CN108723072A

CN108723072A - 一种砷污染土壤的修复药剂及其修复方法

Info

Publication number: CN108723072A
Application number: CN201710674411.2A
Authority: CN
Inventors: 刘勇
Original assignee: Shanghai Proud River Ecological Environment Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Proud River Ecological Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2017-08-09
Publication date: 2018-11-02

Abstract

本发明公开了一种砷污染土壤的修复药剂及其使用方法，包括重量份数的如下组分：5‑20份的氧化剂，10‑20份的固化剂，10‑60份的粘土矿物和25‑70份的稳定剂；本发明砷污染土壤的修复药剂，所使用的原料均为常规原料，来源丰富，低廉易得，使得药剂的成本较低，大大降低含砷土壤的处理成本；本发明砷污染土壤的修复药剂适用于不同浓度的含砷量，处理后其浸出浓度介于1.01‑6.81mg/kg之间。

Description

一种砷污染土壤的修复药剂及其修复方法

技术领域

本发明涉及污染土壤治理的技术领域，尤其涉及一种砷污染土壤的修复药剂及其修复方法。

背景技术

砷是一种在自然界广泛存在且致癌的非金属元素。人类的各种活动。如采矿、冶炼、施肥、使用杀虫剂、废水排放和废渣堆放等，导致局部土壤砷含量升高。砷对农作物产生毒害作用的最低浓度为3mg/L，对水生生物的毒性也很大。砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体，造成危害。目前，砷污染土壤修复技术主要包括以下几种：

1)工程修复法：工程修复法主要有客土法、换土法和翻土法。客土法是向污染土壤内加入大量的干净土壤，覆盖在表层或混匀，使污染物浓度降低。换土法是把污染土壤取走，换入新的干净土壤。翻土法是采用深耕的方式使聚集在表层的污染物分散到深层，达到稀释和自处理的目的。翻土法主要用于轻度污染的土壤，而客土法和换土法主要用于重度污染的土壤。工程修复法治理砷污染土壤具有彻底、稳定的特点，但工程量大，投资费用高、破坏土体结构，引起土壤肥力下降。

2)电化学法：电化学法是利用外加电场所产生的动电效应驱动土壤中的污染物沿电场方向定向迁移，富集的污染物可在电极区得到集中处理或分离。对于渗透性不高、传导性差的粘性土壤中的砷，根据电流能破坏金属-土壤键的原理，可应用电化学法予以去除，但这种方法修复成本高，能耗较大。

3)植物修复法：植物修复法是利用种植某种植物来净化受砷污染的土壤和水体。比较常用的植物修复法为植物萃取，植物萃取是利用植物根系吸收土壤污染物质并运送到植物的上部，通过收割上部物质而达到去除土壤中污染物的一种方法。这种方法的不足之处：治理周期漫长，后期植物收集，处理工艺复杂，维护管理周期长。

近年来，通过向土壤中加入药剂以稳定/固化土壤中砷的方法进行了大量的研究。授权公告号CN 102764759 B公开了“一种用于治理砷污染土壤的修复药剂”，包括质量百分比的以下原料：氧化剂5-30％，所述氧化剂为次氯酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵的任意一种或多种的混合，铁基化合物30-70％，所述铁基化合物为硫酸铁，氯化铁，硝酸铁的任意一种或多种的混合，矿物材料10-60％，所述矿物材料为硅酸盐水泥、活性火山灰，膨润土、硅藻土、高岭土、凹凸棒土的任意一种或多种的混合。在治理砷污染土壤时，首先检测待处理污染土壤中砷的含量及浸出毒性，根据检测结果，按质量比砷污染土壤：修复药剂5-50:1添加修复药剂，将修复药剂均匀地铺撒在待处理土壤的表面；采用翻耕搅拌的方式将待处理土壤连同其上铺撒的修复药剂至少搅拌混合三次。该修复药剂原料广泛，取材容易，治理效果好。

申请号CN 105062492 A公开了“一种适用于砷污染场地土壤修复的化学稳定剂”，它是由催化氧化剂和铁基化合物按下述质量百分比配制而成：催化氧化剂:铁基化合物＝30-60:40-70；所述的催化氧化剂为高锰酸钾和双氧水，所述的铁基化合物为硫酸铁，氯化铁、硝酸铁中的任意一种或两种以上的混合物；首先将铁基化合物磨制成粒度200目的粉料备用；将高锰酸钾配制成1mg/L的溶液，双氧水配制成3mg/L的溶液，然后将高锰酸钾和双氧水按1:3的重量份配制，混合均匀后得到液体催化氧化剂；将铁基化合物粉料按比例添加进催化氧化剂液体中混合均匀即可得到化学稳定剂成品。

授权公告号CN 103920704 B公开了“一种砷污染土壤的修复方法”，包括以下步骤：步骤1)在砷污染土壤中加入氧化剂，静置1-4h后得到氧化处理后的砷污染土壤，氧化剂与砷污染土壤中砷的摩尔比为0.01-20:1所述氧化剂为次氯酸钙，双氧水，高锰酸钠，过硫酸钠，二氧化锰中的一种或多种；步骤2)在氧化处理后的砷污染土壤中加入稳定剂和/或沉淀剂，搅拌均匀后，堆放养护1-7天，最终得到pH为5-10的土壤。该修复方法的机理为：氧化剂将土壤中的砷(III)氧化为砷(V)，砷(V)的毒性远低于砷(III)，而且迁移性更差；加入稳定剂，利用稳定剂表面的活性点将砷酸根牢牢吸附住；加入沉淀剂，将砷酸根转化成难溶的化合物，从而降低砷的浸出毒性。该修复方法修复成本低、可操作性强，对环境友好，不会发生二次污染。

上述各修复药剂及修复方法作用机理单一，适用范围窄，修复周期长，不利于广泛推广。

发明内容

为了解决现有技术砷污染土壤的修复药剂作用机理单一，适用范围窄的问题，本发明的目的是提供一种砷污染土壤的修复药剂，可以对不同浓度砷污染土壤进行修复，尤其适用于高浓度含砷土壤的修复处理；为此，本发明还将提供该修复药剂的使用方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种砷污染土壤的修复药剂，包括重量份数的如下组分：5-20份的氧化剂，10-20份的固化剂，10-60份的粘土矿物和25-70份的稳定剂。

其中，所述的氧化剂为氧化钙、漂白粉、次氯酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵中的一种或多种的混合。

其中，所述的固化剂为钢渣、电石渣、粉煤灰、矿渣、脱硫石膏中的一种或多种的混合。

通过添加固化剂，调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而减少重金属对动植物的毒性。固化剂对土壤的固化原理包括三方面：其一，使土壤pH升高，重金属形成沉淀，使金属离子的可迁移性和生物有效性降低；其二，在钝化过程中，金属离子被钝化剂吸附在表面，降低了其可迁移性和生物有效性；其三，重金属和钝化材料发生螯合作用，使重金属活性降低。

其中，所述的粘土矿物为膨润土、硅藻土、高岭土、凹凸棒土、水玻璃、蒙脱石中的一种或多种的混合。

黏土矿物是一类颗粒十分细微的层状铝硅酸盐，有较强的吸附性、离子交换性和膨胀性，黏土矿物利用本身的高比表面积捕捉重金属离子，重金属离子进入黏土矿物本身的矿物晶格中，形成稳定的矿物形态，黏土矿物表面水化诱导的重金属离子水解作用及与水解胶体颗粒静电互相作用也是黏土矿物吸附去除重金属离子的重要机制。粘土矿物主要通过吸附、配位反应、共沉淀反应等，减小土壤溶液中的重金属离子浓度和活性，粘性矿物对As的良好吸附效果是由于其比表面积大和表面的氧基亲和力强，As(V)和As(III)分别在TiO₂表面形成(TiO)₂AsO₂和(TiO)₂AsO复杂混合物。

其中，所述的稳定剂为硫代硫酸钠、亚硝酸氢钠、二氧化硫中的一种或多种的混合。

稳定剂机理：通过化学还原和重金属络合等作用将重金属稳定或固定在混合体内，降低土壤中重金属的释放，达到污染土壤的无害化处理。稳定化主要从降低重金属的有效性出发，通过吸附、沉淀或共沉淀及络合等作用改变重金属在土壤中的存在形态，将其转变为毒性低、溶解性低和迁移性弱的物质从而达到修复目的。

本发明的第二方面，提供上述砷污染土壤修复药剂的使用方法，包括如下步骤：

S1，称取5-20重量份的氧化剂，10-20重量份的固化剂，10-60重量份的粘土矿物和25-70重量份的稳定剂；

S2，取S1中的氧化剂与含砷土壤混合，静置24小时，含砷土壤的含水率为20-50％；

S3，将S1中的固化剂、粘土矿物和稳定剂分别加入S2处理后的含砷土壤中，搅拌均匀，静置48-72小时。

优选的是，所述氧化剂、固化剂、粘土矿物和稳定剂的质量之和为含砷土壤质量的2％-12％。

更为优选的是，所述含砷土壤中砷的浸出浓度为50-500mg/L时，氧化剂、固化剂、粘土矿物和稳定剂的质量之和为含砷土壤质量的2％-6％；当含砷土壤中砷的浸出浓度为500-5000mg/L时，氧化剂、固化剂、粘土矿物和稳定剂的质量之和为含砷土壤质量的6％-8％；当土壤中砷的浸出浓度为5000-14562mg/L时，氧化剂、固化剂、粘土矿物和稳定剂的质量之和为含砷土壤质量的8-12％。

与现有技术相比，本发明实现的有益效果：

1)本发明砷污染土壤的修复药剂，所使用的原料均为常规原料，来源丰富，低廉易得，使得药剂的成本较低，大大降低含砷土壤的处理成本；

2)本发明砷污染土壤的修复药剂适用于不同浓度的含砷量，处理后砷的浸出浓度均介于1.01-6.81mg/kg之间。

具体实施方式

取同一批相同质量的含砷土壤五份，采用氧化剂、固化剂、粘土矿物和稳定剂分别进行处理，各物料的加入量及处理结果如表1所示。

表1

从表1中可以看出，向含砷土壤中分别加入氧化剂、固化剂、稳定剂、粘土矿物时(上述百分数均为相对于含砷土壤的质量百分数)，含砷土壤中砷浸出量均有所降低，但是砷浸出量降低的最小值为3311mg/kg，表明氧化剂、固化剂、稳定剂、粘土矿物对含砷土壤均具有修复效果，但是修复效果并不明显；但当将氧化剂、固化剂、粘土矿物和稳定剂同时加入时，砷浸出量降低为2.38mg/kg，突出四者之间的协同效应。

氧化剂、固化剂、粘土矿物、稳定剂四者在处理含砷土壤中存在协同作用，通过添加四种适量药剂，可以更好的对重金属进行固化稳定化，在实际工程项目中，可以通过药剂的协同作用使处理更好的达标。

实施例1

砷污染土壤修复药剂中各组分的比例如表2所示。

表2

总称	具体物料	比例
			氧化剂	漂白粉	10
固化剂	钢渣	10
			粘土矿物	蒙脱石	20
稳定剂	硫代硫酸钠	60

砷污染土壤修复药剂的使用方法，包括如下步骤：

S1，将氧化剂与含砷土壤混合，静置24小时；

S2，将固化剂、粘土矿物和稳定剂分别加入S1处理后的含砷土壤中，搅拌均匀，静置48-72小时。

根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT299-2007)对稳定化体进行浸出实验。浸出液样品重金属的浓度的检测采用Thermo ICP-MS分析，具体检测方法参考美国EPA6020A-2007检测方法。

取相同的含砷土壤三份，分别采用表2所示的修复药剂进行修复处理，处理结果如表3所示。

表3

实施例2

砷污染土壤修复药剂中各组分的比例如表4所示。

表4

总称	具体物料	比例
			氧化剂	次氯酸钠	5
固化剂	电石渣	15
			粘土矿物	凹凸棒土	10
稳定剂	亚硝酸氢钠	70

砷污染土壤修复药剂的使用方法，包括如下步骤：

S1，将氧化剂与含砷土壤混合，静置24小时；

根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT299-2007)对稳定化体进行浸出实验。浸出液样品重金属的浓度的检测采用Thermo ICP-MS分析，具体检测方法参考美国EPA 6020A-2007检测方法。

取相同的含砷土壤三份，分别采用表4所示的修复药剂进行修复处理，处理结果如表5所示。

表5

实施例3

砷污染土壤修复药剂中各组分的比例如表6所示。

表6

组分	具体物料	比例
			氧化剂	高氯酸钾	5
固化剂	粉煤灰	10
			粘土矿物	高岭土	60
稳定剂	硫代硫酸钠	25

砷污染土壤修复药剂的使用方法，包括如下步骤：

S1，将氧化剂与含砷土壤混合，静置24小时；

取相同的含砷土壤三份，分别采用表6所示的修复药剂进行修复处理，处理结果如表7所示。

表7

实施例4

砷污染土壤修复药剂中各组分的比例如表8所示。

表8

组分	具体物料	比例
			氧化剂	高锰酸钾	10
固化剂	矿渣	10
			粘土矿物	硅藻土	40
稳定剂	二氧化硫	40

砷污染土壤修复药剂的使用方法，包括如下步骤：

S1，将氧化剂与含砷土壤混合，静置24小时；

取相同的含砷土壤三份，分别采用表8所示的修复药剂进行修复处理，处理结果如表9所示。

表9

实施例5

砷污染土壤修复药剂中各组分的比例如表10所示。

表10

组分	具体物料	比例
			氧化剂	过硫酸铵	20
固化剂	脱硫石膏	20
			粘土矿物	膨润土	20
稳定剂	亚硝酸氢钠	40

砷污染土壤修复药剂的使用方法，包括如下步骤：

S1，将氧化剂与含砷土壤混合，静置24小时；

取相同的含砷土壤三份，分别采用表10所示的修复药剂进行修复处理，处理结果如表11所示。

表11

取含有不同砷含量的土壤，分别添加实施例1制备的修复药剂进行处理，处理结果如表12所示。

表12

如表12所示，当土壤中的砷浓度为50mg/kg、67.2mg/kg、496.7mg/kg时，向土壤中分别添加修复药剂，当修复药剂的添加量分别为土壤质量的0.5％、1％、1.5％时，处理后砷最终浓度均大于10mg/kg，当添加修复药剂的用量达到2％时，砷最终浓度接近5mg/kg，进一步增大修复药剂的用量，砷最终浓度继续降低，综合成本考虑，确定修复药剂的用量为2％-6％；当土壤中的砷浓度为780mg/kg、4982mg/kg时，向土壤中分别添加修复药剂，当修复药剂的用量分别为2％、4％时，处理后土壤中砷浓度大于10mg/kg，继续增加修复药剂的用量，土壤中砷浓度进一步降低，当修复药剂的用量为6％-8％时，修复药剂能达到修复效果，并且成本最低。当土壤中砷浓度高达5010mg/kg、6702mg/kg或14562.7mg/kg时，向土壤中添加修复药剂的用量达到8％-12％时，使得土壤中砷浓度均低于10mg/kg。

上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims

1.一种砷污染土壤的修复药剂，其特征在于，包括重量份数的如下组分：5-20份的氧化剂，10-20份的固化剂，10-60份的粘土矿物和25-70份的稳定剂。

2.如权利要求1所述的砷污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述的氧化剂为漂白粉、次氯酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵中的一种或多种的混合。

3.如权利要求1所述的砷污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述的固化剂为钢渣、电石渣、粉煤灰、矿渣、脱硫石膏中的一种或多种的混合。

4.如权利要求1所述的砷污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述的粘土矿物为膨润土、硅藻土、高岭土、凹凸棒土、水玻璃、蒙脱石中的一种或多种的混合。

5.如权利要求1所述的砷污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述的稳定剂为硫代硫酸钠、亚硝酸氢钠、二氧化硫中的一种或多种的混合。

6.一种权利要求1-5任一项所述砷污染土壤修复药剂的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.如权利要求6所述砷污染土壤修复药剂的使用方法，其特征在于，所述氧化剂、固化剂、粘土矿物和稳定剂的质量之和为含砷土壤质量的2％-12％。

8.如权利要求7所述砷污染土壤修复药剂的使用方法，其特征在于，所述含砷土壤中砷的浸出浓度为50-500mg/L时，氧化剂、固化剂、粘土矿物和稳定剂的质量之和为含砷土壤质量的2％-6％；当含砷土壤中砷的浸出浓度为500-5000mg/L时，氧化剂、固化剂、粘土矿物和稳定剂的质量之和为含砷土壤质量的6％-8％；当土壤中砷的浸出浓度为5000-14562mg/L时，氧化剂、固化剂、粘土矿物和稳定剂的质量之和为含砷土壤质量的8-12％。