JP5849423B2 - 砒素を含む汚染土壌の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、砒素を含む汚染土壌の処理方法に関し、特に砒素で汚染された土壌から該砒素を不溶化して汚染土壌を無害化し、長期に渡り安定して浄化する、砒素を含む汚染土壌の処理方法に関する。

近年、産業廃棄物の投棄等により、該廃棄物に含有される重金属で土壌が汚染される問題が生じている。また工場跡地における土壌汚染も問題となっている。
特に、農産物を生育する上で、土壌汚染は深刻な問題であり、特に農産物からの砒素摂取量は、ヒトへの健康影響を検討する上で重要な検討事項になっている。
さらに、世界各地の地下水が汚染され、砒素が検出されており、健康被害が深刻な問題となっている。
またヒトだけでなく、周辺の生態系へ及ぼす影響も無視できるものではなく、社会的な問題として、大きく注目されている。

従って、砒素に汚染された土壌を浄化する研究は種々行なわれており、例えば、砒素に汚染された土壌に、鉄（Ｆｅ^３＋）を添加する方法が広く知られている（土壌・地下水汚染対策ハンドブック、公害研究対策センター、平成７年、第１２５ページ等（非特許文献１））。
かかる方法は、砒素を難溶性の砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ_４）とするものであり、Ａｓ（Ｖ価）の不溶化方法としては有効な方法である。
しかし、実際には、土壌の浄化を図るために、砒酸鉄の生成に必要な理論当量の数倍から数十倍もの量のＦｅ^３＋が必要であるという問題があり、またかかる砒酸鉄の生成はｐＨが３〜５で進むため、汚染土壌中に含まれる砒素の濃度が高い場合や３価の砒素が多いときには、無害化の効率が著しく劣ってしまっている。

また、特開２０００−２４６２２９号公報（特許文献１）には、砒素で汚染された土壌、汚泥または底質中の砒素を不溶化することによって土壌、汚泥または底質を無害化する方法であって、砒素で汚染された土壌、汚泥または底質を水分と空気の存在下で鉄イオンおよび鉄粉と反応せしめる反応工程と、アルカリ材を添加して土壌、汚泥または底質のｐＨを３〜６に調節する中和工程とを含む土壌、汚泥または底質の無害化処理方法が開示されている。

さらに特開２００１−１２１１３１号公報（特許文献２）には、可溶性重金属を含有する土壌または三号廃棄物に硫酸鉄（ＩＩ）と水を添加混合後、カルシウム化合物を添加して適切な範囲のｐＨに調整することを特徴とする土壌の無害化処理方法が開示され、特開２００３−１１２１６３号公報（特許文献３）には、砒素または重金属を含む汚染土壌に、鉄酸化最近の培養液を添加し、シュベルトマナイト、ゲータイト等の鉄化合物を生成させるとともに、汚染土壌中の砒素又は重金属を前記鉄化合物に吸着させ、不動態化させることにより、汚染土壌を浄化することを特徴とする汚染土壌の浄化方法が記載されている。

さらに、砒素と鉄を含有する水溶液の処理方法として、例えば、特開５９−５２５８３号公報（特許文献４）には、少なくとも砒素と第１鉄イオンを含む水溶液をＰＨ２．０〜２．８に中和する第１工程と、該第１工程反応液中の砒素を後記第３工程から戻される第２鉄イオンと反応させて砒素鉄として除去する第２工程と、第２工程の脱砒後液を酸化槽に導いて液中の第１鉄イオンと鉄酸化バクテリアにより第２鉄イオンに酸化処理し、酸化後液は上記第２工程に戻す第３工程とからなることを特徴とする鉄酸化バクテリアを使用すること砒素と鉄を含有する水溶液の処理法が開示されている。

しかし、いずれの処理方法も、砒素を不溶化することができるものであるが、長期的に安定化して不溶化することは難しく、土壌が還元状態になると砒素が再溶出してきてしまうという問題があった。

また本件出願人は、重金属等の溶出抑制作用の優れた溶出低減材およびその製造方法を、特願２０１０−２１６３４（特許文献５）、特願２０１０−２１６３２（特許文献６）に開示している。

特開２０００−２４６２２９号公報 特開２００１−１２１１３１号公報 特開２００３−１１２１６３号公報 特開昭５９−５２５８３号公報 特願２０１０−２１６３４ 特願２０１０−２１６３２

土壌・地下水汚染対策ハンドブック、公害研究対策センター、平成７年、Ｐ１２５等

本発明の目的は、上記問題点を解決し、汚染土壌中の砒素を有効に長期的に安定に不溶化することで砒素の溶出を有効に抑制でき、汚染土壌の無害化を図ることができる、砒素を含む汚染土壌の処理方法を提供する。

本発明は、土壌中の砒素、特に亜ヒ酸（ＡｓＯ_３ ^３−）を亜ヒ酸酸化細菌を用いて酸化してヒ酸（ＡｓＯ_４ ^３−）に酸化し、鉄系硫酸塩及び焼成ドロマイトを混合することで、土壌中の砒素を長期に渡り安定的に不溶化することができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の砒素を含む汚染土壌の処理方法は、砒素を亜ヒ酸酸化細菌により５価の形態に酸化し、鉄系硫酸塩及び細孔径分布のピーク範囲が１０〜２０ｎｍの範囲の焼成ドロマイトのみを該土壌に混合して、該砒素を不溶固定化することを特徴とする、砒素を含む汚染土壌の処理方法である。

好適には、上記本発明の砒素を含む汚染土壌の処理方法において、該鉄系硫酸塩と焼成ドロマイトとの配合割合は、質量比で５：９５〜２０：８０であり、該鉄系硫酸塩と焼成ドロマイトを合計で汚染土壌１ｍ^３あたり１０ 〜１５０ｋｇ混合する。
即ち、前記鉄系硫酸塩と焼成ドロマイトとの配合割合は、合計量１００質量部に対し、鉄系硫酸塩を５〜２０質量部とすることが好ましい。
さらに好適には、本発明の砒素を含む汚染土壌の処理方法において、該焼成ドロマイトは、BET比表面積が５〜１５ｍ^２／ｇであることを特徴とする。

本発明の砒素を含む汚染土壌の処理方法により、汚染土壌中の砒素の溶出を有効に長期的に抑制でき、安定に不溶化して、汚染土壌の無害化を図ることが可能になる。
特に、本発明により、土壌中の砒素は亜ヒ酸酸化細菌により酸化され、ヒ酸となることにより鉄イオンと反応して難溶性のヒ酸鉄を生成し、さらに焼成されたドロマイトにより鉱物中のカルシウム、マグネシウムと水酸化物の生成、共沈による難溶性塩が生成されるとともに焼成ドロマイトの細孔構造に物理吸着されることで、完全に不溶化することが可能となる。

また、特に鉄系硫酸塩と焼成ドロマイトとを特定の配合割合で配合することで、弱アルカリ雰囲気下で焼成ドロマイト中の炭酸カルシウムと継続的に反応することにより砒素を含んだ水酸化物や、共沈による難溶性塩がより安定化するという効果が得られる。
さらに一定範囲のBET比表面積を有する焼成ドロマイトを用いることで、土壌中の砒素の溶出抑制を、より効果的に行なうことが可能となる。

従って、従来は土壌が還元雰囲気下であると、生成したヒ酸鉄が還元されて亜ヒ酸に可逆的にもどり、水に溶解して毒性を呈していたが、本発明によると、還元雰囲気下でも焼成ドロマイトに物理的に吸着される等して完全に不溶化されるため、長期に渡り安定的に土壌の無害化を図ることが可能となる。

焼成ドロマイトの比表面積と砒素（３価）吸着率との関係を示す図である。 各種焼成ドロマイトの細孔径分布を示す図である。

本発明を以下の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の砒素を含有する汚染土壌の処理方法は、砒素を含む汚染土壌中の３価の砒素を亜ヒ酸酸化細菌により５価の形態に酸化し、鉄系硫酸塩及び焼成ドロマイトを該土壌に混合して、該砒素を不溶化する、砒素を含む汚染土壌の処理方法である。
土壌中の砒素は、その形態により毒性が異なるが、特に亜ヒ酸が高い毒性を示すものであり、土壌の酸化還元状態に応じて、その形態は変化するものである。

本発明に用いられる亜ヒ酸酸化細菌としては、有機物を電子供与体とする従属栄養性の細菌もしくは亜ヒ酸を唯一の電子供与体として生育する独立栄養性の細菌などの公知の亜ヒ酸酸化細菌を用いることができ、例えばＡｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ，Ｔｈｅｒｍｕｓ属細菌、β―ｐｒｏｔｅｏｂａｃｔｅｒｉａ等が例示できる。
かかる亜ヒ酸酸化細菌により、土壌中の亜ヒ酸（３価）をヒ酸（５価）に酸化することで、酸化剤等を用いる化学的処理に比べて低コストな処理プロセスが構築でき、また薬剤添加による環境の負荷を低減することができる。
また、亜ヒ酸酸化細菌の土壌への添加量としては、細菌種や土壌の状態によって酸化効果が異なるためカラム試験などにより決定する。

本発明においては、亜ヒ酸酸化細菌を適当量添加することにより亜ヒ酸をヒ酸に酸化したのちに、鉄系硫酸塩及び焼成ドロマイトを、汚染土壌に配合する。
なお攪拌時における土壌への細菌の浸透性が良い場合などは、亜ヒ酸酸化菌を同時に添加しても良い。
また、鉄系硫酸塩としては、例えば硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系硫酸塩を例示することができる。
なお、鉄系硫酸塩は、粉末状、水溶液状いずれの形態でも良い。

かかる鉄系硫酸塩を粉末状もしくは水溶液状にて添加配合して土壌と混合することで、鉄系硫酸塩の鉄イオンとヒ酸が反応して、難溶性のヒ酸鉄が生成される。難溶性のヒ酸鉄としては、例えば、ＦｅＡｓＯ_４などが例示できる。

また焼成ドロマイトを該土壌に添加配合するが、ヒ鉄比（添加する鉄イオン濃度と存在するヒ素濃度の比）が大きいほど最適ｐＨ範囲は広くなるため、鉄系硫酸塩と焼成ドロマイトを同時に添加してもよいが、ヒ鉄比が低い場合には、鉄系硫酸塩を添加混合後に焼成ドロマイトを混合するほうが好ましい。
焼成ドロマイトを用いることで、弱アルカリ雰囲気となり、この環境下において水酸化物の生成、共沈等の上記難溶性塩を生成される。また仮に土壌内の還元雰囲気下で砒素が可逆的に３価となり亜ヒ酸が存在しても、該焼成ドロマイトへ物理吸着されて完全に不溶化される。

また特に、該焼成ドロマイトは、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５〜１５ｍ^２／ｇであると、良好な物理吸着を呈するため、該ＢＥＴ比表面積を有する焼成ドロマイトを用いることが望ましい。
さらに、該焼成ドロマイトは、ドロマイトを６５０〜１０００℃で焼成したものが、砒素の吸着率が、より高く好適である。このような焼成条件であると、脱炭酸反応により、ＢＥＴ比表面積が大きく、また細孔径分布のピーク範囲が１０〜２０nｍの範囲（日本ベル社製、高精度ガス吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」により測定）である焼成ドロマイトが得られ、砒素の除去に、さらに有効である。

該鉄系硫酸塩と該焼成ドロマイトの土壌への混合量は、砒素の土壌溶出量基準０．０１ｍｇ／ｌを超えている場合、基本的にはトリータビリティー試験などを行い、その汚染程度により混合量を決定するが、合計で汚染土壌１ｍ^３あたり１０〜１５０ｋｇ混合することが望ましい。
また前記鉄系硫酸塩と焼成ドロマイトとの配合割合は、合計量１００質量部に対し、鉄系硫酸塩を５〜２０質量部とすることが好ましい。

図１に、焼成ドロマイトのＢＥＴ比表面積と、砒素を含む水溶液（５ｍｇ／Ｌ）中の砒素吸着除去率（％）を示す。
具体的には以下のようにして測定を行なった。
（１）焼成ドロマイトの調製
栃木県葛生地方産出のドロマイト（住友大阪セメント株式会社唐沢鉱業所産）より７つのサンプルを用意し、各々８００℃の電気炉で、５分、１０分、１５分、３０分、６０分、１２０分焼成することにより、各焼成ドロマイト（Ｎｏ２〜Ｎｏ７）を調製した。なお、焼成を行なわない（０分）無焼成ドロマイト（Ｎｏ１）を比較のために用いた。
得られた各焼成ドロマイトのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）及びブレーン値（ｃｍ^２／ｇ）を測定し、その結果を表１に示す。また、各焼成ドロマイトの細孔径分布を測定し、その結果を図２に示す。
なお、ＢＥＴ比表面積及び細孔径分布は、日本ベル社製、高精度ガス吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」により測定した値、ブレーン値は、ブレーン測定装置（丸菱科学機械製作所製、「ブレーン空気透過粉末度測定器」）により測定した値である。

（２）砒素吸着除去
砒素の５ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Lの各水溶液１００ｃｃに、上記（１）焼成ドロマイトの調製で得られた各ドロマイトＮｏ１〜７を各１ｇの割合でそれぞれ添加し、４時間撹拌混合した後、濾過した際の濾液中の砒素濃度をＩＣＰ分析装置（製品名；バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド社製、装置名「ＶＡＲＩＡＮ ＩＣＰ 発光分光分析装置 ７３０−ＥＳ」）を用いて測定した。

その測定結果より、下記の算出式を用いて吸着除去率を求めた。
吸着除去率（％）＝（初期濃度―濾液中濃度）／初期濃度×１００
結果データ（３価砒素の吸着除去率）を表２に示す。

図１及び表１〜２より、無焼成ドロマイトより焼成ドロマイトのほうが、また焼成ドロマイトはＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上のもの、特に５〜１５ｍ^２／ｇ、より好ましくは６〜１２ｍ^２／ｇのものが、砒素の吸着除去率が高いことがわかる。

（３）土壌処理材（焼成ドロマイト及び鉄系硫酸塩）
上記焼成ドロマイトＮｏ５に、鉄系硫酸塩（硫酸第一鉄一水塩：堺化学工業社製）を、下記表３に示す割合で配合して、土壌処理材１〜４を得た。なお、比較のために、上記焼成ドロマイトＮｏ５を土壌処理材５、上記無焼成ドロマイトＮｏ１を土壌処理材６、上記硫酸第一鉄一水塩を土壌処理材７、消石灰（製品名：水酸化カルシウム、キシダ化学株式会社製）を土壌処理材８とした。

砒素の５ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Lの各水溶液１００ｃｃに、上記土壌処理材１〜７をそれぞれ１ｇの割合でそれぞれ添加し、４時間撹拌混合した後、濾過した際の濾液中の砒素濃度をＩＣＰ分析装置（製品名；バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド社製、装置名「ＶＡＲＩＡＮ ＩＣＰ 発光分光分析装置 ７３０−ＥＳ」）を用いて測定した。

その測定結果より、下記の算出式を用いて吸着除去率を求めた。
吸着除去率（％）＝（初期濃度―濾液中濃度）／初期濃度×１００
また、ｐＨメータ（堀場製作所製）により濾液のｐＨ値の測定も行なった。その結果も表４（３価砒素の吸着除去率）に示す。

上記結果より、ドロマイト焼成品と硫酸第一鉄とを用いることで、ドロマイト無焼成品（土壌処理材６）、ドロマイト焼成品のみ（土壌処理材５）、消石灰のみ（土壌処理材８）、硫酸第一鉄一水塩のみ（土壌処理材７）の場合と比較して、砒素の吸着率が高いことがわかる。

（４）汚染土
砂質土（千葉県成田産）に、亜ヒ酸カリウムを添加し、２種類の汚染土（Ａ、Ｂ）を調製した。次いで、汚染土Ａ、Ｂに対して、環境庁告示４６号に準じて砒素溶出試験を実施し、溶出液中の砒素の濃度について以下の装置を用いて測定した。その結果を表５に示す。

（５）汚染土の砒素溶出
上記土壌処理材１、５、６粉体を、汚染土Ａ、Ｂに対して１００ｋｇ/ｍ^３の割合で添加した。撹拌混合後の汚染土に対して、７日経過後、環境庁告示４６号に準じて砒素溶出試験を実施し、溶出液中の砒素の濃度について上記装置を用いて測定した。その結果を表６に示す。

上記各表の結果より、焼成ドロマイトと鉄系硫酸塩とを組合わせて用いることで、水溶液および汚染土中の３価の砒素を有効に除去することができることが明らかである。

また、３価の砒素は５価の砒素より毒性も強く有害であり、土壌粒子の吸着も受けにくいため、地下水汚染に結びつきやすいことが知られている。また５価の砒素は鉄系硫酸塩と反応し共沈することが知られている。
本発明により、亜ヒ酸酸化細菌により３価の砒素を５価の形態に酸化することにより、さらに速やかにまた確実に汚染土壌を無害化し、長期に渡り安定して浄化することが可能である。

このように、本発明の汚染土壌の処理方法は、砒素を含有する土壌に有効に適用することができ、これにより砒素が周辺部に拡散することもなく、環境汚染を生じさせるおそれもない、有効な処理方法である。

本発明の汚染土壌の処理方法は、砒素を含有する土壌に有効に適用することができる。

Claims (3)

1. 砒素を含む汚染土壌中の３価の砒素を亜ヒ酸酸化細菌により５価の形態に酸化し、次いで、鉄系硫酸塩及び細孔径分布のピーク範囲が１０〜２０ｎｍの範囲の焼成ドロマイトのみを該土壌に混合して、該砒素を不溶化することを特徴とする、砒素を含む汚染土壌の処理方法。
2. 請求項１記載の砒素を含む汚染土壌の処理方法において、該鉄系硫酸塩と焼成ドロマイトとの配合割合は、質量比で５：９５〜２０：８０であり、該鉄系硫酸塩と焼成ドロマイトとの合計で汚染土壌１ｍ^３あたり１０〜１５０ｋｇ混合することを特徴とする、砒素を含む汚染土壌の処理方法。
3. 請求項１または２記載の砒素を含む汚染土壌の処理方法において、該焼成ドロマイトは、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする、砒素を含む汚染土壌の処理方法。

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