CN104556593A - 一种净化处理含砷污水的工艺技术 - Google Patents

Abstract

污水中的废物基质中含有砷，砷的稳定化方法主要是向污水中加入一些净化物质：加入一种物质以控制和降低污染物被氧化；控制污染物基质的PH值的物质；能够吸附或沉淀污染物基质中的砷的物质。

Description

一种净化处理含砷污水的工艺技术

技术领域

本发明专利涉及含砷污水的净化处理工艺技术方法。通过砷的稳定化和净化，降低污水中的砷的含量，以保证净化后的污水达到相关标准。

背景技术

含砷的无机物是一种致癌物。砷作为一种有害金属，是最常见的无机污染物之一。含有砷的有害废物主要有：农药和除草剂，含有甲烷砷酸钠、二甲基砷酸、亚砷酸钠和亚砷酸铅；炼焦等生产过程中产生的含砷的废水；兽医药物制剂生产中产生的含砷废水；磷酸净化过程中和木材防腐剂制造过程中产生的硫化砷；其他源于人们生活中的砷，如烧煤产生的粉煤灰、冶金也（冶炼铜、铅和锌等）、开采金矿过程、玻璃制造过程等。

尽管砷和其他金属一样，是一种正价态，但在水中，它并不是以正价态形式存在，而是与氧结合形成负价态。常见的有，化合物中砷为+3价，则以亚砷酸根（AsO₃ ^3-）形式解离；在化合物中为5价，以以砷酸根（AsO₄ ^3-）形式解离。所以，能有效净化去除其他阳性金属离子的工艺技术并不能对砷的稳定化起效。

在不同的环境中，砷与氧结合成不同的价态，这对净化工艺造成了很大的困难，因为不用的氧化形式在水中的移动速率是不同的。亚砷酸根的移动速度就比砷酸根的移动速度快。而且砷在溶液中很容易结合一些物质，使得移动速度更快。因此，砷在溶液中的移动速度与它的氧化状态、溶液的PH值、生物活性和吸附/解吸附反应有关。

砷的稳定化的化学工艺是非常复杂的，受很多因素制约，例如其价态形式、无机物形式还是有机物形式、氧化还原状态、污水的酸碱度，污水中其他金属的含量和种类、反离子、配体的复杂程度等等。用磷酸根稳定化铅、还原剂稳定化铬等常用的稳定化金属的方法，应用在含有砷的污水净化中时，反而增加了砷的浸出。在同时含有砷和铬的污水基质中，污染物通常以铬化砷酸铜的形式存在。

砷的最佳处理是在1100-1400℃时将其玻璃化。玻璃化工艺过程成中，所有的形式的砷都转变为氧化砷形式，而氧化砷能于与其他玻璃基材反应，而最终行为玻璃状态。但在多数情况下，将砷玻璃化而达到稳定化的工艺并不可行，因为这种玻璃化工艺需要很高的能量消耗，而且砷在高温状态下会挥发为污染环境。

此外还有涉及固化和化学稳定化的化学净化工艺方法。固化是将污染物封在一个高度一体化的坚固固体内的技术。经过封装可形成废物颗粒（微型胶囊形式）、大块状或是废物集装箱（巨型胶囊形式）。固化工艺并不要求固化剂和废物之间一定要发生化学反应，但固化剂有助于将废物封锁，形成坚固石头样结构。通过降低染污物暴露于浸出液中的表面积或是将污染物固封到胶囊型材料中，可以限制污染物的移动扩散。稳定化工艺就是采用一些方法，经污水中的污染物转变为最难溶形式、最低移动状态或是最无毒状态，从而降低污染物的危险性。在稳定化过程中，并非一定要改变物质的一些天然特征。

有研究发现加入含铁离子或是镁离子的物质可抑制砷从废物中浸出，比如加入硫酸铁和氧化镁。也有研究发现加入金属盐、有机弱酸或是一些金属如铁、铝或是铬等可将五价砷永久的固定于土壤中；含砷的污染物的固化工艺技术中，可加入碱性硅酸盐和氧化镁、一定量的硼砂、浓酸、还原剂和大量的粉煤灰等的混合物。但应用硫酸铁的净化工艺技术并不适用于砷的处理，也不能用于含砷污染物的长期稳定化，这是因为在三价铁离子在净化过程中会被还原为二价亚铁形式，后者可与砷重新结合。所以应用此固化工艺，需要非常大的添加剂量。砷土壤、沉积物或是底泥中可以三价、五价形式存在，也可以是无机或是有机形式存在，至此，才没有一种高效、长久的砷的稳定化工艺技术可应用于污染性土壤、沉积物或是底泥的处理。

发明内容

本发明提供了一种工艺技术，用于稳定化含砷的废物基质，使砷的浸出在规定标准范围。本发明的主要目标就是通过此工艺，净化废物基质中砷，无论是还原状态的亚砷酸盐还是氧化状态的砷酸盐，以及含砷的无机化合物和有机化合物。此外，本发明还提供了长期、永久的砷的净化、适合低膨胀的净化方法、高效且易于实施的净化工艺技术。

本工艺中，应用了一种试剂用于抑制氧化还原反应（oxidation- reduction，ORP），一种试剂用于调控废物基质的PH值，和一种用于吸附和共沉淀基质中的砷的试剂。加入ORP抑制剂、PH值调控制剂和吸附-共沉淀制剂并不足以使废物基质固化，还需要加入一定量的粘合剂。ORP调控制剂和PH值调控制剂的加入量与废物基质中污染物的量相关，但实际应用中，应加入足够的量，以保证污染性的砷都成为最高的氧化价态。亚砷酸根-砷酸根的转变可通过调节氧化还原制剂和PH值来调控。用于吸附-共沉淀的制剂可应用三价铁离子。尽管稳定化工艺中，化学制剂的话费较高，但相比于固化工艺的包装花费，还是很低的，因为化学制剂的应用还是小数量的。ORP调控制剂和PH值调控制剂、吸附-共沉淀制剂三种试剂，每种试剂的加入量为废物基质重量的0.1%-10%。

具体实施方式

本发明专利提供了一种高效、低溶胀、长久地稳定化污染性废物基质中的砷的工艺技术，本方法中包含了按步骤的加入ORP调控制剂、PH值调控剂和吸附-共沉淀制剂。这些化学制剂的加入的比例和类型取决于废物基质中砷的化合物类型和浓度。此工艺技术处理后，利用固体废弃物浸出毒性试验（TCLP）检测，结果显示毒性物质的浓度为0.5mg/L，甚至更低。

含砷的污染性基质包括土壤、沉积物、淤泥以及工业废物。本专利提供的工艺技术具有低溶胀性，实验中发现通过此工艺稳定化处理后，废物基质的体积的增大不超过10%，一般情况是不超过5%。

本工艺中应用到的ORP调控制剂、PH值调控剂和吸附-共沉淀制剂，可以有三种情况：三种试剂是不同种类的；净化处理过程中，加入一种化学制剂后可起到两种作用，或者加入一种化学制剂后，该制剂可以和废物基质发生反应而生成另一种化学成分而起到另一个作用；还有一种情况就是一种化学制剂加入之后，起到三个作用，即一步就完成了砷的稳定化。

ORP调控制剂加入后，可增加或降低废物基质的氧化还原能力，具体是增强还是降低，取决于废物基质中砷的化合物种类以及污染物中其他金属的种类和含量。最好是通过加入合适的ORP调控剂后，砷处于低活动性，绝大多数的砷化合物为砷酸形式，这个量最少为50%，最好是80%-95%。举例说明，如果废物基质中的砷主要以亚砷酸盐的形式存在，并且没有其他重金属氧阴离子存在，此时需要加入氧化型ORP制剂，以增加废物基质的氧化能力。

有其他重金属氧阴离子存在于废物基质中，如六价铬，处理净化过程将变得复杂。如果废物中含有砷和其他重金属的化合物，通过加入还原型ORP调控制剂，降低废物基质整体的氧化性，从而使砷化合物和重金属化合物的浸出性被降低。这种情况下，ORP的加入量要引起重视，ORP既要足够使六价铬转化为低价态形式以降低其活动性，而同时又能使砷保持其五价态形式以保证其低活动性。

氧化型ORP调控制剂是一种具有增强废物基质的氧化能力的物质，这种物质尽管可能不会明显污染环境。氧化型ORP可选用高锰酸钾、氯酸钠、过氯酸钠、氯酸钙或其他的氯酸类氧化剂，也可选用过碳酸钠、过硫酸钠、过硼酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化镁或其他的过氧化物以及多价态元素的最高价态化合物（如硫酸铁），此外还有气态氧和臭氧。

还原性ORP调控制剂是一种降低废物基质氧化能力的化合物，这类物质也可以对环境不产生明显影响。适宜用作还原型ORP的物质有：硫酸亚铁、二氧化硫、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或其他类似物。

加入吸附-共沉淀制剂后，废物基质的PH值和废物的氧化还原能力共同调控砷的浸出。PH值调控制剂用于升高或是降低废物基质的原废物的PH值。在不污染环境的前提下，升高PH值的制剂可以选用氧化镁或过氧化镁、氧化钙或过氧化钙、氧化钡或过氧化钡、活化碳酸钙、过氧化钠、白云石粉、石灰石（高钙或高白云石），和其他类似物质。在不影响环境的前提下，降低PH值的PH调控制剂可选用硫酸、磷酸等其他无机酸，也可选用硫酸铁、氯化铁、硫酸铝、氯化铝和其他酸性化合物。

吸附-共沉淀制剂是一类能够和砷反应而形成难溶性砷的化合物，或者是能够化学性吸附砷而将其固定在其表面的物质。吸附-共沉淀制剂可为硫酸铁、硫酸铝、活性氧化铝或是二氧化锰等化合物。

这些化学添加制剂，可以是固体状态、液态悬浮液或是溶液，它们必须与废物基质完全混匀才能起到稳定化作用。通过使用一些翻土设备如铲、耕地机或是拉杆等，可以实现原位稳定化；也可以将废物基质和添加制剂在仪器设备中混匀以达到稳定化作用，常用设备如拌泥机、水泥搅拌车等。砷的稳定化和降低砷的浸出工艺实施中，应最先向废物基质中加入ORP调控制剂，然后再加入吸附-共沉淀制剂，最后加入PH值调控制剂。当然，这三种化合物也可以同时加入，并与废物基质混匀。添加制剂的量一般不高于基质重量的10%-15%。从添加制剂的用量上，稳定化工艺优于固定化工艺，固定化工艺要求添加制剂的量不低于20%-30%，主要是水泥类物质。添加制剂一旦和废物基质混匀，就无需硬化步骤了，这也是本工艺优于固定化工艺的另一方面，而固定化工艺一般需要一周以上的硬化阶段。

通过下表的实验数据，可以更好的理解本发明工艺的效果：

表1

含砷污染物的河流底泥中，砷的含量为14000mg/kg，利用TCLP测定砷的浓度为26.0mg/L。如表1所示，沉积底泥用三种化合物处理，ORP调控制剂高锰酸钾加入的量为底泥重量的0.5%，PH值调控制剂硫酸镁加入的量为1%，而吸附-共沉淀制剂加入的量为5%。经过本专利工艺净化处理，达到无毒害标准，用TCLP检测砷的浓度为0.75mg/L。而对照组，只加5%重量比的硫酸铁，TCLP检测砷浓度为17.0mg/L；而加入质量比为1%的氧化镁和5%的硫酸铁，TCLP检测砷浓度为2.4mg/L；加入更高剂量的硫酸铁，加入量为10%，同时加入1%的氧化镁，底泥经净化也有所改善，TCLP检测砷的浓度降至1.9mg/L。

 

表2

    含砷的污染性土壤中，砷的含量为10100mg/kg，利用TCLP测定砷浓度为290mg/L。利用表2中的三种化合物制剂中的一种或是一种以上联合，净化污染性土壤，每一种试剂的用量均为土壤重量的5%。单独使用高猛酸钾后，TCLP检测砷浓度为160mg/L，单独应用氧化镁或硫酸铁，TCLP检测砷浓度分别为220mg/L和69MG/L。当联合使用氧化镁和硫酸铁，且每种试剂的用量都是土壤重量的5%，TCLP检测结果为砷的浓度降为14.0mg/L。如果联合使用三种试剂，每种试剂的加入量依然是土壤重量的5%，TCLP检测砷的浓度已经达到相关标准，其浓度以降至1.1mg/L。

Claims (6)

1.含砷污染性介质中砷的稳定化工艺技术包括：向废物基质中加入氧化还原调控制剂、PH值调控制剂、吸附-共沉淀制剂，并将具有这些化合物与废物基质混合均匀。

2.根据权利要求1所述的工艺技术适用的废物基质包括含砷的污染性土壤、河流底泥、工业废物和沉积物等。

3.根据权利要求1所述的氧化还原调控制剂、PH值调控制剂和吸附-共沉淀制剂可以为三种试剂，也可以为一种或是两种试剂。

4.根据权利要求1所述的工艺技术可应用废物基质原位，如含砷土壤的原位稳定化；也可将废物基质与稳定化试剂投入到适宜的设备中混匀，以达到稳定化。

5.根据权利要求1所述的氧化还原调控制剂、PH值调控制剂和吸附-共沉淀制剂如果为三种试剂，在稳定化工艺过程中，加入的顺序为：先加入化还原调控制剂，再加入吸附-共沉淀制剂，最后加入PH值调控制剂。

6.根据权利要求4所述的每种稳定化试剂的加入量不能高于废物基质重量的15%。