CN107384427B - 一种用于汞污染土壤高效复合稳定剂及汞污染土壤修复的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于汞污染土壤高效复合稳定剂及汞污染土壤修复的方法，复合稳定剂由氧化剂、复合稳定剂及pH调节剂组成；汞污染土壤修复的方法：将汞污染土壤进行破碎、过筛处理，取筛下汞污染土壤细粒；在汞污染土壤细粒中加水保湿，再加入氧化剂溶液，搅拌并加热进行氧化反应；再加入硫化盐溶液进行硫化反应；再加入亚铁盐沉淀过量S^2‑，再加入粘土矿物及腐殖质进行吸附，再加入pH调节剂调节汞污染土壤pH至6～7，养护3天以上；该方法可对汞污染土壤中多种形态汞进行同时稳定化固化，且稳定化效果好及周期短，且药剂原料来源广、成本低，有利于广泛应用。

Description

一种用于汞污染土壤高效复合稳定剂及汞污染土壤修复的 方法

技术领域

本发明涉及一种重金属污染土壤处理药剂，特别涉及一种用于汞污染土壤的稳定化处理的高效复合稳定剂，属于重金属污染土壤治理技术领域。

背景技术

近年来，随着工农业的迅速发展，汞在生产和使用过程中被大量排放，使得土壤受汞污染情况日趋严重。土壤汞污染的主要来源有大气沉降、污水灌溉、工业污染源(燃煤、氯碱工业、电池厂、冶炼、造纸等行业)、农业污染源(农药和化肥的使用)、含汞废弃物(温度计、废电池等)处理不当等。土壤中的汞及其化合物可通过食物链进入人体，对人体产生极大的危害。因此，选择合适的修复方法进行汞污染土壤修复，对我国环境治理、保护人体健康具有重要意义。

重金属污染土壤修复技术主要有客土换土法、热处理法、固化/稳定化法、淋洗法、电动修复法、生物修复法等。目前研究最多的仍是固化/稳定化法。固化/稳定化法是通过物理和化学作用来固定土壤中污染物的技术组合。稳定化和固化试剂能与土壤中的重金属污染物发生化学或物理反应，使之转化为不易溶解、迁移能力弱、毒性更小的形态。

如中国专利(CN105414166A)公开了一种汞污染土壤的修复方法，具体是将汞污染土壤的离地表层土壤犁翻，风干、磨碎、过筛，得到预处理后的表层土壤；将由膨润土、羟基磷灰石、硫代硫酸铵和氢氧化钙组成的钝化剂，与处理过的表层土壤充分混匀，放置10-20天直至表层土壤中汞含量的70％被固定住，钝化剂修复完成；将表层土壤整平并种植上印度芥兰，在印度芥兰生长旺盛期将硫代硫酸钙溶于水中并将其均匀喷洒到印度芥兰根系周围土壤中，最后收割印度芥兰。中国专利(CN 105598145 A)公开了一种汞污染土壤的原位修复方法，该方法选用生物炭、多硫化钙和亚硒酸钠三种钝化剂，其利用生物炭混合施加到土壤中后可有效改善土壤微环境，在偏碱且还原性较强的土壤中，汞的迁移性大大降低，具有强大的比表面和多孔结构、复杂的有机官能团的生物炭又能大量吸持土壤中的汞；在土壤中浇灌多硫化钙溶液可进一步促进汞的矿化，种植农作物后其根部土壤微环境生物活性加强，选择施加亚硒酸钠溶液，利用硒与汞的拮抗效应弱化其生物有效性。通过投加三种钝化物处理后，显著降低了农作物中汞含量。中国专利(CN 104998894 A)公开了一种汞污染土壤固化稳定化方法，包括氯盐添加工序、pH调整工序、混合工序、添加激活剂工序、消化成型工序和破碎处理工序。该方法可以对不同污染程度的汞污染土壤进行固化稳定化，也可以协同固化稳定化污染土壤中的其他重金属。固化稳定化后的产品可以回填或用于其他用途。

现有报道的这些方法虽然在一定程度上可以实现汞污染土壤中汞的稳定化作用，但是这些方法的处理周期长，且难以适应多种价态汞的稳定化，稳定化效果较差。

发明内容

针对现有技术中对汞污染土壤的修复方法存在的缺陷，本发明的目的是旨在提供一种可对汞污染土壤中多种形态汞进行同时稳定化固化，且稳定化效果好及周期短的高效复合稳定化药剂，该药剂原料来源广、成本低，有利于广泛应用。

本发明的另一个目的是在于提供一种可对汞污染土壤中多种形态汞进行同时稳定化固化，且稳定化效果好及周期短的修复汞污染土壤的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于汞污染土壤高效复合稳定剂，该复合稳定剂由氧化剂、复合稳定剂及pH调节剂组成；

所述复合稳定剂包含硫化盐、亚铁盐、粘土矿物和腐殖质；

所述氧化剂以汞污染土壤中汞摩尔量的2倍以上计量；

所述硫化盐以汞污染土壤中汞摩尔量的2倍以上计量；

所述亚铁盐以汞污染土壤质量的0.5％～2％计量；

所述粘土矿物和腐殖质以汞污染土壤质量的2％～10％计量；

所述pH调理剂以调节汞污染土壤的pH在6～7计量。

优选的方案，所述氧化剂为过硫酸盐；较优选为过硫酸钾和/或过硫酸钠；进一步优选为过硫酸钾。

优选的方案，所述硫化盐包括硫化钠、硫化铵、硫化钾中至少一种；较优选为硫化钠。

优选的方案，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中至少一种；较优选为硝酸亚铁。

优选的方案，所述粘土矿物类包括膨润土、沸石、海泡石、伊利石、蒙脱石、凹凸棒中至少一种。较优选为伊利石和/或蒙脱石。

优选的方案，所述pH调节剂包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中至少一种。

本发明还提供了一种用于汞污染土壤高效复合稳定剂修复汞污染土壤的方法，该方法是将汞污染土壤进行破碎、过筛处理，取筛下汞污染土壤细粒；在汞污染土壤细粒中加水保湿，再加入氧化剂溶液，搅拌并加热进行氧化反应；再加入硫化盐溶液进行硫化反应；再加入硫化盐溶液进行硫化反应；再加入亚铁盐沉淀过量S^2-，再加入粘土矿物及腐殖质进行吸附，再加入pH调节剂调节土壤pH至6～7，养护3天以上。

较优选的方案，筛下汞污染土壤细粒粒径≤1cm。

较优选的方案，养护时间3～7天。

本发明的氧化剂溶液中一般加入适量的酸作为催化剂，以提高氧化效率，这是本领域技术人员可以理解的范畴。如将4％左右的过硫酸钾溶液加入到5％的HCl溶液中，体积比为1:10。为保证能将汞污染土壤中的单质汞、有机汞和一价汞等低价汞全部转化为Hg²⁺，过硫酸盐中的有效成分相对土壤中汞元素要稍微过量。

本发明的硫化盐是作为稳定汞的试剂，为了保证反应体系中的Hg²⁺能完全生成沉淀，硫化盐的加入量相对土壤中汞元素的摩尔量比至少为2:1。

本发明的亚铁盐主要有三个作用，第一，能将反应体系中存在的过量S^2-形成沉淀，以防止硫化汞返溶，第二，消耗过量的氧化剂，将多余的Fe²⁺氧化生成水合铁氧化物胶体，再利用其吸附及共沉淀作用进一步除汞，第三，过量的Fe²⁺的存在使土壤环境处于还原条件下，这样更利于硫化汞的生成。

本发明的粘土矿物和腐殖质具有协同吸附微量汞的作用，同时可以调理土壤。

本发明的pH调节剂的以控制土壤pH在6～7即可，在pH为6～7的条件下有利于整个体系及硫化汞的稳定存在。

本发明的技术方案提供的复合稳定剂主要是针对金属汞污染土壤的修复而提出，汞污染土壤中包含多种价态汞，如一般情况下零价、一价、二价的汞都会同时存在，而这些价态的汞都会造成土壤的污染。本发明的汞污染土壤高效复合稳定剂由氧化剂、复合稳定剂及pH调节剂组成，主要通过化学氧化、沉淀作用、吸附作用等协同作用于土壤中的汞，使汞以硫化汞的稳定形态实现稳定化，大大降低汞在土壤中的迁移性及生物可利用性，汞的稳定化为一个化学固化过程，不依赖于微生物活性，从而对重金属毒性，土壤理化性质不敏感，适用性广。

本发明的复合稳定剂中各组分之间的协同增效作用明显，大大提高了汞的稳定化效果。基于考虑Hg²⁺更容易与S^2-形成稳定的HgS，首先采用过硫酸盐等氧化剂将土壤中有机汞和一价汞等低价汞氧化为二价汞，再利用硫化盐与Hg²⁺反应，生成稳定的硫化汞沉淀，但在实际处理过程中一般需要加入过量的S^2-，以保证汞全部固定化，但是如果硫过量较大会导致HgS进一步生成一种可溶性的HgS^2-，再次溶解。而通过添加亚铁盐能使过量S^2-的形成FeS沉淀，同时Fe²⁺还能将过量氧化剂消耗，氧化生成水合铁氧化物，水合铁氧化物可以通过表面吸附及共沉淀作用除汞；此外，Fe²⁺的存在使土壤环境处于还原条件下，这样更利于硫化汞的生成，并非常稳定的长久存在于土壤环境中。但过量的Fe²⁺会引发新的问题，容易发生水解释放出H⁺离子，使土壤变酸：4Fe²⁺+O₂+6H₂O→4FeOOH+8H⁺，通过加入碱性物质调节土壤pH，使土壤pH最终稳定在6～7之间，这是土壤中汞稳定效果最好的pH。另外，粘土矿物类及腐殖质的加入可协同吸附残留的汞，同时还能起到改良土壤的作用，进一步巩固稳定化效果。

本发明的汞污染土壤高效复合稳定剂由氧化剂、稳定剂和pH调理剂组成，根据土壤中汞含量按照适当的比例及顺序添加。

本发明的稳定剂包括硫化物、亚铁盐、粘土矿物类及腐殖质等材料，均为固体颗粒状或粉末状，使用时先加入硫化盐，搅拌均匀并反应一段时间后再加入亚铁盐，最后加入粘土矿物类、腐殖质等吸附材料，切记不可混合后一起加入，否则硫化盐会与亚铁盐发生反应而减少有效成分造成稳定效果下降。

本发明的pH调理剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙等碱性物质，均为固体粉末状。

本发明的复合稳定剂用于汞污染土壤修复的方法包括以下具体步骤：

(1)将汞污染土壤进行破碎、筛分至粒径≤1cm，去除较大的石块等杂物；

(2)在汞污染土壤中加入适量水使土壤保持湿润，以便各类反应更好的进行，再加入配置好的氧化剂，搅拌均匀，加热20min(温度控制在50～100摄氏度之间)，使土壤中有机汞和一价汞转化为二价汞；

(3)加入硫化物，硫化物可以以固体的形式加入，也可以配成溶液加入，搅拌均匀，使土壤中的Hg²⁺完全转化为HgS沉淀；

(4)加入亚铁盐(固体)，搅拌均匀，使过量的S^2-形成FeS沉淀，同时多余的Fe²⁺氧化生成水合铁氧化物，再通过铁氧化物表面吸附及共沉淀作用进一步除汞，而且Fe²⁺的存在使土壤环境处于还原条件下，这样更利于硫化汞的生成，并非常稳定的长久存在于土壤环境中；

(5)加入粘土矿物类及腐殖质，搅拌均匀，进一步巩固稳定化效果；

(6)加入碱性物质搅拌均匀，调节土壤的pH至6～7，若经过上述步骤后土壤的pH已经在6～7范围，则此步骤可免，最后养护3～7天。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的复合稳定剂可以实现汞污染土壤中各种形态汞的高效稳定化处理；如有机汞、一价汞等都能得到有效固定。

2)本发明的复合稳定剂中各组分之间的协同作用能力强，对汞污染土壤中的汞稳定化效果好。通过氧化、沉淀、吸附等协同作用下对汞的稳定化固定效果明显提高，能够实现汞的高效稳定化固化。

3)本发明的复合稳定剂中药剂原料来源广、成本低、有利于推广使用。

4)本发明的修复汞污染土壤的方法通过简单操作步骤可以实现汞污染土壤中多种形态汞的快速、高效固定，一般养护3天，即能达到较好的稳定效果，按《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度低于0.001mg/L，满足《重金属污染场地土壤修复标准》(DB43/T1165-2016)中重金属污染场地修复目标对汞的浸出浓度要求(《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅳ类水标准)。

5)本发明的复合稳定剂对汞污染土壤中的汞通过化学稳定化固定，不依赖于微生物活性，从而对重金属毒性，土壤理化性质不敏感，适用性广。

具体实施方式

以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

取湖南某化工厂搬迁遗留的汞污染场地土壤，土壤中平均汞含量达120mg/kg，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)对所取土样进行浸出，其浸出液中汞的浓度为0.13mg/L。

(1)将该汞污染土壤进行破碎、筛分至粒径≤1cm，去除较大的石块等杂物；

(2)在汞污染土壤中加入适量水使土壤保持湿润，以便各类反应更好的进行，再加入配置好的氧化剂(4％的过硫酸钾溶液加入到5％的HCl溶液中，体积比为1:10)，控制过硫酸钾中的有效成分与土壤中汞元素的摩尔比不小于2:1，搅拌均匀，加热20min(温度控制在80摄氏度)，使土壤中有机汞和一价汞转化为二价汞；

(3)加入5％的硫化钠溶液，硫化钠的加入量为硫元素与土壤中汞元素的摩尔量比为2:1，搅拌均匀，反应30min，使土壤中的Hg²⁺完全转化为HgS沉淀；

(4)加入硝酸亚铁，加入量是土壤质量的1％，搅拌均匀，反应15min；

(5)加入伊利石、蒙脱石及腐殖质，三者之间的质量比为1:1:1，总加入量是土壤质量的5％，搅拌均匀；

(6)加入氢氧化钙搅拌均匀，调节土壤的pH至6-7，若经过上述步骤后土壤的pH已经在6-7范围，则此步骤可免；

(7)养护3天后按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度低于0.0003mg/L，满足《重金属污染场地土壤修复标准》(DB43/T1165-2016)中重金属污染场地修复目标对汞的浸出浓度要求(《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅳ类水标准0.001mg/L)。

实施例2

取与实施例1相同的土壤，并经相同的破碎筛分处理，在汞污染土壤中加入适量水使土壤保持湿润，再加入配置好的氧化剂(4％的过硫酸钠溶液加入到5％的HCl溶液中，体积比为1:10)，控制过硫酸钠中的有效成分与土壤中汞元素的摩尔比不小于2:1，搅拌均匀，加热20min(温度控制在80摄氏度)，其余步骤均与实施例1相同，养护3天后按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度为0.0005mg/L，高于实施例1中的值，但能满足《重金属污染场地土壤修复标准》(DB43/T1165-2016)中重金属污染场地修复目标对汞的浸出浓度要求(《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅳ类水标准0.001mg/L)。

实施例3

取与实施例1相同的土壤，并经相同的破碎筛分处理，加入与实施例1相同的氧化剂进行一样的氧化反应，加入5％的硫化钾溶液，硫化钾的加入量为硫元素与土壤中汞元素的摩尔量比为2:1，搅拌均匀，反应30min，加入氯化亚铁，加入量是土壤质量的1％，搅拌均匀，反应15min；加入膨润土、沸石及腐殖质，三者之间的质量比为1:1:1，总加入量是土壤质量的5％，搅拌均匀；接下来调pH的步骤与实施例1相同，养护3天后按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度为0.0008mg/L，高于实施例1中的值，但能满足《重金属污染场地土壤修复标准》(DB43/T1165-2016)中重金属污染场地修复目标对汞的浸出浓度要求(《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅳ类水标准0.001mg/L)。

对比实施例1

取与实施例1相同的土壤，并经相同的破碎筛分处理，加入与实施例1相同的氧化剂进行一样的氧化反应，然后加入5％的硫化钠溶液，硫化钠的加入量为硫元素与土壤中汞元素的摩尔量比为1:1，搅拌均匀，反应30min，接下来的步骤与实施案例1相同，养护3天后按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度为0.005mg/L，高于实施例1中的值，且不能满足《重金属污染场地土壤修复标准》(DB43/T1165-2016)中重金属污染场地修复目标对汞的浸出浓度要求(《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅳ类水标准0.001mg/L)。

对比实施例2

取与实施例1相同的土壤，并经相同的破碎筛分处理，不加氧化剂进行氧化处理，其余步骤均与实施例1相同，养护3天后按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度为0.008mg/L，高于实施例1中的值，且不能满足《重金属污染场地土壤修复标准》(DB43/T1165-2016)中重金属污染场地修复目标对汞的浸出浓度要求(《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅳ类水标准0.001mg/L)。

对比实施例3

取与实施例1相同的土壤，并经相同的破碎筛分处理，加入与实施例1相同的氧化剂进行一样的氧化反应，然后同时加入硫化钠溶液、硝酸亚铁、伊利石、蒙脱石及腐殖质，加入量与实施例1相同，搅拌均匀后加入氢氧化钙调节pH至6-7，养护3天后按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度为0.07mg/L，远高于实施例1中的值，且不能满足《重金属污染场地土壤修复标准》(DB43/T1165-2016)中重金属污染场地修复目标对汞的浸出浓度要求(《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅳ类水标准0.001mg/L)。

Claims (8)

1.一种用于汞污染土壤高效复合稳定剂修复汞污染土壤的方法，其特征在于：将汞污染土壤进行破碎、过筛处理，取筛下汞污染土壤细粒；在汞污染土壤细粒中加水保湿，再加入氧化剂溶液，搅拌并加热进行氧化反应；再加入硫化盐溶液进行硫化反应；再加入亚铁盐沉淀过量S^2-，再加入粘土矿物及腐殖质进行吸附，再加入pH调节剂调节土壤pH至6～7，养护3天以上；

所述用于汞污染土壤高效复合稳定剂由氧化剂、复合稳定剂及pH调节剂组成；

所述复合稳定剂包含硫化盐、亚铁盐、粘土矿物和腐殖质；

所述氧化剂以汞污染土壤中汞摩尔量的2倍以上计量；

所述硫化盐以汞污染土壤中汞摩尔量的2倍以上计量；

所述亚铁盐以汞污染土壤质量的0.5％～2％计量；

所述粘土矿物和腐殖质以汞污染土壤质量的2％～10％计量；

所述pH调节剂以调节汞污染土壤的pH在6～7计量；

所述硫化盐包括硫化钠、硫化铵、硫化钾中至少一种。

2.根据权利要求1所述的用于汞污染土壤高效复合稳定剂修复汞污染土壤的方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸盐。

3.根据权利要求2所述的用于汞污染土壤高效复合稳定剂修复汞污染土壤的方法，其特征在于：所述氧化剂包括过硫酸钾和/或过硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的用于汞污染土壤高效复合稳定剂修复汞污染土壤的方法，其特征在于：所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中至少一种。

5.根据权利要求1所述的用于汞污染土壤高效复合稳定剂修复汞污染土壤的方法，其特征在于：所述粘土矿物类包括膨润土、沸石、海泡石、伊利石、蒙脱石、凹凸棒中至少一种。

6.根据权利要求1所述的用于汞污染土壤高效复合稳定剂修复汞污染土壤的方法，其特征在于：所述pH调节剂包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中至少一种。

7.根据权利要求1所述的用于汞污染土壤高效复合稳定剂修复汞污染土壤的方法，其特征在于：筛下汞污染土壤细粒粒径≤1cm。

8.根据权利要求1所述的用于汞污染土壤高效复合稳定剂修复汞污染土壤的方法，其特征在于：养护时间为3～7天。