CN108726822A

CN108726822A - 一种用于重金属污染底泥治理的稳定剂及其稳定方法

Info

Publication number: CN108726822A
Application number: CN201710674365.6A
Authority: CN
Inventors: 刘勇
Original assignee: Shanghai Proud River Ecological Environment Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Proud River Ecological Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2017-08-09
Publication date: 2018-11-02

Abstract

本发明公开了一种用于重金属污染底泥治理的稳定剂及其稳定方法，包括重量份数的如下组分组：含硫化合物20‑40份，碱性物质10‑20份，粘土矿物20‑40份，硫酸亚铁0‑5份；本发明的稳定剂通过晶格包封作用，（共）沉淀作用，吸收/吸附作用、络合/螯合作用，将重金属离子固定在底泥中，避免当底泥外界环境发生变化时，重金属重新从底泥中溶出造成水体的二次污染；本发明的稳定剂高效，低成本，稳定性好，修复效率高。

Description

一种用于重金属污染底泥治理的稳定剂及其稳定方法

技术领域

本发明涉及对重金属污染的河道底泥进行稳定的技术领域，尤其涉及一种用于重金属污染底泥治理的稳定剂及采用该稳定剂的稳定方法。

背景技术

重金属污染一般指比重大于5g/cm3金属（主要包括汞(Hg)、铅(Pb)、铬(Cr)、锌(Zn)、铜(Cu)、镉(Cd)、镍(Ni)、钡（Ba）、钴(Co)、锡(Se) 以及类金属砷(As)等）或其化合物在环境中造成的污染。重金属污染底泥主要是指受汞、铅、六价铬、总铬、锌、铜、镍、砷、镉等重金属污染的底泥。

重金属污染物可以通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶、洪水冲刷和农田退水等进入地表水体，经过复杂的物理、化学、生物和沉积过程沉降到底泥中并逐渐富集。底泥是河流湖泊等众多水体生态系统的重要组成部分，当底泥的氧化还原条件发生变化时，长期束缚于底泥中的重金属重新转化为溶解状态而释放出来，使上覆水体的重金属浓度增高，出现二次污染，从而对河道水质、人类的健康造成影响。因此，亟需解决底泥中的重金属污染问题。

国内外对底泥的治理方法主要为采用稳定/固定化药剂对底泥进行固化、稳定化修复。固化是指利用固化剂将污染物包裹起来，固化的目的是使重金属不再向周围环境迁移，在污染物和固化剂之间不一定存在化学反应，其结果通常是使受污体形成颗粒状或块状；稳定化是指通过添加试剂使污染物转化为低溶解性、低迁移性或低毒性的形态，从而达到对重金属污染进行治理的目的。

申请公布号CN 102701554 A公开了“一种用于重金属污染底泥治理的稳定剂”，由以下重量份数的原料制成氧化钙4-10、磷酸钙2-8、硫化钠0.1-5。该药剂中的氧化钙是碱性化合物，它能够与水反应生成OH-，使得底泥的pH值升高，从而有效地减少底泥中重金属的浸出；磷酸钙能够诱导重金属吸附，并且磷酸盐易与重金属反应生成沉淀或矿物质；硫化钠中的硫能够与底泥中的镉、汞、锌等反应生成稳定的矿物成分，三种药剂的共同作用能够显著降低底泥中多种金属浸出浓度，从而达到稳定底泥中重金属的目的。

授权公告号CN 102936116B公开了“利用水泥与有机硫化物固化-稳定化重金属污染底泥的方法”，包括以下步骤：将二硫代氨基甲酸盐加入重金属污染底泥中，充分搅拌后，加入水泥，将得到的混合物搅拌至均匀，经养护得到固化体，完成固化-稳定化过程。水泥起到固化剂的作用，通过加入有机硫化物可以减少水泥的使用量，并且可以使固化体保持较好的抗压强度。

申请公布号CN 103524016A公开了“一种重金属底泥稳定沉降剂”，按所稳定沉降的重金属底泥的重量比计，包括以下重量的组分：液体聚合硫酸铁0.02-0.05%，阳离子聚丙烯酰胺0.02-0.05%，氯化钠0.02-0.05%。

上述技术均采用沉淀药剂对重金属进行沉淀来达到稳定重金属的效果，作用机理单一，适用范围窄，修复周期长，不利于广泛推广。

发明内容

为了解决现有技术中对重金属污染的底泥进行治理，其稳定作用机理单一，适用范围窄，修复周期长的问题，本发明的目的是提供一种用于重金属污染底泥治理的稳定剂及采用该稳定剂的稳定方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种用于重金属污染底泥治理的稳定剂，包括重量份数的如下组分：含硫化合物20-40份，碱性物质10-20份，粘土矿物20-40份，硫酸亚铁0-5份。

砷在底泥中通常以H₂AsO₄和HAsO₂络合阴离子形式存在，形态活泼，稳定化难，硫酸亚铁通过共沉淀和吸附作用降低底泥中砷的流动性。

其中，所述含硫化合物为硫化钠、硫酸钠、过硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或多种的混合。

含硫化合物的加入，使得土壤中的重金属生成含硫化物的沉淀，如Cd和Hg分别形成CdS和HgS沉淀，硫化钠作为一种强碱性的含硫化物，可同时对重金属污染物起到物理吸附以及化学稳定的综合效果。

其中，所述碱性物质为氧化钙，氢氧化钙，过氧化钙，氢氧化钠，氢氧化钾中一种或多种的混合。

氧化钙的加入，导致重金属形态转化，并且形成螯合物，使重金属溶出性大大降低。

碱性物质对重金属的固定机理有以下三个方面：

1）提高底泥的pH，底泥表面负电荷增加，从而使得底泥对重金属的亲和性增加；

2）由于底泥pH值升高，有利于二价金属离子的沉淀，从而提高了土壤对Cd等重金属离子的吸附量，降低其迁移能力；

3）由于土壤pH的提高，促使土壤中Cd、Cu、Hg、Zn等重金属形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀或共沉淀。

其中，所述粘土矿物为白云石、膨润土、高岭土、蒙脱石、海泡石中的一种或多种的混合。

粘土矿物吸附或交换吸附土壤中的重金属离子，进而固定了土壤中的重金属并降低其有效态含量，达到治理目的。

其中，所述稳定剂还包括重量份数的如下组分：生物活性炭10-30份，麦饭石5-20份。

其中，所述生物活性炭为锯末、农作物秸秆、玉米芯中的一种或多种的混合。

生物活性炭为锯末、农作物秸秆或玉米芯经破碎至8mm后，升温至600℃，煅烧3小时后而制得。

生物活性炭是一种生物裂解产物，除了固碳作用外，因其含有丰富的矿质营养元素，能够改善土壤肥力；另外，活性炭具有高比表面积，对土壤中的重金属具有良好的吸附、固定作用。

麦饭石主要化学成分为SiO₂，能够形成以［SiO4］^4－为基础，四面体顶端氧与相邻四面体共键的空间网状结构，与K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺通过离子键结合，阳离子交换容量(CEC) 13～20 mmol/100 g。麦饭石对酸碱溶都具有较好的调节能力，尤其对酸液的调节更高效，对Pb²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺都有较强的吸附能力。当麦饭石处于水介质环境中时，产生部分离子化，表面具有的活性基团[SiO]^-可以捕获金属离子。此外，麦饭石本身具有多孔状和海绵状结构，比表面积相当大，具有较强的吸附能力。

本发明的第二方面，提供上述稳定剂稳定底泥中重金属的方法，包括如下步骤：将稳定剂与重金属污染的底泥混合均匀后养护24-48小时，其中稳定性的添加量：每1立方米的底泥中加入1-200kg的稳定剂。

本发明稳定剂进行重金属稳定的机理：

1. 碱性物质：碱性物质的加入使得土壤pH提高，促使土壤中Cd、Cu、Zn等重金属形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀或共沉淀。而铅和锌是两性金属，过高的pH 值会使其重新变成溶解态，所以对这两种金属处理时应控制碱性药剂添加量。氧化钙会导致重金属形态转化，形成螯合物，使重金属溶出性大大降低；

2. 含硫化合物：含硫化合物的加入，使得土壤中的重金属生成含硫化物的沉淀；硫化钠作为一种强碱性的含硫化物，可对重金属污染物起到物理吸附作用；

3. 粘土矿物：这类物质结构层带电荷、比表面积大，主要可通过吸附、配位反应、共沉淀反应等，减小土壤溶液中的重金属离子浓度和活性，达到稳定化的目的；

4. 麦饭石：加入到底泥中，体现为对重金属的吸附作用，使其不易于释放进入水体中；

5. 生物活性炭：生物活性炭具有高比表面积，对土壤中的重金属具有良好的吸附、固定作用。

与现有技术相比，本发明实现的有益效果：本发明的稳定剂通过晶格包封作用，（共）沉淀作用，吸收/吸附作用、络合/螯合作用，将重金属离子固定在底泥中，避免当底泥外界环境发生变化时，重金属重新从底泥中溶出造成水体的二次污染；本发明的稳定剂修复时间为24-48h，修复时间短，高效，低成本，稳定性好，修复效率高。

具体实施方式

1、含硫化合物的选择

保持含硫化合物、碱性物质、粘土矿物、生物活性炭、麦饭石和硫酸亚铁的用量不变，取不同的含硫化合物构成的稳定剂分别对相同的重金属底泥进行处理，含硫化合物组分的选择如表1，实验结果如表2。

表2

从表2中可以看出，当含硫化合物为硫化钠、硫酸钠、过硫酸钠或硫代硫酸钠时，底泥中铜、锌、铬均有大幅度降低，而采用硫化钙和硫化钾的稳定剂，其处理后底泥中的铜、锌、铬的含量仍然很高，由此可见，含硫化合物选自硫化钠、硫酸钠、过硫酸钠或硫代硫酸钠。

2、碱性物质的选择

保持含硫化合物、碱性物质、粘土矿物、生物活性炭、麦饭石和硫酸亚铁的用量不变，取不同的碱性物质构成的稳定剂分别对相同的重金属底泥进行处理，碱性物质的选择如表3，实验结果如表4。

表3

表4

从表4中可以看出，当碱性物质为氧化钙、氢氧化钙、过氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾时，底泥中铜、锌、铬均有大幅度降低，而采用碳酸钠的稳定剂，其处理后底泥中的铜、锌、铬的含量仍然很高，由此可见，碱性物质选自氧化钙、氢氧化钙、过氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾。

3、粘土矿物的选择

保持含硫化合物、碱性物质、粘土矿物、生物活性炭、麦饭石和硫酸亚铁的用量不变，取不同的粘土矿物构成的稳定剂分别对相同的重金属底泥进行处理，粘土矿物的选择如表5，实验结果如表6。

表5

表6

从表6中可以看出，当粘土矿物为膨润土、高岭土、蒙脱石时，底泥中铜、锌、铬均有大幅度降低，而采用沸石的稳定剂，其处理后底泥中铜、锌的含量大幅降低，但是铬的含量仍然很高，由此可见，粘土矿物选自膨润土、高岭土或蒙脱石。

实施例1

用于重金属污染底泥治理的稳定剂，按照表7所示的比例制备。

表7

稳定剂的稳定方法，包括如下步骤：稳定剂与重金属污染的底泥混合均匀后养护48小时，其中稳定性的添加量：每1立方米的底泥中加入100kg的稳定剂。

根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）对稳定化体进行浸出实验。浸出液样品重金属的浓度的检测采用Thermo ICP-MS分析，具体检测方法参考美国EPA 6020A-2007检测方法。

取重金属污染的底泥，采用表7所示的稳定剂进行处理，处理结果如表8所示。

表8

实施例2

用于重金属污染底泥治理的稳定剂，按照表9所示的比例制备。

表9

取重金属污染的底泥，采用表9所示的稳定剂进行处理，处理结果如表10所示。

表10

实施例3

用于重金属污染底泥治理的稳定剂，按照表11所示的比例制备。

表11

取重金属污染的底泥，采用表11所示的稳定剂进行处理，处理结果如表12所示。

表12

上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims

1.一种用于重金属污染底泥治理的稳定剂，其特征在于，包括重量份数的如下组分：含硫化合物20-40份，碱性物质10-20份，粘土矿物20-40份，硫酸亚铁0-5份。

2.如权利要求1所述的用于重金属污染底泥治理的稳定剂，其特征在于，所述含硫化合物为硫化钠、硫酸钠、过硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或多种的混合。

3.如权利要求1所述的用于重金属污染底泥治理的稳定剂，其特征在于，所述碱性物质为氧化钙，氢氧化钙，过氧化钙，氢氧化钠，氢氧化钾中一种或多种的混合。

4.如权利要求1所述的用于重金属污染底泥治理的稳定剂，其特征在于，所述粘土矿物为白云石、膨润土、高岭土、蒙脱石、海泡石中的一种或多种的混合。

5.如权利要求1所述的用于重金属污染底泥治理的稳定剂，其特征在于，所述稳定剂还包括重量份数的如下组分：生物活性炭10-30份，麦饭石5-20份。

6.如权利要求5所述的用于重金属污染底泥治理的稳定剂，其特征在于，所述生物活性炭为锯末、农作物秸秆、玉米芯中的一种或多种的混合。

7.一种权利要求1-6任一项所述稳定剂稳定底泥中重金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：将稳定剂与重金属污染的底泥混合均匀后养护24-48小时，其中稳定性的添加量：每1立方米的底泥中加入1-200kg的稳定剂。