CN110772969A - 利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法，在固体废物焚烧烟气降温至600℃至500℃的烟道段，投入氧化钙，抑制二噁英类从头合成和部分脱除酸性气体。与现有技术相比，本发明使用的氧化钙抑制剂价格低廉、环境友好，作为抑制剂不会造成烟气中其它污染物增加，且能避免SOx、HCl酸性气体对余热锅炉、管道系统等的腐蚀；同时，相较于在焚烧炉中加入氧化钙抑制剂的方法，烟道降温段喷入方法可降低氧化钙用量，且不会产生大量强碱性、强腐蚀性的炉渣；本发明的控制方法不影响固体废物焚烧烟气的余热利用，使其具有较好的资源效应。
Description
技术领域
本发明涉及焚烧法处置固体废物过程中二噁英类排放控制技术，尤其是涉及一种利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法。
背景技术
据《全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》统计，我国生活垃圾、医疗废物等固体废物的清运量和处理量逐年增加。2013年至2017年，城市生活垃圾清运量由1.5亿吨/年增长至2.1亿吨/年，焚烧处理方式占比从30.1％增长至40.2％。医疗废物清运量由54.8万吨/年增长至78.1万吨/年。焚烧作为固体废物处理的主要方式，具有减量化、能源回收利用、无害化等优势。然而，固体废物焚烧过程会产生NOx、SOx、HCl、重金属、二噁英类等二次污染问题，容易导致“邻避效应”。二噁英类包括多氯代二苯并-对-二噁英和多氯代二苯并呋喃。因其具有高毒性、生物累积性、半挥发性、持久性而受到广泛关注，是目前焚烧处置过程急需解决的问题。
1977年，垃圾焚烧厂首次检测到二噁英类(Olie,K.；Vermeulen,P.；Hutzinger,O.,Chlorodibenzo-p-dioxins and chlorodibenzofurans are trace components offly ash and flue gas of some municipal incinerators in theNetherlands.Chemosphere 1977,6(8),455-459.)。二噁英类生成机理主要包括：(1)高温同相合成，指在废物焚烧过程500℃～800℃的高温区，气相的芳香族化合物经氯化和聚合反应生成二噁英类的过程；(2)前驱物合成，是指在燃烧后区域250℃～500℃的低温区，前驱物(氯苯、氯酚等)在飞灰表面进一步氯化生成二恶英类的过程；(3)从头合成，是指在燃烧后区域250℃～500℃的低温区，碳元素在金属氯化物(主要为CuCl2)催化、氯化作用下生成二噁英类的过程。理论计算、实验研究表明，从头合成是二噁英类生成的主要途径(Addink,R.；Paulus,R.H.；Olie,K.,Prevention of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans formation on municipal waste incinerator fly ash usingnitrogen and sulfur compounds.Environmental Science&Technology,1996,30(7),2350-2354.)。目前，控制固体废物焚烧过程中二噁英类排放的技术有：(1)原料控制：通过垃圾分类分流出氯元素、重金属含量高的垃圾；(2)焚烧过程控制：严格监管各焚烧工况，遵循850℃停留2s以上、高焚烧温度、高湍流程度、过量氧浓度的“3T+1E”原则；(3)烟气处理控制：利用急冷塔等高效降温装置减少烟气在二噁英类生成温度区间200℃～500℃范围的停留时间，并用活性炭吸与布袋除尘结合的方式将气相中已经生成的二噁英类转移到固相。但是这些都不是从源头减少二噁英类生成的理想方式，且富集高浓度二噁英类的飞灰仍需要固化稳定化后进行安全处置。
固体废物焚烧炉或者烟道区域中添加二噁英类抑制剂的方法具有效率高、成本低、源头控制二噁英类生成的优势，已逐步成为主要研究和发展的技术之一。目前，研究最广泛的抑制剂包括：含氮抑制剂、含硫抑制剂、含氮硫抑制剂。含氮抑制剂有氨气、尿素、磷酸二氢铵等，中国发明专利CN 105080325A将磷酸二氢铵作为抑制剂，在300℃将CuCl2转化为Cu(PO3)2进而阻止C-Cl键的生成，抑制效率超过95％。含硫抑制剂有硫酸铵硫化钠、硫代硫酸钠、乙二胺四乙酸等，Hai-Long Wu等(Wu,H.-L.；Lu,S.-Y.；Li,X.-D.；Jiang,X.-G.；Yan,J.-H.；Zhou,M.-S.；Wang,H.,Inhibition of PCDD/F by adding sulphur compoundsto the feed of a hazardous waste incinerator.Chemosphere 2012,86,(4),361-367.)，在危险废物焚烧炉中添加硫酸铵、黄铁矿和垃圾共燃烧，通过钝化二噁英类催化剂使得总毒性化合物减少50％以上。含氮硫催化剂有硫脲、硫脲甲醛高分子等，中国发明专利CN103423749A利用更少量新型硫-氮抑制剂(兼具硫类和氮类抑制剂功能)，达到更高的二噁英类抑制效率，以适合工业应用。但是，这些抑制剂均存在增加焚烧系统及尾部烟气其它污染物排放的问题。如：含氮抑制剂会增加NH3、NOx浓度，产生二次污染，增加烟气处理成本；含硫抑制剂会增加SOx生成，造成低温下锅炉、管道等的腐蚀问题。
近年来，氧化钙作为二噁英类抑制剂逐步引起关注。Hongting Ma等(Ma,H.；Du,N.；Lin,X.；Liu,C.；Zhang,J.；Miao,Z.,Inhibition of element sulfur and calciumoxide on the formation of PCDD/Fs during co-combustion experiment ofmunicipal solid waste.Science of the Total Environment,2018,633,1263-1271.)利用生活垃圾和5％(生活垃圾质量百分比)氧化钙在实验室小试焚烧炉中共焚烧(焚烧炉内800℃)，实现二噁英类85.1％的生成抑制效率。但是，共焚烧产生的炉渣含有过量氧化钙，具有强碱性，限制了炉渣的建材用途且不能满足垃圾填埋场进场标准。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
氧化钙抑制剂能减少氯源(氧化钙将烟气中HCl、Cl2转化为CaCl2)、钝化催化剂(氧化钙将CuCl2转化为CuO)，从而控制烟气降温过程中二噁英类从头合成。我们利用HSCchemistry模拟计算表明，氧化钙和含氯化合物(如CuCl2、HCl等)的反应速率随温度升高而变慢。在焚烧炉内850℃的高温下，氧化钙和含氯化合物反应速率较慢。同时，反应产物CaCl2·nH2O在温度超过600℃时分解并重新生成HCl。
本发明提供一种利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法，在固体废物焚烧烟气降温至600℃至500℃的烟道段，投入氧化钙，抑制二噁英类从头合成和部分脱除酸性气体。
优选地，在固体废物焚烧烟气降温至600℃至500℃的烟道段，设置反应器，喷入粉末状氧化钙，抑制二噁英类从头合成和部分脱除酸性气体。
优选地，所述的反应器为旋风分离器，旋风分离器的进气口和出气口与连接在烟道上。
优选地，所述的粉末状氧化钙沿旋风分离器横截面的烟气进气方向的对向方向喷入。进一步优选反应器排出的灰以灰斗单独收集后，汇入除尘器飞灰合并处理。
优选地，该方法用于余热锅炉时，所述的旋风分离器的器壁为水墙式结构，内嵌余热回收锅炉的蒸发管。
优选地，烟道内的烟气在反应器内的停留时间为0.3～0.6s。
优选地，粉末状氧化钙的粒径为50至250μm。
优选地，粉末状氧化钙的喷入量与烟道内的烟气中HCl的物质的量的比值为1.5～3。
优选地，固体废物为含氯的固体废物，包括生活垃圾、污泥、一般工业固体废物、医疗垃圾或危险废物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、氧化钙作为抑制剂能高效抑制二噁英类从头生成，同时达到部分脱除烟气中酸性气体的目的；
2、氧化钙成本低廉，容易获得，环境友好，能减少固体废物焚烧厂运行成本；
3、相较于传统氮基、硫基抑制剂，氧化钙作为抑制剂不会造成烟气中其它污染物增加，避免大量SOx、HCl酸性气体对余热锅炉、管道系统等的腐蚀，且不增加烟气净化系统负担；
4、相较于在焚烧炉中加入氧化钙抑制剂的方法，烟道降温段喷入氧化钙可降低试剂使用量，且不会产生大量强碱性、强腐蚀性的炉渣。当生活垃圾焚烧厂烟气产生量为4000Nm3/t垃圾，烟气中HCl为900mg/Nm3时(取自《生活垃圾焚烧处理工程技术》中烟气污染物参考范围中位值)，氧化钙喷入量约为8.28～16.57kg/t垃圾，即氧化钙用量约0.83％～1.66％(生活垃圾质量百分比)，小于共焚烧时氧化钙的用量(参见背景技术中的相关数据)。
5、本发明的控制方法不影响固体废物焚烧烟气的余热利用，使其具有较好的资源效应。
附图说明
图1为采用本发明方法的预热锅炉布置形式示意图；
图2为本发明的旋风分离器中气固流向及氧化钙抑制剂喷入位点示意图。
图中，1为蒸发器Ⅰ，2为过热器，3为水墙管，4为旋风分离器，5为蒸发器Ⅱ，6为汽包，7为省煤器，8为氧化钙喷入口，9为HCl在线监测。
具体实施方式
一种利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法，在固体废物焚烧烟气降温至600℃至500℃的烟道段，投入氧化钙，抑制二噁英类从头合成和部分脱除酸性气体。
优选地，在固体废物焚烧烟气降温至600℃至500℃的烟道段，设置反应器，喷入粉末状氧化钙，抑制二噁英类从头合成和部分脱除酸性气体。
优选地，所述的反应器为旋风分离器，旋风分离器的进气口和出气口与连接在烟道上。
优选地，所述的粉末状氧化钙沿旋风分离器横截面的烟气进气方向的对向方向喷入。进一步优选反应器排出的灰以灰斗单独收集后，汇入除尘器飞灰合并处理。
优选地，该方法用于余热锅炉时，所述的旋风分离器的器壁为水墙式结构，内嵌余热回收锅炉的蒸发管。
优选地，烟道内的烟气在反应器内的停留时间为0.3～0.6s。
优选地，粉末状氧化钙的粒径为50至250μm。
优选地，粉末状氧化钙的喷入量与烟道内的烟气中HCl的物质的量的比值为1.5～3。
优选地，固体废物为含氯的固体废物，包括生活垃圾、污泥、一般工业固体废物、医疗垃圾或危险废物。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
生活垃圾焚烧采用炉排型焚烧炉，单炉日处理能力为400t/d，稳定运行状态下烟气流量约为71667Nm3/h，余热锅炉进口烟气温度为850℃，颗粒物浓度为4000mg/Nm3，HCl浓度为1000mg/Nm3，SOx浓度为300mg/Nm3，NOx浓度为350mg/Nm3。烟气通过余热锅炉、烟气净化系统后由烟囱排出。余热锅炉布置形式如图1所示，图中，1为蒸发器Ⅰ，2为过热器，3为水墙管，4为旋风分离器，5为蒸发器Ⅱ，6为汽包，7为省煤器，8为氧化钙喷入口，9为HCl在线监测，旋风分离器4设置在固体废物焚烧烟气降温至600℃至500℃的烟道段，粉末状氧化钙沿旋风分离器横截面的烟气进气方向的对向方向喷入，如图2所示。不添加抑制剂时，余热锅炉出口烟气二噁英类浓度为1.6ng I-TEQ/m3。
当抑制剂氧化钙和烟气中HCl的物质的量比值，即n(CaO):n(HCl)为2.5时，氧化钙喷入量为275kg/h。此时，余热锅炉出口烟气中HCl浓度为200mg/Nm3，SOx浓度为50mg/Nm3。二噁英类平均浓度为0.09ng I-TEQ/m3，达到生活垃圾焚烧污染控制标准《GB18485-2014》二噁英类排放标准。抑制剂氧化钙对二噁英类抑制效率为94.4％，且部分脱除烟气中酸性气体。
实施例2：
生活垃圾焚烧炉与实施例1相同。不添加抑制剂时，余热锅炉出口烟气二噁英类浓度为2.0ng I-TEQ/m3。
当抑制剂氧化钙和烟气中HCl的物质的量比值，即n(CaO):n(HCl)为3时，氧化钙喷入量为330kg/h。此时，余热锅炉出口烟气中HCl浓度为180mg/Nm3，SOx浓度为35mg/Nm3。二噁英类平均浓度为0.095ng I-TEQ/m3，达到生活垃圾焚烧污染控制标准《GB18485-2014》二噁英类排放标准。抑制剂氧化钙对二噁英类抑制效率为95.2％，且部分脱除烟气中酸性气体。
实施例3：
医疗废物焚烧采用回转窑焚烧炉，日处理能力为25t/d，稳定运行状态下烟气流量约为4600Nm3/h，余热锅炉进口烟气温度为850℃，颗粒物浓度为3800mg/Nm3，HCl浓度为1200mg/Nm3，SOx浓度为310mg/Nm3，NOx浓度为380mg/Nm3。烟气通过余热锅炉、烟气净化系统后由烟囱排出。余热锅炉布置形式如图1所示。不添加抑制剂时，余热锅炉出口烟气二噁英类浓度为2.3ng I-TEQ/m3。
当抑制剂氧化钙和烟气中HCl的物质的量比值，即n(CaO):n(HCl)为3时，氧化钙喷入量为26kg/h。此时，余热锅炉出口HCl浓度为350mg/Nm3，SOx浓度为60mg/Nm3。二噁英类平均浓度为0.45ng I-TEQ/m3，达到危险废物焚烧污染控制标准《GB18484-2001》二噁英类排放标准。抑制剂氧化钙对二噁英类抑制效率为80.4％，且部分脱除烟气中酸性气体。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法，其特征在于，在固体废物焚烧烟气降温至600℃至500℃的烟道段，投入氧化钙，抑制二噁英类从头合成和部分脱除酸性气体。
2.根据权利要求1所述的利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法，其特征在于，在固体废物焚烧烟气降温至600℃至500℃的烟道段，设置反应器，喷入粉末状氧化钙，抑制二噁英类从头合成和部分脱除酸性气体。
3.根据权利要求2所述的利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法，其特征在于，所述的反应器为旋风分离器，旋风分离器的进气口和出气口与连接在烟道上。
4.根据权利要求3所述的利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法，其特征在于，所述的粉末状氧化钙沿旋风分离器横截面的烟气进气方向的对向方向喷入。
5.根据权利要求3所述的利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法，其特征在于，该方法用于余热锅炉时，所述的旋风分离器的器壁为水墙式结构，内嵌余热回收锅炉的蒸发管。
6.根据权利要求2或3所述的利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法，其特征在于，烟道内的烟气在反应器内的停留时间为0.3～0.6s。
7.根据权利要求2所述的利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法，其特征在于，粉末状氧化钙的粒径为50至250μm。
8.根据权利要求2所述的利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法，其特征在于，粉末状氧化钙的喷入量与烟道内的烟气中HCl的物质的量的比值为1.5～3。
9.根据权利要求1所述的利用氧化钙抑制固体废物焚烧烟气二噁英类生成的方法，其特征在于，固体废物为含氯的固体废物，包括生活垃圾、污泥、一般工业固体废物、医疗垃圾或危险废物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200211 |