、络合剂1g以及悬浮剂0.008g溶解于90mL水中复配制得到洗解堵剂。

三、实验例

2.1硫化亚铁转化率测定

将实施例的清洗剂与硫化亚铁粉泥混合均匀，常温静置反应8h，过滤烘干，称取清洗剂与硫化亚铁反应后的滤渣0.1g，加入1：1的盐酸，加热使粉状物完全溶解，冷却后转移到1000mL的容量瓶中并加蒸馏水至刻度，按照标准GB/T3049-2006《工业用化工产品铁含量测定的通用方法1，10-菲啰啉分光光度法》测定该溶液的Fe²⁺和总铁含量，按式(1)计算硫化亚铁转化率。

式(1)中：

Y—硫化亚铁的转化率，％；

ρ_Fe—试液中总铁含量，单位为mg/L；

ρ_Fe(Ⅱ)—试液中Fe²⁺含量，单位为mg/L。

硫化亚铁粉泥是由1.25mL去离子水与粉碎至300目的硫化亚铁粉5g，混合成硫化亚铁质量分数为80％的混合物。

测定实施例的清洗剂与硫化亚铁粉泥反应后的废液中的pH值、硫化物、COD、氨氮、总磷、锰铬金属离子等含量。

2.2溶硫量测定

将100mL实施例的清洗剂倒入圆底烧瓶，移至恒温水浴锅中，然后向圆底烧瓶中加入100g的硫粉，恒温下搅拌溶解2h后用已知质量的滤纸抽滤，80℃干燥12h，称量滤纸与滤饼的质量。按式(2)计算溶硫量。

式(2)中：

X—溶硫量，g/100mL；

m₀—单质硫的质量,g；

m₁—滤纸的质量，g；

m₂—滤纸与滤饼的质量，g；

V—清洗剂的体积，mL。

2.3硫化氢吸收率测定

采用硫化氢吸收效果测定装置测定硫化氢吸收率，如附图1所示，包括启普发生器1、调温电炉2、缓冲瓶3、清洗剂吸收瓶4、和尾气吸收瓶5。

向清洗剂吸收瓶4中加入清洗剂500mL，向尾气吸收瓶5中加入10％的氢氧化钠溶液800mL，将硫化亚铁固体20g加入硫化氢发生装置(启普发生器1)中，在球形漏斗中缓慢加入1:1盐酸，与反应固块接触，产生气体，待无气体逸出后，关闭导气管上的旋塞，反应停止，采用气体测硫管分别测定硫化氢发生装置、清洗剂吸收瓶4和尾气吸收瓶5中的硫化氢浓度，按式(3)计算清洗剂的硫化氢吸收率。

式(3)中：

R—硫化氢吸收率，％；

C₀—硫化氢发生装置中的硫化氢浓度，ppm；

C₁—清洗剂吸收瓶中的硫化氢浓度，ppm；

C₀—尾气吸收瓶中的硫化氢浓度，ppm。

各实施例清洗剂的硫化亚铁转化率、溶硫量、硫化氢吸收率评价结果如表2所示，清洗剂与硫化亚铁粉泥反应后的废液分析结果如表3所示。

表2高含硫天然气净化装置清洗剂性能评价结果

实例编号	硫化亚铁转化率(％)	溶硫量(g/100mL)	硫化氢吸收率(％)
				实施例1	91.2	41.5	93.0
实施例2	89.6	40.1	91.5
				实施例3	87.3	39.2	90.1
实施例4	89.3	40.0	91.1
				实施例5	88.5	39.8	90.9
对比例1	72.5	0	33.6
				对比例2	75	3.6	35.4

表3高含硫天然气净化装置清洗剂废液分析结果

对比例1中，双效清洗剂的FeS钝化转化率较高，但低于实施例的高含硫天然气净化装置清洗剂的硫化亚铁转化率，不具备溶硫能力，硫化氢吸收率较低。对废液成分进行分析，其中总磷含量达1076mg/L，该含量远远超标(标准GB31571-2015要求总磷含量≤1.0mg/L)。

对比例2中，清洗解堵剂具有较高的FeS转化率，但低于实施例的高含硫天然气净化装置清洗剂的硫化亚铁转化率，溶硫能力和硫化氢吸收率较低。对废液成分进行分析，其中总氮含量达5000mg/L，该含量远远超标(标准GB31571-2015要求总氮含量≤40mg/L)。

通过以上数据可以看出，本发明的高含硫天然气净化装置清洗剂在FeS转化率、溶硫量、硫化氢吸收效果三个方面综合性能优异，能满足同时清除高含硫天然气净化装置中硫化亚铁、硫沉积和硫化氢三类毒害物质，无须分步清洗，清洗剂绿色环保，不含有对人体与环境有毒有害的物质，反应后的废液无须二次处理。

四、现场试验例

将该清洗剂应用于普光净化厂第五联合装置低压火炬收集罐152-D-708(见表4)，共注入化学清洗药剂2吨，采用浸泡方式进行清洗。

表4 152-D-708低压火炬收集罐设备参数及药剂用量

设备名称	设备尺寸(mm)	体积(m<sup>3</sup>)	介质	药剂用量(t)
					152-D-708	Φ1800×6000	15	酸性天然气/酸性水	2

清洗后开孔检测硫化氢浓度为0，温度为20.8℃，未见升温(说明没有硫化亚铁的氧化发生，硫化亚铁被清除干净)，152-D-708罐内硫化亚铁得到了较为彻底的清洗，清洗后的废液检测总磷含量为0.24mg/L(污水排放标准要求≤0.5mg/L)，无锰铬等重金属离子，现场应用取得了较好的效果。与现有清洗剂相比，该清洗剂清洗周期短，极大地缩短了停工停产时间，且药剂中绿色环保成分较多，清洗后的废液无须二次处理，可以直接排放进污水处理系统。

Claims (10)

1.一种高含硫天然气净化装置清洗剂，其特征在于，至少由氧化主剂、氧化助剂、螯合助剂和水组成；

氧化主剂选自高铁酸盐；氧化助剂选自氯酸盐、过硫酸盐中的一种或两种；氧化主剂、氧化助剂的质量比为0.1～1.5：0.01～0.2。

2.如权利要求1所述的高含硫天然气净化装置清洗剂，其特征在于，所述高铁酸盐选自高铁酸钠、高铁酸钾中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的高含硫天然气净化装置清洗剂，其特征在于，氯酸盐选自氯酸钾，过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的高含硫天然气净化装置清洗剂，其特征在于，所述螯合助剂选自亚氨基二琥珀酸四钠、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸钠、柠檬酸中的一种或两种以上组合。

5.如权利要求4高含硫天然气净化装置清洗剂，其特征在于，所述螯合助剂与氧化主剂的质量比为0.01～0.1：0.1～1.5。

6.如权利要求1所述的高含硫天然气净化装置清洗剂，其特征在于，还含有渗透助剂，所述渗透助剂为烷基二苷、醇醚三苷与单烷基磷酸酯中的一种或两种以上组合。

7.如权利要求6所述的高含硫天然气净化装置清洗剂，其特征在于，所述渗透助剂与氧化主剂的质量比为0.05～0.5：0.1～1.5。

8.如权利要求1所述的高含硫天然气净化装置清洗剂，其特征在于，还含有分散助剂，所述分散助剂为十二醇硫酸钠、醇醚羧酸盐、聚丙烯酸钠中的一种或两种以上组合。

9.如权利要求8所述的高含硫天然气净化装置清洗剂，其特征在于，所述分散助剂与氧化主剂的质量比为0.01～0.1：0.1～1.5。

10.如权利要求1-9中任一项所述的高含硫天然气净化装置清洗剂，其特征在于，清洗剂中氧化主剂的质量浓度为0.1～1.5％。

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