CN113372920A - 一种针对土壤镉污染修复的复合调理剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于土壤复合调理剂的技术领域，具体涉及一种针对石煤矿区土壤镉污染修复的复合调理剂的制备方法和应用。所述复合土壤调理剂的制备原料包括，花岗岩抛光石粉、城市污泥、电石渣、镁渣和蒙脱石；按照质量比配料后进行粉碎，热活化，修饰，造粒烘干，即得所述土壤复合调理剂。本发明以固体废物为原料，利用热活化工艺生成含有缺陷的晶体及表面多孔的结构，同时原料中的硅、钙、钾、镁部分转变为枸溶性或水溶性状态，经修饰造粒后，所得复合调理剂能够显著降低土壤中有效态镉，减少重金属在植物中的蓄积，并促进植物生长。

Description

一种针对土壤镉污染修复的复合调理剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种针对土壤镉污染修复的复合调理剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为世界上石煤资源较为丰富的国家之一，石煤在我国开发利用已有数百年历史。石煤作为一种低品位金属矿资源，在我国南方一些缺煤地区也被作为燃料和建材使用，使用量每年可达百万吨。同时石煤也是一种多金属共生矿，其含有钒等贵重元素，石煤提钒在湖南等地得到了大力推广。
石煤通常赋存有机质和低品位的硫化物矿点，提供许多潜在有毒元素V，Cd，Zn，As，Mo和U等的来源。大规模开采使矿物暴露在空气和水中，硫化物氧化形成的酸性矿山废水(AMD)提高了许多金属的溶解度和流动性，造成矿区土壤、地下水和地表水污染。石煤中的硫化矿物是Cd的主要储存库，它们的风化产物硫酸盐极易溶解，向地表环境释放Cd。石煤的开采、利用以及废矿渣的堆放导致了周边土壤Cd污染，并超量富集对人类及动植物构成潜在的健康风险。开发利用石煤资源对当地环境的承载能力带来极大挑战，有毒重金属在土壤中通过食物链中的富集，最终危害人体健康，可能诱发多种疾病。重金属污染的土壤由于其特殊性，使其修复工作及其困难，常面临着成本高昂的问题。
常见的土壤重金属修复有物理方法，化学方法及生物方法。物理方法如客土、电动修复等技术常因工程量大、成本高等原因无法大规模施用；化学方法如淋洗等极易改变土壤性质；而生物法则存在见效慢、修复周期长、植物体后续处理困难等问题，无法大规模使用。而土壤重金属钝化技术通过添加调理剂，可以直接或者间接改变土壤中重金属的形态和生物有效性，从而降低其危害性，适合重金属污染土壤的大规模应用。因此，开发经济、易于制备、切实可行的土壤修复剂，对于大面积的土壤重金属修复及改良具有重要的现实意义。
花岗岩抛光石粉、城市污泥、电石渣作为世界上广泛生产的固体废弃物，其处理处置和资源化利用都比较困难。
城市污泥是营养物质的载体，但经常受到激素、抗生素、内分泌干扰物和持久性有机污染物(POP)等有机物和重金属化合物等无机物的污染。因此，污泥的农业利用是一个有争议的问题。近几年来，污泥在农业上的应用有所减少，而研究人员对替代污泥处理路线的兴趣也有所增加。为了保护农田和人体健康，农业应用前应清除污染物。污泥的处置或固定会导致磷、钙、镁、钾等营养物质的不可逆损失。磷是一种稀缺的不可再生资源，是污泥中最重要的可回收养分。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种针对土壤镉污染修复的复合调理剂，在钝化重金属的同时，还能调节土壤肥力，使得植物抗逆性显著增强，具体方案如下：
一种针对土壤镉污染修复的复合调理剂，是将固体废料粉碎后进行高温热活化，然后用腐殖酸或腐殖酸盐溶液进行修饰，最后造粒、干燥得到；
所述固体废料包括花岗岩废料石粉、城市污泥、电石渣、镁渣和蒙脱石；
优选所述城市污泥为污水处理厂水处理过程产生的污泥。
所述花岗岩废料石粉、城市污泥、电石渣、镁渣和蒙脱石，
质量配比依次为0.5～1﹕1～1.5﹕0.5～1.5﹕0.05～0.2﹕0.1～0.5，
优选0.5～1﹕1～1.5﹕1～1.5﹕0.1～0.2﹕0.2～0.5,或
0.5﹕1﹕1﹕0.1﹕0.2,或
0.5﹕1.5﹕1.5﹕0.2﹕0.5。
所述腐殖酸盐选自腐殖酸钠、腐殖酸钾、腐殖酸镁、腐殖酸尿素；
所述腐殖酸或腐殖酸盐溶液的浓度为质量百分比1-3％，使用量为0.10-0.2L/kg固体废料；
优选1-2％的腐殖酸或腐殖酸盐溶液，使用量0.15L/kg固体废料。
在上述技术方案中，所述高温活化的温度为600-800℃，优选800℃下活化时间为1h。
在上述技术方案中，所述复合调理剂中的枸溶性硅的含量不低于9％，有效钙含量不低于15％，有效磷的含量不低于1.5％，有效钾的含量不低于3％，有效镁的含量不低于2％。
上述任一项所述的复合调理剂的制备方法，包括如下步骤：
1)原料混合破碎：按配比取各原料，混合破碎；
2)热活化：将破碎后的混合料进行高温活化；
3)修饰：在热活化完成后加入腐殖酸或腐殖酸盐溶液，搅匀；
4)造粒干燥：修饰完毕后，将混合料转移至造粒机造粒并烘干，即得。
作为优选地，
所述步骤1)中原料破碎至粒径小于0.1mm；
所述步骤2)中高温活化采用连续进料式管式炉；
所述步骤3)中采用旋转滚筒造粒机造粒，然后烘干至复合调理剂含水量小于5％。
本发明还保护上述任一项所述的复合调理剂在土壤重金属污染修复中的应用。
在上述的应用方案中，所述土壤重金属污染为镉污染，优选矿区土壤镉污染，进一步优选为石煤矿区土壤镉污染。
本发明还保护一种土壤镉污染修复方法，包括如下步骤：将上述任一项所述的复合调理剂施用混合到待修复污染土壤中，施用量为待修复土壤质量的1-3％，优选为1-2％；
或者，
在待修复污染土地上施加上述任一项所述的复合调理剂，翻耕混合，施用量为100-200kg每亩土地；
优选待修复污染土壤或土地为石煤矿区镉污染土壤或土地。
花岗岩是一种酸性火成岩，主要由石英(SiO2)、钾长石(K2O·Al2O3·6SiO2)、斜长石[Na(AlSi3O8)-Ca(Al2Si2O8)]和黑云母[K(Mg，Fe)3AlSi3O10(F，OH)2]组成，城市污泥含有大量有机质及磷元素，电石渣的主要成分为Ca(OH)2，同时具有颗粒分散性好、比表面积大、孔隙结构大。原料通过热活化，使材料的晶体结构和表面结构发生转变，生成含有缺陷的晶体及表面多孔的结构。
本发明通过将花岗岩抛光石粉、城市污泥、电石渣、镁渣和蒙脱石混合，并在高温的作用下，使得组分中难溶性的硅、钙、磷，钾，镁等组分被活化转化为含有水溶性和枸溶性的组分，含有多种植物生长所需的营养元素，并固化组分中的有害元素，转变成为一种微碱性且富含植物所需元素的土壤复合调理剂。在热活化的过程中，污泥中的有机污染物质在高温环境中被破坏，丧失了原有毒性；由于电石渣呈强碱性，材料中的硅钙铝组分在碱性作用下，生成活性硅酸钙盐和硅铝酸盐，原有的重金属物质被包裹在新生成的矿物成分中，变为稳定的残渣态，在环境中不易被浸出，从而消除了材料本身的重金属毒性；所得到的复合调理剂作用于土壤中，活性硅酸钙盐和硅铝酸盐含有大量的阳离子和氧缺位，可以置换出土壤中的Cd，生成稳定的金属矿物盐，表面的多孔结构以及腐殖酸钠可吸附土壤中的重金属离子，发生氧化还原和络合作用，降低重金属的生物毒性。
本发明的有益效果是：本发明的土壤污染修复用复合调理剂，对工业固体废物实现资源化利用，有利于减轻工业废弃物的环境负担，且无有害物质；不仅能钝化土壤中的镉，还能有效地向土壤中释放出Si、Ca、K、Mg、P等养分，既可以作为土壤重金属污染修复剂，还可作无机肥。
试验表明，本发明制备的复合调理剂可有效降低土壤中重金属Cd的有效性，降低对植物的毒害，同时能提高植物的生物量、促进植物生长。
附图说明
图1是本发明的复合调理剂样品X射线衍射图谱；
图2是本发明的复合调理剂样品扫描电镜图片；
图3是大田试验中本发明的土壤复合调理剂对水稻糙米中重金属含量的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
各实施例中主要原料来源：
花岗岩废料石粉：是花岗岩抛光石粉，产自广东省云浮市；
城市污泥：来源于深圳某污水处理厂水处理过程产生的污泥；
电石渣：电石水解获取乙炔气后，剩余的以氢氧化钙为主要成分的废渣，来源于福建某企业；
镁渣：炼镁时产生的工业废渣，来源于湖南某镁业公司；
蒙脱石：购买于内蒙古天宇集团。
花岗岩抛光石粉、城市污泥、电石渣、镁渣、蒙脱石成分分析结果如表1-5所示：
表1花岗岩抛光石粉成分(wt％)
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO K<sub>2</sub>O Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO
63.58 5.54 3.71 4.26 5.01 3.89
表2城市污泥成分(干污泥wt％)
SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> K<sub>2</sub>O MgO
24.35 10.07 6.86 10.51 6.04 5.07 1.78
表3电石渣成分(wt％)
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO K<sub>2</sub>O Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO
2.64 1.87 0.32 0.08 0.56 67.53
表4镁渣成分(wt％)
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO K<sub>2</sub>O Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO
22.54 3.53 7.82 1.03 6.57 41.82
表5蒙脱石成分(wt％)
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO K<sub>2</sub>O Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO
65.41 16.43 2.47 3.13 4.36 0.25
实施例1.制备针对土壤镉污染修复的复合调理剂试验样品，按照如下步骤操作：
一、制备工艺
1)原料混合破碎：按表6所列质量比例取花岗岩抛光石粉、城市污泥、电石渣、镁渣和蒙脱石进行配料，用雷蒙磨粉机彻底混合破碎，使得原料粒径小于0.1mm。
2)热活化：将破碎后的混合料干粉投加至[预热温度]的连续进料式管式炉热活化1h。
3)修饰：热活化完成后，混合料干粉中立即加入一定浓度的腐殖酸钾溶液，其中加入量为0.15L/kg混合料干粉，在搅拌器中搅拌均匀；
4)造粒干燥：修饰完毕后，将快速冷却后的混合料经旋转滚筒造粒机造粒成球后烘干至恒重，所得复合调理剂含水量小于5％。
二、原料配比
在原料配比中，根据不同原料的组成配比，合理调整成分中硅、钙、铝、钾、镁、磷的比例，使得SiO2﹕CaO﹕Al2O3﹕K2O﹕MgO﹕P2O5的比例接近1﹕1.1﹕0.2﹕0.15﹕0.1﹕0.1，经过热活化后，通过腐殖酸修饰，最终达到硅钙钾镁肥(GB/T 36207-2018)中所述Ⅱ型肥料的要求。
表6实验配方
Figure BDA0003107073400000051
二、产品检测
对制备而得的复合调理剂进行理化性质检测：
采用中国农业行业标准NY/T 2272-2012和NY/T 2273-2012测定上述表6所制备的6个样品中钙、镁、硅、磷、钾的含量，结果如表7所示，只有样品1和样品2达到了硅钙钾镁肥(GB/T 36207-2018)中所述Ⅱ型肥料的要求。故下述实验采用样品1及样品2来验证所制备产品的性能。
表7制备复合调理剂样品有效营养成分分析
Figure BDA0003107073400000061
采用中国国家标准《GB/T 23349-2009肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》测定了样品1和样品2中的砷、镉、铅、铬、汞的总量，样品1和样品2中砷、汞均未检出，样品1中镉含量5mg/kg，铅含量56mg/kg，铬含量31mg/kg；样品2中镉含量7mg/kg，铅含量69mg/kg，铬含量37mg/kg，远低于标准中的限值。
采用Tessier对镉、铅、铬的形态进行分析，发现85％的镉，76％的铅以及77％的铬以残渣态的形式存在，使得重金属以稳定的形式存在于所述产品中，在环境中不易被浸出，从而消除了材料本身的重金属毒性，提高了产品的安全性。
对上述表7中的样品进行了X射线衍射分析，以判断所生产的产物晶体状况，由图1可知，在所有样品中均检测出硅酸钙的峰，表明制备的样品以硅、钙等中量元素为主。
活性硅酸钙进入土壤中溶解后会产生硅酸根离子，该物质会与土壤中溶解态的Cd生成难溶性的硅酸镉以及偏硅酸镉，降低Cd对生物的毒害。此外，所述产品中的钙能提高土壤pH，增加土壤胶体及土壤表面的电负性，从而促使重金属物质向难溶解的形态转变。在样品中还检测出了含镁、钾、磷形态的矿物，这些微量元素能够促进植物生长，提高植物的抗逆性，减少重金属物质对植物的毒害。
图2对样品1和样品2的表面形貌研究发现，经过高温热活化，使材料的表面结构发生转变，生成的产物表面具有多孔的结构，具有更大的表面积，有利于吸附固化重金属物质。
应用例1
待修复重金属污染的试验土壤样品采自湖南省某石煤矿区附近表层土壤(0～20cm)，自然风干后去除杂物，研磨过2mm筛网备用。
采用中国国家标准GB 9834测定土壤中有机碳含量，采用DB13/T 843-2007测定土壤中速效氮含量，采用NY/T 1121.7-2014测定土壤中有效磷含量，采用DB13/T 844-2007测定土壤中速效钾含量，采用NY/T 1121.15-2006测定土壤中有效硅含量，采用GB/T 17140-1997测定土壤中Cd含量。
测得土壤样品pH值为5.40(水:土＝2.5:1)，有机碳含量30.25g/kg，速效氮31.30mg/kg，有效磷7.52mg/kg，速效钾60.25mg/kg，有效硅含量11.89mg/kg。土壤中Cd的浓度达到了5.25mg/kg，远高于中国土壤环境质量标准GB 15618-2008中规定的二级标准可接受阈值。采用二乙三胺五乙酸(DTPA)法浸提土壤中有效态镉为3.24mg/kg。
取7组前述土壤样品，每组5kg，实验组1、2分别添加1％前述制备的复合土壤调理剂实验样品1和2，实验组3、4分别添加1.5％前述制备的复合土壤调理剂实验样品1和2，实验组5、6分别添加2％前述制备的复合土壤调理剂实验样品1和2，剩下一组作为对照组(不添加复合土壤调理剂)。混合均匀放置15天后采用二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法测定7组土壤样品中有效态Cd含量，结果如表8所示。
表8土壤中Cd有效态含量变化
Figure BDA0003107073400000071
由表8可见，经实验样品1和2的复合土壤调理剂处理后土壤中Cd有效态含量大幅度降低。土壤pH由5.40升至6.24-6.80，土壤中有效态镉大幅降低，可见本发明所制得的复合土壤调理剂对于降低土壤中镉的生物有效性具有显著的效果。
应用例2
采用应用例1中经处理后的实验组1-6土壤样品以及对照组土壤样品种植水稻，每组播种10粒水稻种子，置于自然环境中培养。
在水稻分蘖期结束前收割水稻植株样品，测量水稻植株的平均重量，采用中国国家标准GB5009.15-2014测定水稻植株中镉平均含量；并取土壤样品，采用二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法测量土壤中镉的有效态含量，试验结果如表9-11所示：
表9种植水稻后土壤中Cd有效态含量变化
Figure BDA0003107073400000081
表10水稻植株中Cd含量
Figure BDA0003107073400000082
表11水稻植株生物量
Figure BDA0003107073400000083
实验结果显示，相对于应用例1中的空白对照组，应用例2的空白对照组中水淹状态使得土壤中镉有效态含量增加，而添加本发明制备的土壤复合调理剂后，土壤中有效态镉在种植水稻的水淹状态下没有升高，说明土壤复合调理剂钝化镉污染长期有效。
此外，相比于空白组水稻，添加本发明制备的复合土壤调理剂的土壤的水稻植株体内镉含量大幅度降低，单个植株生物量也有显著增长，且添加2％效果好于1.5％和1％。
实验证明该复合调理剂能够有效降低土壤中的镉污染，同时促进植物生长。
应用例3
大田试验试点位于湖南省益阳市泥江口镇南坝村受石煤矿区污染的稻田土壤，采集表层土壤(0-20cm)，采用应用例1的方法分析其土壤基本理化性质(表12)。
试验设置空白对照及施加复合土壤调理剂处理，即在水稻插秧前10天施用200公斤/亩的样品1复合土壤调理剂。每个处理随机排列并设置3组重复，共6个试验区域，每个试验区域面积为5*8＝40m2，配有独立灌溉系统。待水稻成熟后，分析糙米产量及重金属含量。
大田试验证明施用200公斤/亩的复合土壤调理剂可以有效降低重金属在水稻植株中的蓄积，显著降低稻米中重金属的含量。如图3所示，与对照组相比，施用200公斤/亩的复合土壤调理剂后，糙米中总镉，总铅，总铬，总铜和总锌分别由0.452mg/kg，0.215mg/kg，0.736mg/kg，0.065mg/kg和0.104mg/kg降低至0.147mg/kg，0.176mg/kg，0.506mg/kg，0.051mg/kg和0.082mg/kg，分别下降了67.5％,18.1％,31.3％,21.5％,21.2％，对镉的修复效果最显著。施用200公斤/亩的复合土壤调理剂后稻米糙米中的重金属含量均达到了食品国家安全标准GB 2762中的要求。此外，与空白对照组相比，试验组水稻产量提高了大约15％，可见，施用本发明专利制备的复合土壤调理剂可以有效降低镉及其他重金属对稻田的污染，降低重金属在水稻中的积累，还能为植物提供养分，提高产量。
表12实验稻田基本理化性质
分析项目 含量值 分析项目 含量值
有机碳g/kg 27.36 总镉mg/kg 2.81
速效氮mg/kg 33.76 总铅mg/kg 65
有效磷mg/kg 7.87 总铬mg/kg 214
速效钾mg/kg 71.32 总铜mg/kg 45
有效硅mg/kg 12.03 总锌mg/kg 70
pH 5.28 总镍mg/kg 51

Claims (10)

1.一种针对土壤镉污染修复的复合调理剂，其特征在于：是将固体废料粉碎后进行高温热活化，然后用腐殖酸或腐殖酸盐溶液进行修饰，最后造粒、干燥得到；
所述固体废料包括花岗岩废料石粉、城市污泥、电石渣、镁渣和蒙脱石；
优选所述城市污泥为污水处理厂水处理过程产生的污泥。
2.如权利要求1所述的针对土壤镉污染修复的复合调理剂，其特征在于：所述花岗岩废料石粉、城市污泥、电石渣、镁渣和蒙脱石，
质量配比依次为0.5～1﹕1～1.5﹕0.5～1.5﹕0.05～0.2﹕0.1～0.5，
优选0.5～1﹕1～1.5﹕1～1.5﹕0.1～0.2﹕0.2～0.5,或
0.5﹕1﹕1﹕0.1﹕0.2,或
0.5﹕1.5﹕1.5﹕0.2﹕0.5。
3.如权利要求1所述的针对土壤镉污染修复的复合调理剂，其特征在于：
所述腐殖酸盐选自腐殖酸钠、腐殖酸钾、腐殖酸镁、腐殖酸尿素；
所述腐殖酸或腐殖酸盐溶液的浓度为质量百分比1-3％，使用量为0.10-0.2L/kg固体废料；
优选1-2％的腐殖酸或腐殖酸盐溶液，使用量0.15L/kg固体废料。
4.如权利要求1所述的针对土壤镉污染修复的复合调理剂，其特征在于：所述高温活化的温度为600-800℃，优选800℃下活化时间为1h。
5.如权利要求1所述的针对土壤镉污染修复的复合调理剂，其特征在于：所述复合调理剂中的枸溶性硅的含量不低于9％，有效钙含量不低于15％，有效磷的含量不低于1.5％，有效钾的含量不低于3％，有效镁的含量不低于2％。
6.如权利要求1至5任一项所述的复合调理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)原料混合破碎：按配比取各原料，混合破碎；
2)热活化：将破碎后的混合料进行高温活化；
3)修饰：在热活化完成后加入腐殖酸或腐殖酸盐溶液，搅匀；
4)造粒干燥：修饰完毕后，将混合料转移至造粒机造粒并烘干，即得。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中原料破碎至粒径小于0.1mm；
所述步骤2)中高温活化采用连续进料式管式炉；
所述步骤3)中采用旋转滚筒造粒机造粒，然后烘干至复合调理剂含水量小于5％。
8.如权利要求1至5任一项所述的复合调理剂在土壤重金属污染修复中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述土壤重金属污染为镉污染，优选矿区土壤镉污染，进一步优选为石煤矿区土壤镉污染。
10.一种土壤镉污染修复方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1至5任一项所述的复合调理剂施用混合到待修复污染土壤中，施用量为待修复土壤质量的1-3％，优选为1-2％；
或者，
在待修复污染土地上施加权利要求1至5任一项所述的复合调理剂，翻耕混合，施用量为100-200kg每亩土地；
优选待修复污染土壤或土地为石煤矿区镉污染土壤或土地。
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