CN107365227B - 重金属污染土壤堆肥改良剂及其改良方法 - Google Patents

重金属污染土壤堆肥改良剂及其改良方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重金属污染土壤堆肥改良剂及其改良方法，按质量份数计，由以下原料组成：动物粪便40～60份、碎木屑15～30份、微生物菌剂0～2份、秸秆生物炭3～7份、葡萄糖酸亚铁20～40份。本发明采用生物堆肥技术能够降低土壤pH值，增加土壤中重金属活性，便于淋洗去除，调高土壤pH值后，土壤有效态重金属含量显著降低；同时生物堆肥能够增加土壤对重金属的吸附能力和重金属有机结合态的比例，堆肥改良剂制备原料来源广泛，廉价易得，制备时间短，可现配现用，成本低；将含铁材料与生物堆肥技术结合有效地降低土壤重金属含量和有效态重金属含量，本发明简单实用、环保高效、成本低廉的优点，相对传统改良方法具有明显优势。

Description

重金属污染土壤堆肥改良剂及其改良方法
技术领域
本发明涉及一种重金属污染土壤的改良剂和改良工艺，尤其是一种重金属污染土壤堆肥改良剂及其改良方法。
背景技术
目前，我国面临的土壤重金属污染问题严峻，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工业场地土壤污染事件频发。工矿业废气和废水的不合理排放、污水灌溉、化肥与农药的过量使用是造成土壤污染或超标的主要原因。《全国土壤污染状况调查公报》数据显示：我国土壤重金属污染物主要为镉、镍、铜、砷、汞、铅，耕地的重金属超标率达到了19.4%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7%、2.8%、1.8%和1.1%。由于大面积耕地重金属污染工程治理在经济上可行性较低，因此亟待施用改良剂来缓解耕地重金属污染问题。同时，遗留工业场地的土壤污染问题较为严重，重金属污染是主要的污染类型之一。重金属污染土壤的处理方式包括：将重金属从污染土壤中提出，即解吸溶解途径；改变重金属存在形态，降低其化学活性，降低其在土壤中的迁移性和生物有效性，即固化稳定化途径。围绕这两种途径有不同的治理措施和方法。鉴于重金属污染的复杂性，很难采用单一的技术对其进行改良修复。急需开发出一种成本较低、效果明显、环境友好的土壤重金属改良技术与方法。
发明内容
为了克服现有的重金属污染土壤修复技术的不足，本发明提供一种重金属污染土壤堆肥改良剂及其改良方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种重金属污染土壤堆肥改良剂，按质量份数计，由以下原料组成：动物粪便40～60份、碎木屑15～30份、微生物菌剂0～2份、秸秆生物炭3～7份、葡萄糖酸亚铁20～40份；所述的微生物菌剂包括有乳酸菌。
所述的动物粪便的含水量为40～60%，所述的秸秆生物炭制备原料包含但不限于玉米、油菜、小麦、水稻秸秆。
其中，由于动物粪便的碳氮比C/N小于15，容易被微生物分解；主要作用为堆肥提供基质，降低整个堆体的碳氮比C/N，以利于微生物分解。
微生物菌剂中的乳酸菌，主要作用是发酵葡萄糖酸根产生乳酸。
秸秆生物炭的碳化温度在350℃至550℃之间，碳化过程中限氧，主要作用是增加堆体孔隙度和比表面积，为微生物提供生存空间，从而加速发酵过程；其巨大的孔隙度和比表面积能够有效地吸附部分重金属；除此之外，生物炭能够改善土壤质量、降低土壤容重、提高土壤阳离子交换量等。
葡萄糖酸亚铁（C12H22O14Fe·2H2O）为葡萄糖酸根离子（C6H11O-）和亚铁离子（Fe2+）组成的化合物，主要作用：被微生物分解产生乳酸，降低环境的pH值并释放Fe2+类物质，在pH值<5.0较低的条件下，土壤吸附的部分重金属被释放出来；释放的Fe2+能够在pH值升高之后与环境中重金属离子产生复杂的化学反应，降低重金属离子的迁移性。
进一步，本发明提供采用上述重金属污染土壤堆肥改良剂的土壤改良方法，包括以下步骤：
步骤1：取含水量为40~60%的动物粪便与碎木屑、生物菌剂、秸秆生物炭、葡萄糖酸亚铁按比例混合均匀，再加入自来水调节以上混合物含水量至50%～60%，堆放至通风条件好的场地开始堆肥；堆肥过程经过升温阶段、高温阶段、降温阶段、腐熟阶段四个阶段，整个堆肥过程时间为30～60天；
步骤2：将堆肥后的改良剂与重金属污染土壤按照质量比1:2～1:5混合均匀；老化稳定3～5天；
步骤3：将老化稳定后的土壤用自来水按水土质量比5:1进行淋洗，降低土壤中重金属含量，对淋洗后含重金属的淋洗液进行无害化处理；
步骤4：将经过步骤3淋洗后土壤加入过1 mm筛的白云石粉，调节土壤pH值至6~8，降低土壤中有效态重金属含量。
其中，步骤4也可在土壤的污染程度较低的情况下省略。
本发明的有益效果是采用生物堆肥技术能够降低土壤pH值，使土壤中重金属有效性增加，便于淋洗去除；同时能够降低土壤容重，增加土壤阳离子交换量，增加土壤对重金属的吸附能力和重金属有机结合态的比例，土壤pH值调高后有效态重金属含量明显降低；堆肥改良剂制备原料来源广泛、制备时间短、可现配现用、成本低廉；将含铁原料与生物堆肥技术结合有效地降低土壤重金属含量和有效态重金属含量，本发明具有简单实用，环保高效、成本低廉等优点，相对传统的改良方法具有明显的优势，可实现很好的社会效益和环境效益。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明的重金属污染土壤堆肥改良剂及其改良方法，但不用来限制本发明的保护范围。
实施例1
堆肥改良剂制作，将50 kg牛粪进行干湿分离后，含水量为55%，与20 kg过1 mm筛的碎木屑、200 g微生物菌剂、5 kg秸秆生物炭、30 kg葡萄糖酸亚铁充分混合，用自来水调节以上混合物含水量至50%~60%，堆放至通风条件好的场地开始进行好氧堆肥；堆肥过程经过升温阶段、高温阶段、降温阶段、腐熟阶段四个阶段，经过48天，堆肥改良剂完成；以下实施例均使用此堆肥改良剂；堆肥改良剂的pH值为3.87，其中Fe的质量分数为3.17%。
实施例2
堆肥改良剂处理川南某砷As污染土壤，下称土壤A。
As污染土壤取自四川某雄黄矿周边耕地土壤，为黄壤，样品采回实验室之后，自然风干，过1 mm的筛，混匀。经检测，土壤pH值为6.51，土壤总As含量为128 mg/kg，超过了《土壤环境质量评价技术规范（三次征求意见稿）》中的限值30 mg/kg。
将污染土壤按比例与实施例1的堆肥改良剂混合均匀，并进行老化稳定3天；将老化稳定后的土壤以水土质量比5:1比例用自来水进行淋洗以降低土壤中As含量，对产生的淋洗液进行无害化处理。具体改良工艺过程参数见下表1。
表1试供土壤改良工艺过程参数
处理 pH值 有效态As含量（mg/kg）
原始重金属污染土壤 6.51 7.47
土/堆肥改良剂的质量比3:1混合，下称处理① 3.23 16.89
土/堆肥改良剂的质量比5:1混合下称处理② 4.47 14.71
土/堆肥改良剂质量比3:1，自来水淋洗后，下称处理③ 3.56 3.19
土/堆肥改良剂质量比5:1，自来水淋洗后，下称处理④ 4.89 3.72
表1中，土壤pH值测定为土/水比1:5时测定，以下同，有效砷的测定方法是采用碳酸氢铵浸提后测试浸提液中As含量，此部分砷包含水溶态和植物可利用态砷。
从表1可以看出，污染土壤和堆肥改良剂混合之后，由于堆肥改良剂中乳酸和Fe2+的存在，土壤pH值有大幅度下降，分别下降3.28、2.04个单位；与原土相比，土壤有效砷有大幅度上升，处理①和处理②较原土分别上升至16.89 mg/kg、14.71 mg/kg，说明了土壤pH值下降之后，砷活性上升，部分土壤颗粒吸附的砷被释放至土壤溶液中。
对和堆肥改良剂混合后的土壤，用土/自来水质量比1:5进行反复淋洗，处理③和处理④在淋洗后土壤的有效态砷较原土的7.47 mg/kg分别下降至3.19 mg/kg、3.72 mg/kg，下降率分别达到了52.3%和50.2%。钝化效果明显。
实施例3
将土壤A按比例与实施例1的堆肥改良剂混合均匀，并进行老化稳定3天；将老化稳定后的土壤以水土质量比5:1比例用自来水进行淋洗以降低土壤中As含量，向淋洗后的土壤按照土/白云石质量比2:1加入过1 mm筛的碱性白云石粉，对产生的淋洗液进行无害化处理。重金属变化情况如下表2。
表2试供土壤改良工艺过程参数
处理 pH值 有效态As含量（mg/kg）
原始重金属污染土壤，土壤A 6.51 7.47
土/堆肥改良剂质量比3:1混合　自来水淋洗后+白云石粉，下称处理⑤ 6.74 1.23
土/堆肥改良剂质量比5:1混合　自来水淋洗后+白云石粉，下称处理⑥ 6.93 1.78
如表2所示，通过向淋洗后土壤加入过1mm筛的白云石粉充分混合后，土壤pH值显著上升，处理⑤和处理⑥的pH值分别上升至6.74、6.93，较原土pH值略有上升；土壤有效砷含量分别下降至1.23 mg/kg、1.78 mg/kg，下降率分别达到了83.5%和76.2%，钝化效果明显。
实施例4
堆肥处理某铅蓄电池厂受重金属铅Pb污染土壤，下称土壤B。
重金属污染土壤取自四川某已关停的铅蓄电池企业，样品采回实验室之后，自然风干，过1 mm的筛，混匀。经检测，土壤pH值为7.15，土壤总Pb含量为929 mg/kg，超过了《建设用地土壤污染风险筛选指导值（三次征求意见稿）》中的工业类用地限值800 mg/kg；Pb的浸出浓度为13.3 mg/L，同样超过了《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）所规定的限值5.0 mg/L。
将污染土壤按比例与实施例1的堆肥改良剂混合均匀，并进行老化稳定5天；将老化稳定后的土壤以水土质量比5:1比例用自来水进行淋洗以降低土壤中Pb含量，对产生的淋洗液进行无害化处理。具体改良工艺过程参数见下表3。
表3试供土壤改良工艺过程参数
处理 pH值 Pb浸出浓度（mg/L）
原始重金属污染土壤B 7.15 13.3
土/堆肥改良剂的质量比2:1混合，下称处理⑦ 3.43 31.5
土/堆肥改良剂的质量比4:1混合，下称处理⑧ 4.12 27.2
土/堆肥改良剂质量比2:1　自来水淋洗，下称处理⑨ 3.68 8.1
土/堆肥改良剂质量比4:1　自来水淋洗，下称处理⑩ 4.27 9.6
表3中，Pb的浸出方法参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT299-2007），浸出液中Pb浓度测定方法参照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007），下同。
从表3可以看出，土壤和堆肥改良剂混合之后，由于堆肥改良剂中乳酸和Fe2+的存在，土壤pH值有大幅度下降，处理⑦和处理⑧分别下降3.72、3.03个单位；与原土相比，土壤中Pb浸出浓度有大幅度上升，处理⑦和处理⑧较原土的Pb浸出浓度分别上升至31.5 mg/L、27.2 mg/L，说明了土壤pH值下降之后，Pb活性上升，部分土壤颗粒吸附的Pb被释放至土壤溶液中。
对和堆肥改良剂混合后的土壤，用土/自来水质量比1:5进行反复淋洗，处理⑨和处理⑩两个处理淋洗后土壤的Pb浸出浓度较原土的13.3 mg/L分别下降至8.1 mg/L、9.6mg/L，下降率分别为39%和28%，下降明显，但仍未达到《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）所规定的限值5.0 mg/L。
实施例5
将污染土壤B按比例与堆肥改良剂混合均匀，并进行老化稳定5天；将老化稳定后的土壤以水土质量比5:1比例用自来水进行淋洗以降低土壤中Pb含量，淋洗后的土壤按照土/白云石质量比2:1加入碱性白云石粉，对产生的淋洗液进行无害化处理。重金属变化情况如下表4。
表4试供土壤改良工艺过程参数
处理 pH值 Pb浸出浓度（mg/L）
原始重金属污染土壤B 7.15 13.3
土/堆肥改良剂质量比2:1混合　自来水淋洗后+白云石，下称处理⑪ 7.32 2.9
土/堆肥改良剂质量比4:1混合　自来水淋洗后+白云石，下称处理⑫ 7.69 4.1
如表4所示，通过向自来水淋洗后的土壤按照土/白云石质量比2:1加入过1 mm筛的白云石粉充分混合后，土壤pH值显著上升，处理⑪和处理⑫两个处理的pH值分别上升至7.32、7.69，较原土pH值略有上升；土壤的Pb浸出浓度含量分别下降至2.9 mg/L、4.1 mg/L，下降率分别达到了78.2%和69.2%，钝化效果明显，且低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）所规定的限值5.0 mg/L。
实施例6
堆肥处理某电镀厂受重金属铅Cd污染土壤，下称土壤C。
重金属污染土壤取自四川某已搬迁的电镀企业，该场地规划用于住宅类用地开发，土壤采回后自然风干，过1 mm的筛，混匀。经检测，土壤pH值为8.26，土壤总Cd含量为22.6 mg/kg，超过了《建设用地土壤污染风险筛选指导值（三次征求意见稿）》中的住宅类用地限值7.22 mg/kg；Cd的浸出浓度为3.2 mg/L，同样超过了《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）所规定的限值1.0 mg/L。
将污染土壤按比例与堆肥改良剂混合均匀，并进行老化稳定4天；将老化稳定后的土壤以水/土质量比5:1比例用自来水进行淋洗以降低土壤中Cd含量，对产生的淋洗液进行无害化处理。具体改良工艺过程参数见下表5。
表5试供土壤改良工艺过程参数
处理 pH值 Cd浸出浓度（mg/L）
原始重金属污染土壤C 6.84 3.2
土/堆肥改良剂的质量比2:1混合，下称处理⑬ 3.05 5.6
土/堆肥改良剂的质量比5:1混合，下称处理⑭ 3.79 4.9
土/堆肥改良剂质量比2:1　自来水淋洗后，下称处理⑮ 3.20 1.6
土/堆肥改良剂质量比5:1　自来水淋洗后，下称处理⑯ 3.59 1.7
表5中，Cd的浸出方法参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT299-2007），浸出液中Cd浓度测定方法参照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007），下同。
表5显示，Cd污染土壤和堆肥改良剂混合后，由于堆肥改良剂中乳酸和Fe2+的存在，土壤pH值有大幅度下降，分别下降3.79、3.05个单位；与原土相比，土壤中Cd浸出浓度有大幅度上升，处理⑬和处理⑭较原土的Cd浸出浓度分别上升至5.6、4.9 mg/L，说明了土壤pH值下降之后，Cd活性上升，部分土壤颗粒吸附的Cd被释放至土壤溶液中。
对和堆肥改良剂混合后的土壤，用土/自来水质量比1:5进行反复淋洗，处理⑮和处理⑯土壤的Cd浸出浓度较原土的3.2 mg/L分别下降至1.6 mg/L、1.9 mg/L，下降率分别为50%和47%，下降明显，但仍未达到《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）所规定的限值1.0mg/L。
实施例7
将土壤C按比例与堆肥改良剂混合均匀，并进行老化稳定4天；将老化稳定后的土壤以水/土质量比5:1比例用自来水进行淋洗以降低土壤中Cd含量，淋洗后的土壤按照土/白云石质量比2:1加入碱性白云石粉，对产生的淋洗液进行无害化处理。重金属变化情况如下表6。
表6试供土壤改良工艺过程参数
处理 pH值 Cd浸出浓度（mg/L）
原始重金属污染土壤，土壤C 6.84 3.2
土/堆肥改良剂质量比2:1混合　自来水淋洗后+白云石，下称处理⑰ 6.60 0.7
土/堆肥改良剂质量比5:1混合　自来水淋洗后+白云石，下称处理⑱ 6.89 0.99
如表6所示，通过向自来水淋洗后的土壤加入白云石粉充分混合后，土壤pH值显著上升，处理⑰和处理⑱两个处理的pH值分别上升至6.60、6.89，与原土pH值接近；土壤的Cd浸出浓度含量分别下降至0.7 mg/L和0.99 mg/L，下降率分别达到了78.1%和69.1%，钝化效果明显，且低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）所规定的限值1.0mg/L。

Claims (1)

1.一种重金属污染土壤堆肥改良方法，其特征在于，改良剂按质量份数计，由以下原料组成：动物粪便40～60份、碎木屑15～30份、微生物菌剂0.2～2份、秸秆生物炭3～7份、葡萄糖酸亚铁20～40份；所述的微生物菌剂包括有乳酸菌；所述的动物粪便的含水量为40～60%，所述的秸秆生物炭制备原料包含但不限于玉米、油菜、小麦、水稻秸秆；使用所述的重金属污染土壤堆肥改良剂的土壤改良方法，包括以下步骤：
步骤1：取含水量为40～60%的动物粪便与碎木屑、生物菌剂、秸秆生物炭、葡萄糖酸亚铁按比例混合均匀，再加入自来水调节以上混合物含水量至50%～60%，堆放至通风条件好的场地开始堆肥；堆肥过程经过升温阶段、高温阶段、降温阶段、腐熟阶段四个阶段，整个堆肥过程时间为30～60天；
步骤2：将堆肥后的改良剂与重金属污染土壤按照质量比1:2～1:5混合均匀；老化稳定3～5天；
步骤3：将老化稳定后的土壤用自来水按水土质量比5:1进行淋洗，降低土壤中重金属含量，对淋洗后含重金属的淋洗液进行无害化处理；
步骤4：将经过步骤3淋洗后土壤加入过1 mm筛的白云石粉，按照土/白云石质量比2:1加入，调节土壤pH值至6～8，降低土壤中有效态重金属含量。
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