CN111825357A - 一种固体危废高温碱化处理入水泥窑协同处置的方法 - Google Patents

Abstract

一种固体危废高温碱化处理入水泥窑协同处置的方法，在固态或塑性态或浆状的危废预处理过程中，加入改性处理剂进行改性处理作为水泥生产的替代原料，将改性处理的固体危废送入C5或C6预热器锥部的卸料管道中高温碱化，进入回转窑内高温煅烧为熟料矿物。本发明操作简单，投资少，处理能耗低，处理费用低，且无二次污染。本发明可有效的燃尽固体危废中的有机质，将固体危废中的硅铝质/钙质无机矿物质转化为水泥熟料的矿物成分，以硅铝根团/硅酸根团/铝酸根团晶格固融重金属和大部分的碱，将氟、氯、硫转化为早强的氟铝酸钙、氯铝酸钙、硫铝酸钙熟料矿物，避免了窑尾烟室的积料粘堵，利于降本增效。

Description

一种固体危废高温碱化处理入水泥窑协同处置的方法

技术领域

本发明涉及一种固体危废的回收利用方法，具体涉及一种固体危废高温碱化处理入水泥窑协同处置的方法。

背景技术

我国危险废弃物具有产生量大、种类多、来源广泛的特点，《国家危险废物名录》（2016版）中将危险废物划分为46类别，共计479种。近20余年来，我国已经建立了较完善的危险废物管理制度，并在全国范围内建设了较完备的危险废物处置设施，形成了以焚烧处置技术、固化稳定化技术、水泥窑协同处置为主的三大类处置技术。目前，水泥窑协同处置危险废物已成为最重要、最有效的技术途径之一。

国外发达国家水泥窑协同处置危险废物始于上世纪70年代，并得到了快速发展和普遍应用，如1972年美国开始开展水泥窑协同处置危险废物，大多数的水泥厂已申报使用了一种或多种废物作为替代燃料，目前，美国大多数水泥厂替代燃料使用率达到20～70%。欧洲的德国、瑞士、法国、奥地利、比利时等发达国家亦自上世纪70年代开始研究利用可燃废弃物制备替代燃料，以比利时海德堡Lixhe水泥厂为例，其窑头主燃烧器位置喷入投加的替代燃料包括吸附废物后的锯末、动物饲料、废溶剂、废油、塑料等易燃的高热值废弃物；其从预分解炉顶部投入预分解炉内的替代燃料包括细粒状或粉状的干化后的吸附废物的锯末、过滤土、塑料、RDF、污染土、干化后的有机污泥、造纸污泥、动物饲料、种子等，燃料替代率已达到65～90%。

近十年来，我国有关部委相继发布政策文件将水泥窑协同处置废物定位于促进环境保护、发展循环经济、促进节能减排、调整产业结构调整的战略高度。有效推动了我国水泥窑协同处置废弃物的进展，已开展协同处置危险废弃物或已通过环评或正在环评阶段的水泥企业近二百家。但与国外发达国家相比，我国水泥企业在替代燃料制备方面，因国情与汇率折算水泥价格的巨大差异，受投资与成本承受能力等的影响，废物替代燃料存在成份不够稳定、形态不够均匀、热值较低等实际问题，导致替代燃料产品在水泥窑内燃烧不够充分，反而会增加系统能耗。在替代燃料使用方面，远低于国外发达国家在水泥生产过程中的燃料平均替代率可达30%以上、最大替代率达到了90%以上的水平，我国绝大部份水泥企业燃料废物替代率为0%，最先进的典型企业燃料废物替代率不足10%。

尽管水泥窑系统及熟料矿物有巨大的包容性，但废弃物对窑系统的工况稳定性、污染物排放、及水泥熟料性能易造成不利的影响，为解决或减轻水泥窑系统协同处理各类废弃物包括危险废弃物对水泥窑系统的影响，国内外技术工作者进行了大量的研究实践，现有的协同处置方法大致可分为：

（1）窑头喷入回转窑内焚烧法，主要包括三种方式：

（A）危险废液（含水废液、废溶剂废油等）经调配过滤预处理后，泵送至窑头罩喷射入回转窑内焚烧。该方法适宜于高热值、低氯碱、低水分的危废液的协同处理，相当于喷油燃烧可节省大量燃料，但高含水、或含氯碱元素高的危废液会影响头煤燃烧，或产生大量的氯酸气雾等影响窑况、增加能耗。

（B）粉状危废经管道压缩空气输送至窑头罩喷射入回转窑内焚烧。该方法一则影响头煤燃烧、增加热耗，二则不适宜于含易还原挥发的重金属如汞等及含氯碱高的危废，影响窑况，适应的处理量一般很小。

（C）粉状或细粒状干化处理的锯末、动物饲料、塑料等易燃的高热值废弃物，管道输送至窑头罩喷射入回转窑内焚烧。该方法可大量节省燃料，但干化、粉碎处理成本高。

（2）窑头/窑尾推送入回转窑内焚烧法，主要为橡胶轮胎类大件可燃废弃物，对喂料推送机构要求高。

（3）窑头罩内篦冷机内投料焚烧法，即将可燃废物直接投入篦冷机内焚烧，一则易影响熟料的冷却质量、二则降低入窑二次风和入炉三次风的含氧浓度，影响窑炉煤粉燃烧及窑况。该方法仅适宜于吸热物料或低热值物料、且需对所含的重金属及氯碱硫等有针对性预处理的物料。

（4）送入窑尾烟室协同处置法，包括如下三种方式：（A）将破碎后的固体废弃物直接送入窑尾烟室协同处置。（B）将浆状物料直接泵送入窑尾烟室协同处置。（C）将粉状物料以管道压缩空气直接喷入窑尾烟室协同处置。该类方法的共同缺陷：一是易造成窑尾烟室的积料粘堵。二是没有对固体废弃物中的重金属进行还原抑制和预固化处理，易造成重金属的还原挥发及氯碱硫的挥发，加剧烟室及缩口等的结皮，影响窑况稳定性，增加热耗。因为窑尾烟室是连通回转窑和上部分解炉的缺氧的通道，未及时燃尽的头煤随风加速飞到烟室、上部分解炉锥部亦有少量煤粉颗粒随料逆风星火坠落，而使烟室总是处于弱还原气氛或强还原气氛状态。三是未对固废中的含碳有机质及硫化物等可燃物作过渡性的还原抑制处理，其中的可燃物会加剧烟室、缩口的还原结皮。

（5）送入预分解炉协同处理法，主要方式有：

（A）将破碎后的含碳类有机质固体废弃物作为替代燃料从分解炉的三次风管进口位置直接送入分解炉内协同处置。该协同处置方式寄望于高温含氧的三次风优先加热和燃烧固体废弃物，但因含碳类有机质固体废弃物的燃烧性能本身就比燃煤差得多，大多又含有不少的吸附水和结晶水，入分解炉的冷态的固废的燃烧性能更差，客户观上影响分解炉内煤粉的燃烧，大多反而增加煤耗、影响窑系统工况、增加废气中重金属及污染物排放。

（B）将浆状危废、或固态/塑性态的危废物打碎为浆渣类危废、再加油类物质混合，作为替代燃料从分解炉的三次风管进口位置泵送入分解炉内协同处置。该协同处置方式虽然加有油类助燃、又加在高温含氧的三次风口的理想位置，但因含碳类有机质固体废弃物的燃烧性能本身就比燃煤差得多，大多又含有不少的吸附水和化合水、及自由水，实际运行情况大多是影响了分解炉内煤粉的燃烧，反而增加煤耗、影响窑系统工况、增加废气中重金属及污染物排放。

（C）将预处理干化的易燃物作为替代燃料从预分解炉上部（或顶部）投入预分解炉内协同处置，预处理干化的替代燃料一般为易燃的颗粒状或粉状的吸附废物的锯末、过滤土、塑料、RDF、污染土、干化后的有机污泥、造纸污泥等。该方法可替代大量的尾煤，但预处理、干化成本高，我国水泥企业大多难以承受超过燃煤的成本，更头疼的大多预处理过程中的二次污染问题难以解决或解决成本极高。

（6）入生料磨配料协同处置法，该方法适用于处理一般固体废弃物替代原料，对于未经针对性有效预处理的危险废弃物可能存在重金属/有毒有害物污染扩散的隐患。

显然，现有的含碳类有机质危险废弃物作为替代燃料的技术存在不足，尤其是含重金属的碳氢危险废液仅仅满足于从窑头直接喷入窑内焚烧，眼不见为净！实则造成重金属尤其是易还原挥发的重金属随热风迁移进入增湿塔粉尘和大气中扩散；而含水高的碳氢危险废液直接喷入窑内焚烧，大量的水分汽化需先吸收大量的热量影响头煤的及时燃尽率，较高浓度的水蒸汽亦将直接影响分解炉内尾煤的燃烧，并增加预热器系统粉料结拱粘堵的几率，增加熟料煤耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种可将硅铝质或者钙质固体危险废弃物作为水泥生产的替代性原料的以固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，在固态或塑性态或浆状的危废预处理过程中，加入改性处理剂进行改性处理作为水泥生产的替代原料，将改性处理的固体危废送入C5或C6预热器锥部的卸料管道中高温碱化，进入回转窑内高温煅烧为熟料矿物。

进一步，所述改性处理的固体危废送入水泥窑协同处理的量相当于入干法水泥生产线的生料质量的0.1～15%，优选1～10%。

进一步，所述的固体危废是指硅铝质或钙质类、热值低于1500×4.18KJ/Kg的工矿企业固体危险废弃物。

进一步，所述工矿企业固体危险废弃物为含铍废物、含铬废物、含铜废物、含锌废物、含硒废物、含镉废物、含锑废物、含碲废物、含汞废物、含铊废物、含铅废物、无机氟化物废物、无机氰化物废物、石棉废物、含酚废物、含酚废物、含钡废物、有色金属冶炼废物、废催化剂等中的一种或两种以上的混合物。

进一步，所述改性处理剂为还原抑制剂、或稳定剂、或还原抑制剂和稳定剂，在固体危废的粉碎、或搅拌、或辗混、或粉磨的预处理过程中加入。

进一步，所述还原抑制剂为高铁酸盐、高锰酸盐、过碳酸盐、硝酸盐等氧化剂中的一种或几种。还原抑制剂的加入可抑制固体危废中的重金属还原及含碳类有机质在窑尾烟室产生还原效应，并促进固体危废中的碳类有机质在入回转窑内后快速燃尽，加快重金属离子于回转窑内的氧化性高温条件下固融于硅铝酸盐矿物晶格中。

进一步，所述还原抑制剂的用量相当于固体危废质量的0.1～3%，优选1～1. 5%。

进一步，所述稳定剂为硅酸钠/钾、偏铝酸钠/钾、聚乙烯醇、硼酸盐、硫化硫酸钠/钾、肌醇六磷酸等中的至少2种，稳定剂的用量为固体危废质量的0.3～3%；稳定剂的加入为初步稳定重金属并防止污染物在预处理过程中扩散。

进一步，所述改性处理剂为还原抑制剂和稳定剂，所述还原抑制剂和稳定剂质量比为1：3～30。

进一步，所述预处理过程中可掺入石灰、电石渣、水泥粉、渣粉、硅粉、硅灰粉、碳酸钙粉、高铝土、膨润土、沸石粉、凹凸棒粉等中的一种或多种作为辅助料。

上述的改性处理的固体危废从含有大量高温氧化钙粉末的C5（五级预热器）、或C6（六级预热器）预热器锥部的卸料管道中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理，从C5、或C6旋风预热器锥部卸料溜管中喂入的冷态的含湿的改性处理的固体危废随即被含有大量高温氧化钙粉的800～900 ℃热料粉夹裹碱化，含湿改性处理的固体危废中的水分于过热状态脱除汽化为高温水蒸汽夹带料粉冲入窑尾烟室快速进入回转窑内氧化性气氛煅烧，在改性处理剂的保护下被强碱性高温粉料夹裹碱化的改性处理的固体危废颗粒，快速越过了改性处理的固体危废颗粒中的含碳类有机物的挥发、裂解、还原温度（300 ℃～900 ℃）段，抑制了重金属及氯碱硫的还原挥发，快速预热的混合生料粉中的改性处理的固体危废颗粒中所含的碳类有机质可燃物于回转窑内迅速燃尽，改性处理的固体危废颗粒中的无机矿物热分解为活性氧化物全部成为生料成分的组分，在改性调理剂的协同作用下，重金属离子为高活性硅铝酸根团捕集固融，氟、氯、硫在回转窑内非还原性气氛下与高活性CaO化合转化为氟化钙、氯化钙、硫酸钙形态参与氟铝酸钙、或氯铝酸钙、硫铝酸钙等反应（氯铝酸钙矿物对钢筋无腐蚀），碱金属离子与高活性硅铝酸根团结合形成硅铝酸盐矿物（固融碱的硅铝酸钙矿物提高早强但对后期强度略有影响）。

本发明有益效果：方法简单，投资少，处理能耗低，处理费用低，且无二次污染。可以有效的燃尽固体危废中的有机质，将固体危废中的硅铝质/钙质无机矿物质转化为水泥熟料的矿物成分，以硅铝根团/硅酸根团/铝酸根团晶格固融重金属和大部分的碱，将氟、氯、硫转化为早强的氟铝酸钙、氯铝酸钙、硫铝酸钙熟料矿物，避免了窑尾烟室的积料粘堵，利于降本增效。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

以下所述本发明实施例涉及的标准包括：DB37/T 1939-2011 用于水泥生产中的固体废弃物，GB 18597-2001 危险废物贮存污染控制标准，《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》（GB 5085.1-2007），《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007），《危险废物鉴别标准通则》（GB 5085.7），《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6），《危险废物鉴别标准反应性鉴别》（GB 5085.5）《危险废物鉴别技术规范》（HJ/T 298），熟料采用毒性特征沥滤方法TCLP实验检测。以下实施例同。

实施例1

本实施例在某企业Φ4 × 60m带五级旋风预热器预分解窑干法水泥生产线上进行，其正常生产时窑尾烟室、缩口、窑内中度结皮、长圈，窑况稳定性一般。正常窑况熟料产量平均为2678t/d，熟料实际标准煤耗110.7kg/t，熟料立升重波动在1160～1330g/L，f-CaO 波动在0.5～1.2%，熟料强度波动在3d 抗压强度 24.6～32.4MPa 、28d抗压强度52.8～57.6MPa，标准稠度需水量波动在22.5～27.5%，凝结时间波动在初凝104～137min、终凝139～168min，氯离子（Cl^-)含量0.013%。

本实施例选用某危废处理公司仓库编号类别为HW48 的固体危废，水泥厂实验室取样分析：pH值9.22～10.93、水分0.8～3.6%、烧失量13.9～40.6%、低位热值95～897Kcal/kg；主要化学成分：SiO₂ 11.75～35.98%、Al₂O₃ 4.87～22.78%、Fe₂O₃ 1.86～12.0%、CaO0.94～6.52%、MgO 0.13～1.12%、K₂O 0.23～2.14%、Na₂O 0.67～7.34%、Cl^- 0.01～0.22%、S0.00～0.48%、F 0.21～3.12%。

本实施例所用还原抑制剂选用硝酸铈，稳定剂选用硅酸钾、聚乙烯醇、硼酸，其中硅酸钾、聚乙烯醇、硼酸的质量比为30 ∶1∶0.03；将还原抑制剂和稳定剂按照质量比为1∶13的比例制成50%浓度溶液使用。

本实施例按如下步骤进行：在固体危废的粉碎、均化搅拌的预处理过程中喷加相当于固体危废质量0.3%的还原抑制剂和相当于固体危废质量3.9%的稳定剂，进行吸附和混合反应30min，制成粒径10mm的改性处理的固体危废粒状物料；将改性处理的固体危废粒状物料作为水泥生产的替代原料连续送入含有大量高温氧化钙粉末的C5预热器锥部的卸料管道中高温碱化后，进入回转窑内高温煅烧为熟料矿物。

改性处理的固体危废水泥窑协同处理量为入窑系统生料粉质量的6.3%。

为追综熟料质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。

试验连续运行72小时，窑况明显转好，预热器、窑尾烟室、缩口及窑内未见明显结皮粘堵现象，窑头清亮基本无飞砂、熟料结粒性好，未见还原料，熟料立升重波动在1280～1380g/L，f-CaO 波动在0.5～1.0%，窑系统运行工况正常。窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO₂排放值、脱硝氨水消耗量相当。

3天吨熟料平均标准煤耗降至108.2kg/t，吨熟料标煤耗降低2.5kg/t。

3天熟料产量平均为2754t/d，提高76t/d。

熟料强度波动在3d 抗压强度 32.8～35.4MPa 、28d抗压强度55.8～59.5MPa，标准稠度需水量波动在22.5～26.5%，凝结时间波动在初凝100～125min、终凝132～150min，熟料的各项物理力学性能指标均有所提高。

3天熟料样，氯离子检测含量波动在0.013～0.019%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。

3天熟料样TCLP实验检测：铬、铅、汞、锌、镉、砷均为0.00mg/kg，重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。

本次生产试验显示，本发明固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，对改性处理的硅铝质/钙质固体危废作为熟料烧成的替代性原料是可行的，对窑况及熟料烧成热耗、烧成质量未见不利影响，且可节省部分钙质和硅质原料，对烟气排放无负面影响。

实施例2

本实施例在某企业Φ4.2 × 64m带五级旋风预热器预分解窑干法水泥生产线上进行，其正常生产时窑尾烟室、缩口、窑内有中度结皮、长圈，窑况较稳定，熟料中夹杂少量的粽黄色还原料。正常窑况熟料产量平均为3189t/d，熟料实际标准煤耗108.5kg/t，熟料立升重波动在1180～1340g/L，f-CaO 波动在0.5～1.2%，熟料强度波动在3d 抗压强度 25.6～32.8MPa 、28d抗压强度53.8～58.9MPa，标准稠度需水量波动在22～28%，凝结时间波动在初凝98～130min、终凝135～168min，氯离子（Cl^-)含量0.017%。

本实施例选用某危废处置公司仓库编号类别为HW32 无机氟化物废物固体危废，实验室取样分析：pH值9.5～12、水分2.4～14.9%、烧失量12.3～24.5%、低位热值（56～1366）x4.18kJ/kg；主要化学成分：SiO₂ 7.63～18.45%、Al₂O₃ 22.6～56.4%、Fe₂O₃ 2.87～10.73%、CaO 3.14～9.03%、MgO 0.81～5.12%、K₂O 1.3～1.6%、Na₂O 6.43～15.45%、Cl^-0.143～0.172%、S 0.13～0.20%、F 0.00～5.23%。

本实施例所用还原抑制剂选用高铁酸钾、硝酸锂，其中高铁酸钾、硝酸锂质量比为1∶8；稳定剂选用硅酸钾、聚乙烯醇、硼砂，其中硅酸钾、聚乙烯醇、硼砂的质量比为23∶1∶0.03；将还原抑制剂和稳定剂按照质量比为1∶6的比例制成30%浓度使用。

本实施例按如下步骤进行：在固体危废的粉碎、辗混的预处理过程中喷加相当于固体危废质量1.0%的还原抑制剂和相当于固体危废质量6%的稳定剂，进行吸附和混合反应80min，制成粒径5mm的改性处理的固体危废颗粒状物料，将改性处理的固体危废颗粒状物料作为水泥生产的替代原料连续送入含有大量高温氧化钙粉末的C5预热器锥部的卸料管道中高温碱化后，进入回转窑内高温煅烧为熟料矿物。

改性处理的固体危废水泥窑协同处理量为入窑系统生料粉质量的12.6%。

为追综熟料质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。

试验连续运行72小时，预热器、窑尾烟室、缩口及窑内未见明显结皮粘堵现象，窑头清亮基本无飞砂、熟料结粒性好，未见还原料，熟料立升重波动在1280～1380g/L，f-CaO波动在0.3～1.0%，窑系统运行工况正常。窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO₂排放值、脱硝氨水消耗量相当。

3天吨熟料平均标准煤耗降至102.2kg/t，吨熟料标煤耗降低6.3kg/t。

3天熟料产量平均为3317t/d，提高128t/d。

熟料强度波动在3d 抗压强度 32.6～35.6MPa 、28d抗压强度56.5～60.8MPa，标准稠度需水量波动在22.5～26.5%，凝结时间波动在初凝99～122min、终凝131～151min，熟料的各项物理力学性能指标均有所提高。

3天熟料样，氯离子检测含量波动在0.016～0.019%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。

3天熟料样TCLP实验检测：铬、铅、汞、锌、镉、砷均为0.00mg/kg，重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。

本次生产试验显示，本发明固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，对改性处理的硅铝质/钙质固体危废作为熟料烧成的替代性原料是可行的，对窑况及熟料烧成热耗、烧成质量未见不利影响，且可节省部分钙质和硅质原料，对烟气排放无负面影响。

实施例3

本实施例在某企业Φ4.3 × 64.5m带五级旋风预热器预分解窑干法水泥生产线上进行，其正常生产时窑尾烟室、缩口、窑内轻度结皮、长圈，窑况稳定性良，熟料中夹杂少量的粽黄色还原料。正常窑况熟料产量平均为3326t/d，熟料实际标准煤耗107.9kg/t，熟料立升重波动在1180～1330g/L，f-CaO 波动在0.5～1.2%，熟料强度波动在3d 抗压强度 24.6～33.9MPa 、28d抗压强度52.8～59.2MPa，标准稠度需水量波动在22.5～27.5%，凝结时间波动在初凝100～137min、终凝133～165min，氯离子（Cl^-)含量0.009%。

本实施例选用某危废处置公司堆存的编号类别为HW45 含有机卤化物废物固体危废，实验室取样分析：pH值4.11～8.44、水分3.5～8.2%、烧失量8.5～85.6%，主要化学成分：SiO₂ 0.84～5.83%、Al₂O₃ 7.9～68.4%、Fe₂O₃ 0.11～0.32%、CaO 0.74～1.9%、MgO 0.01～0.07%、K₂O 0.06～0.12%、Na₂O 0.31～0.81%、Cl^- 0.004～1.401%、S 0.00～0.02%、F 0.00～0.09%。

本实施例所用还原抑制剂选用高铁酸钠、硝酸锶，其中高铁酸钠、硝酸锶质量比为1∶2.8；稳定剂选用硅酸钠、聚乙烯醇、硼砂，其中硅酸钠、聚乙烯醇、硼砂的质量比为40∶1∶0.03；将还原抑制剂和稳定剂按照质量比为1∶10的比例制成35%浓度溶液使用；辅助料选用硅粉、石灰，其中硅粉、石灰的质量比为1∶6。

本实施例按如下步骤进行：在固体危废的粉碎、辗压混合的预处理过程中喷加相当于固体危废质量0.8%的还原抑制剂和相当于固体危废质量8%的稳定剂，进行吸附和混合反应40min；然后，加相当于固体危废质量25%的辅助料辗压混合20分钟，挤出成型为6mm粒径的将改性处理的固体危废棒状物料；将改性处理的固体危废棒状物料作为水泥生产的替代原料连续送入含有大量高温氧化钙粉末的C5预热器锥部的卸料管道中高温碱化，进入回转窑内高温煅烧为熟料矿物。

改性处理的固体危废水泥窑协同处理量为入窑系统生料粉质量的7.4%。

为追综熟料质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。

试验连续运行72小时，窑况明显转好，预热器、窑尾烟室、缩口及窑内未见明显结皮粘堵现象，窑头清亮基本无飞砂、熟料结粒性好，未见还原料，熟料立升重波动在1280～1380g/L，f-CaO 波动在0.3～1.0%，窑系统运行工况正常。窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO₂排放值、脱硝氨水消耗量相当。

3天吨熟料平均标准煤耗降至104.1kg/t，吨熟料标煤耗降低3.8kg/t。

3天熟料产量平均为3439t/d，提高113t/d。

熟料强度波动在3d 抗压强度 32.6～35.4MPa 、28d抗压强度56.8～61.6MPa，标准稠度需水量波动在22.5～26.5%，凝结时间波动在初凝98～116min、终凝126～144min，熟料的各项物理力学性能指标均有所提高。

3天熟料样，氯离子检测含量波动在0.011～0.016%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。

3天熟料样TCLP实验检测：铬、铅、汞、锌、镉、砷均为0.00mg/kg，重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。

本次生产试验显示，本发明固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，对改性处理的硅铝质/钙质固体危废作为熟料烧成的替代性原料是可行的，对窑况及熟料烧成热耗、烧成质量未见不利影响，且可节省部分钙质和硅质原料，对烟气排放无负面影响。

实施例4

本实施例在某企业Φ4.5 × 54m带六级旋风预热器预分解窑干法水泥生产线上进行，其正常生产时窑尾烟室、缩口、窑内有中度结皮、长圈，窑况较稳定，熟料中夹杂少量的粽黄色还原料。正常窑况熟料产量平均为3782t/d，熟料实际标准煤耗107.3kg/t，熟料立升重波动在1160～1310g/L，f-CaO 波动在0.5～1.2%，熟料强度波动在3d 抗压强度 24.9～32.6MPa 、28d抗压强度52.8～58.9MPa，标准稠度需水量波动在23～28%，凝结时间波动在初凝98～130min、终凝135～168min，氯离子（Cl^-)含量0.009%。

本实施例选用某危废处理公司库内堆存的编号类别为HW48 有色金属冶炼废物，实验室取样分析：pH值9～11、水分0.8～4.1%，烧失量13.55～40.76%、低位热值（96～930）×4.18kJ/kg，主要化学成分：SiO₂ 12.74～34.87%、Al₂O₃ 4.3～18.63%、Fe₂O₃ 5.43～11.83%、CaO 1.35～6.31%、MgO含量0.34～1.13%、K₂O 0.62～2.22%、Na₂O 1.85～7.96%、Cl^-0.036～0.221%、S 0.01～0.57%、F 0.23～2.97%。

本实施例所用还原抑制剂选用高铁酸钾、硝酸铈，其中高铁酸钾、硝酸铈质量比为1∶5.3；稳定剂选用偏铝酸钾、聚乙烯醇、硼酸，其中偏铝酸钾、聚乙烯醇、硼酸的质量比为40∶1：0.05；将还原抑制剂和稳定剂按照质量比为1∶8的比例制成混合溶液使用；选用生石灰作为辅助料。

本实施例按如下步骤进行：在固体危废的粉碎、粉磨混合的预处理过程中喷加相当于固体危废质量0.8%的还原抑制剂和相当于固体危废质量8%的稳定剂，同时，加相当于固体危废质量25%的辅助料，混合粉磨制成80um筛余46%的改性处理的固体危废粉末状物料；将改性处理的固体危废粉末状物料作为水泥生产的替代原料以管道连续送入含有大量高温氧化钙粉末的C6预热器锥部的卸料管道中高温碱化，进入回转窑内高温煅烧为熟料矿物。

改性处理的固体危废水泥窑协同处理量为入窑系统生料粉质量的9.2%。

为追综熟料质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。

试验连续运行72小时，预热器、窑尾烟室、缩口及窑内未见明显结皮粘堵现象，窑头清亮基本无飞砂、熟料结粒性好，未见还原料，熟料立升重波动在1280～1380g/L，f-CaO波动在0.3～1.0%，窑系统运行工况正常。窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO₂排放值、脱硝氨水消耗量相当。

3天吨熟料平均标准煤耗降至103.8kg/t，吨熟料标煤耗降低3.5kg/t。

3天熟料产量平均为3884t/d，提高102t/d。

熟料强度波动在3d 抗压强度 32.7～36.6MPa、28d抗压强度56.0～60.8MPa，标准稠度需水量波动在22.5～26.5%，凝结时间波动在初凝97～122min、终凝126～149min，熟料的各项物理力学性能指标均有所提高。

3天熟料样，氯离子检测含量波动在0.009～0.011%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。

3天熟料样TCLP实验检测：铬、铅、汞、锌、镉、砷均为0.00mg/kg，重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。

本次生产试验显示，本发明固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，对改性处理的硅铝质/钙质固体危废作为熟料烧成的替代性原料是可行的，对窑况及熟料烧成热耗、烧成质量未见不利影响，且可节省部分钙质和硅质原料，对烟气排放无负面影响。

实施例5

本实施例在某企业Φ4.8 × 74m带五级旋风预热器预分解窑干法水泥生产线上进行，其正常生产时窑尾烟室、缩口、窑内轻度结皮、长圈，窑况稳定性较稳定，熟料中夹杂少量的粽黄色还原料。正常窑况熟料产量平均为5842t/d，熟料实际标准煤耗104.6kg/t，熟料立升重波动在1230～1340g/L，f-CaO 波动在0.5～1.0%，熟料强度波动在3d 抗压强度 24.6～32.9MPa 、28d抗压强度52.8～58.9MPa，标准稠度需水量波动在23～28%，凝结时间波动在初凝104～137min、终凝139～168min，氯离子（Cl^-)含量0.013%。

本实施例选用某危废处置公司库内堆存的编号类别为HW17，为浆状的固体废物，实验室检测： pH值7～8、水分41.5～72.6%、烧失量16.54～74.89%，主要化学成分：SiO₂2.86～12.87%、Al₂O₃ 0.93～2.17%、Fe₂O₃ 4.87～31.63%、CaO 7.43～29.64%、MgO 0.61～1.29%、K₂O 0.04～0.07%、Na₂O 0.11～2.98%、Cl^-0.00～0.25%、S 0.03～1.03%、F 0.02～0.79%。

本实施例所用还原抑制剂选用高铁酸钾、硝酸锂，其中高铁酸钾、硝酸锂质量比为1∶7；稳定剂选用硅酸钾、聚乙烯醇、硼砂，其中硅酸钾、聚乙烯醇、硼砂的质量比为40∶1∶0.05；将还原抑制剂和稳定剂按照质量比为1∶8的比例制成混合溶液使用；选用高铝土、电石渣作为辅助料，其中高铝土、电石渣的质量比为1∶3.4。

本实施例按如下步骤进行：在固体危废的辗压混合的预处理过程中加入相当于固体危废质量0.5%的还原抑制剂和相当于固体危废质量4%的稳定剂，进行吸附和混合反应30min；然后，加相当于固体危废质量25%的辅助料，辗压混合制成含固量60～80%的改性处理的固体危废浆状物料；将改性处理的固体危废浆状物料作为水泥生产的替代原料连续泵送入含有大量高温氧化钙粉末的C5预热器锥部的卸料管道中高温碱化，进入回转窑内高温煅烧为熟料矿物；

改性处理的固体危废水泥窑协同处理量为入窑系统生料粉质量的5.3%。

为追综熟料质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。

试验连续运行72小时，窑况明显转好，预热器、窑尾烟室、缩口及窑内未见明显结皮粘堵现象，窑头清亮基本无飞砂、熟料结粒性好，未见还原料，熟料立升重波动在1280～1380g/L，f-CaO 波动在0.3～0.9%，窑系统运行工况正常。窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO₂排放值、脱硝氨水消耗量相当。

3天吨熟料平均标准煤耗降至103.4kg/t，吨熟料标煤耗降低1.2kg/t。

3天熟料产量平均为5895t/d，提高53t/d。

熟料强度波动在3d 抗压强度 32.4～36.6MPa、28d抗压强度55.8～61.7MPa，标准稠度需水量波动在22.5～26.5%，凝结时间波动在初凝98～124min、终凝126～152min，熟料的各项物理力学性能指标均有所提高。

3天熟料样，氯离子检测含量波动在0.013～0.015%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。

3天熟料样TCLP实验检测：铬、铅、汞、锌、镉均为0.00mg/kg，重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。

本次生产试验显示，本发明固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，对改性处理的硅铝质/钙质固体危废作为熟料烧成的替代性原料是可行的，对窑况及熟料烧成热耗、烧成质量未见不利影响，且可节省部分钙质和硅质原料，对烟气排放无负面影响。

Claims (10)

1.一种固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，其特征在于，在固态或塑性态或浆状的危废预处理过程中，加入改性处理剂进行改性处理作为水泥生产的替代原料，将改性处理的固体危废送入C5或C6预热器锥部的卸料管道中高温碱化，进入回转窑内高温煅烧为熟料矿物。

2.根据权利要求1所述固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，其特征在于，所述改性处理的固体危废送入水泥窑协同处理的量相当于入干法水泥生产线的生料质量的0.1～15%。

3.根据权利要求1或2所述固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，其特征在于，所述的固体危废是指硅铝质或钙质类、热值低于1500×4.18KJ/Kg的工矿企业固体危险废弃物。

4.根据权利要求3所述固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，其特征在于，所述工矿企业固体危险废弃物为含铍废物、含铬废物、含铜废物、含锌废物、含硒废物、含镉废物、含锑废物、含碲废物、含汞废物、含铊废物、含铅废物、无机氟化物废物、无机氰化物废物、石棉废物、含酚废物、含酚废物、含钡废物、有色金属冶炼废物、废催化剂中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1-4之一所述固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，其特征在于，所述改性处理剂为还原抑制剂、或稳定剂、或还原抑制剂和稳定剂，在固体危废的粉碎、或搅拌、或辗混、或粉磨的预处理过程中加入。

6.根据权利要求5所述固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，其特征在于，所述还原抑制剂为高铁酸盐、高锰酸盐、过碳酸盐、硝酸盐等氧化剂中的一种或几种。

7.根据权利要求5或6所述固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，其特征在于，所述还原抑制剂的用量相当于固体危废质量的0.1～3%。

8.根据权利要求5所述固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，其特征在于，所述稳定剂为硅酸钠/钾、偏铝酸钠/钾、聚乙烯醇、硼酸盐、硫化硫酸钠/钾、肌醇六磷酸等中的至少2种，稳定剂的用量为固体危废质量的0.3～3%。

9.根据权利要求5-8之一所述固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，其特征在于，所述改性处理剂为还原抑制剂和稳定剂，所述还原抑制剂和稳定剂质量比为1：3～30。

10.根据权利要求1-9之一所述固体危废高温碱化入水泥窑协同处置的方法，其特征在于，所述预处理过程中掺入石灰、电石渣、水泥粉、渣粉、硅粉、硅灰粉、碳酸钙粉、高铝土、膨润土、沸石粉、凹凸棒粉等中的一种或多种作为辅助料。