CN105008285A - 粒状型环境用水处理剂和使用其对被有害物质污染的水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粒状型环境用水处理剂，其特征在于，是用于除去有害物质的水处理剂，在由铁粉、镁砂和酸性无机硫酸盐所构成的组合物中添加清水而成为造粒形态，另外涉及被有害物质污染的水的处理方法，其特征在于，使含有有害物质的污染水与所述粒状型环境用水处理剂接触。

Description

粒状型环境用水处理剂和使用其对被有害物质污染的水的处理方法
技术领域
本发明涉及用于从对于人体有害、会带来健康损害的有害物质所污染的地下水、河流水、湖泊水和各种工业排水等中除去有害物质的粒状型环境用水处理剂，以及使用其对被有害物质污染的水的处理方法。
背景技术
对于人体有害、会带来健康损害的有害物质(例如，镉、六价铬、硒、铅、砷等重金属类)，如果口服摄取达到某一特定量以上时，则对人体有害。通过摄取被有害物质污染的水、在被污染的环境中培育的动植物，会造成健康损害，对此，规定环境标准、排水标准等水质标准。因此，河流、湖泊、地下水、各种工业排水等水中所含的有害物质高于水质标准时，需要从水中除去这些有害物质。
作为用于从被有害物质污染的水(以下，称为“污染水”)中除去(净化)有害物质的手段，设计有各种各样的水处理剂和水处理方法。作为一般性的水处理剂和水处理方法，进行的是使用铁盐和铝盐等的无机质凝集剂的方法(以下，称为沉淀处理法)。该沉淀处理法，是在污染水中添加无机质凝集剂后，调整pH而使金属氢氧化物的凝集絮状物沉淀时，将有害物质摄入到该絮状物中使之共沉淀而进行分离的方法。另外，也有所述凝集剂中并用高分子凝集剂的情况。
但是，为了通过这样的沉淀处理法充分地降低污染水中的有害物质的浓度，需要大量的水处理剂。另外，吸收了有害物质的凝集絮状物是无定形状微细粒子的集合体，为了使之沉降，需要大规模的设备和长时间。此外，还存在大量生成的沉淀物(污泥)的处理需要复杂且众多的工序这样的问题。
作为解决这样的沉淀处理法的问题的水处理方法，提出有使活性炭、活性氧化铝、沸石、钛酸盐、锆水合物等吸附剂与包含有害物质的污染水接触，从而吸附除去有害物质的方法(以下，称为吸附法)。吸附法通过选择具有优异的吸附除去能力的吸附剂，能够达成高吸附除去效率，但这样的吸附剂大都昂贵，处理成本的急剧上涨不可避免。
因此，着眼于与前述的吸附剂相比较为廉价且通用性高的材料的铁粉，提出将其用于吸附剂的吸附法。但是，通常的铁粉的吸附除去能力不充分，得不到满意的除去效果，因此进行提高有害物质的吸附除去能力的铁粉的开发。
例如，在专利文献1中，作为有害物质除去处理用铁粉，提出有一种水雾化铁粉，其是适量含有从磷、硫和硼中选择的一种以上的铁粉，此外其中还含有特定量的碳和不可避免的杂质(例如Si、Mn)。在此技术中公开，通过以特定的量使铁粉中含有特定的元素，能够增大铁向污染水的溶出速度，能够高效率地除去污染水中的磷化合物、重金属和有机氯化合物等有害物。但是，该技术也如专利文献1的实施例所表明，是以污染水中的磷化合物的除去为主体，而对于镉、六价铬、硒、铅、砷等重金属等的吸附除去能力未予考虑。还有，本发明人等对于所述铁粉确认重金属等的吸附除去能力，认为对重金属等的吸附除去能力谈不上充分。
在专利文献2中，作为具有有机卤素化合物、重金属等的还原能力的、持续性优异的污染水处理用的环境净化剂，提出有一种既定量含有硫的还原性的海绵铁的制造方法及其用途。在该技术中公开的是，利用有优异的还原能力的海绵铁(也称为sponge iron)，还原有机卤素化合物而使之脱卤素化，或还原重金属等而使之不溶解化的技术。海绵铁由于表面积比通常的铁粉大，所以除去性能和除去效率高，与其他的吸附剂相比较也更廉价，因此认为工业上是有效的方法。但是，海绵铁若与通过水雾化法得到的通常的铁粉相比，则高价，因此从工业规模的通用性的观点出发，仍留有进一步改善的余地。
另外，作为专利文献1、专利文献2这样的铁粉所具有的重大的问题点，可列举：为了处理污染水而使铁粉浸渍于水中时，在水分子或溶存氧的影响下，铁粉的表面被氧化铁、氢氧化铁、羟基氧化铁等覆盖，铁离子的发生受到阻害，因此不能长时间维持铁离子的作用带来的吸附除去能力。
另外，关于使铁粉具有的重金属等的吸附除去能力，与其他的材料具有的使重金属等的不溶解化能力加以组合的不溶解化、净化技术，其开发也被进行。例如，在专利文献3中，提出以含有MgO和铁粉为特征的污染土壤不溶解化固化剂，其中含有从硫酸盐、盐酸盐、氨基磺酸、磷酸、水溶液的pH为7以下的磷化合物构成的组中选择的一种或两种以上的助剂的污染土壤不溶解化固化剂，以及其中还含有从水溶性橡胶类、水溶性纤维素衍生物、粘土质构成的组中选择的一种或两种以上的增稠剂的污染土壤不溶解化固化剂。
在此技术中公开，MgO和铁粉还原土壤中的有害物质(专利文献3的实施例中，以铅、砷、三氯乙烯为对象)而使之不溶解化，此外MgO使土壤固化而能够封锁在固化土壤中不溶解化的有害物质，若添加助剂，则土壤中的有害物质的不溶解化得到促进，也能够提高土壤固化物的胶凝强度，若再添加增稠剂，则能够防止混合于土壤的不溶解化固化剂中的铁粉的沉降。
但是，如专利文献3的说明书和实施例所述，由于通常对于100质量份的MgO，添加1～50质量份的铁粉，所以，该技术的重金属等的不溶解化能力与MgO的不溶解化能力和土壤固化能力的关系密切。因此，MgO成分和土壤的反应进行，MgO成分消耗之后，不溶解化能力有可能无法发挥。此外，如专利文献3所公开，技术的利用目的特定为污染土壤的有害物质的不溶解化和固化，有关面向水处理剂的应用完全没有讨论，也没有记载和暗示。
此外，关于采用了铁粉具有的重金属等的吸附除去能力和其他材料具有的重金属等的不溶解化能力加以组合的不溶解化、净化技术的水处理用净化剂的技术，例如，由专利文献4和专利文献5公开。
在专利文献4中提出有一种净化材料，其是混合在土壤中，在污染土壤或废弃物的下方或侧方或在此双方，以5cm以上的厚度设置的净化材料，其特征在于，将通过与水的接触而可以吸附重金属等的铁、氢氧化铁、氧化铁或其水合物、氢氧化镁、氧化镁或其水合物、碳酸氟化铈、氢氧化铈、氧化铈或其水合物、或含有这些一个以上的粉体材料，与平均直径1以上且低于1000μm的纤维状原材，以纤维状原材/粉体材料＝0.33～3的比例进行混合而构成。
在此技术中公开，通过在污染土壤或废弃物的下方或侧方或在此双方配置前述的净化材，能够取得从污染土壤或废弃物中浸出的含有重金属等的水的平滑的流淌，并且能够快速地使净化进行。但是，在此技术中，未针对各种粉体材料的适当的组合和调合比例，或用于长期维持吸附除去能力进行筹划和研究，还留有进一步改善的余地。
在专利文献5中，提出用粘合剂将金属铁粉和/或氧化铁粉、氢氧化镁和/或氧化镁、pH调整剂进行造粒而成的净化材，其特征在于，所述pH调整剂将作为处理对象的污染水的pH值调整至4～10，此外还提出其中含有氧化铈和/或氢氧化铈并进行造粒而成的净化材料，所述pH调整剂相对于氢氧化镁和/或氧化镁100重量份，为10～100重量份的净化材料，所述pH调整剂是从硫酸铝、硫酸铁、氯化铁、酸性白土、柠檬酸之中选择的一种或多种的净化材料。
在此技术中公开，对于被重金属等复合性地污染的污染土壤，用含有金属铁粉和氧化镁、以及通过氧化镁的水合而生成的氢氧化镁带来的用于减轻pH值上升的影响的pH调整剂而进行造粒的净化材料，能够均匀地调制各种材料，总是能够维持在金属铁粉的净化作用能够发挥的最佳的pH值。
但是，在此技术中，为了粒状化需要粘合剂，且如专利文献5的说明书所述，因为使用水性的粘合剂，所以粘合剂在水中溶解、流出，有可能因富营养化等而给周边环境带来不利影响。另外，对于造粒后的净化材料的硬度完全未触及，但由于水性粘合剂的流出有可能导致硬度显著降低或有可能崩溃，所以暗示出不能长时间维持粒状化的状态。此外，专利文献5的权利要求和说明书中，未公开金属铁粉和/或氧化铁粉与氢氧化镁和/或氧化镁的具体的调合比例，在实施例中只公开了铁粉与镁的调合比率为1∶1(质量比)，没有公开作为水处理剂最佳的金属铁粉和/或氧化铁粉与氢氧化镁和/或氧化镁的调合比率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-80401号公报
专利文献2：日本特开2004-331996号公报
专利文献3：日本特开2005-007256号公报
专利文献4：日本专利第4187223号公报
专利文献5：日本特开2011-110476号公报
发明要解决的课题
根据以上所述，就要求一种用于处理含有重金属(例如，镉、六价铬、硒、铅、砷)等的污染水的粒状型环境用水处理剂，其是具有充分的硬度，能够长时间维持重金属等的吸附除去能力，并不会引起环境污染，且通用性高的水处理剂以及使用它的方法。另外，还要求一并填充到污染水处理用管柱等之中使用时，通水阻力低，处理容易的粒状型环境用水处理剂和使用了它的方法。
发明内容
即，本发明的课题在于，提供一种具有充分的硬度，能够长时间维持重金属等的吸附除去能力，不会造成环境污染，通用性高，另外，即使面向管柱等使用，通水阻力也低且处理容易的粒状型环境用水处理剂，以及使用它对有害物质所污染的水的处理方法。
用于解决课题的手段
本发明人等反复潜心研究的结果发现，对于铁粉，在以特定的比例混合镁砂和酸性无机硫酸盐的组合物中添加清水进行造粒使之粒状化，便能够解决前述的课题，从而完成了本发明。
即，用于解决所述课题的本发明的第一发明，是粒状型环境用水处理剂，其是用于除去有害物质的水处理剂，其特征在于，在含有铁粉、镁砂和酸性无机硫酸盐的组合物中添加清水而成为造粒形态。
本发明的第二发明是，根据第一发明所述的粒状型环境用水处理剂，其特征在于，还满足以下的(a)～(d)中的任意一个以上。
(a)所述组合物中，相对于铁粉100质量份，含有镁砂10～50质量份、酸性无机硫酸盐5～50质量份；
(b)相对于所述组合物100质量份，所述清水为1质量份以上、50质量份以下；
(c)所述镁砂是粉碎含有氧化镁60质量％以上的轻烧镁砂而取得的，并且是最大粒径为2.0mm以下的粉末状；
(d)所述酸性无机硫酸盐是从铁(II)盐、铁(III)盐和铝盐中选择的一种以上，并且是最大粒径为2.0mm以下的粉末状。
本发明的第三发明是，根据第一发明或第二发明所述的粒状型环境用水处理剂，其特征在于，所述粒状物的硬度通过JIS K 1474-2007测量时为80％以上。
本发明的第四发明是，根据第一发明或第二发明所述的粒状型环境用水处理剂，其特征在于，在所述组合物中添加清水进行造粒之后，将粒度调整至0.1～2.0mm的范围而成为粒状物的形态。
本发明的第五发明，是一种被有害物质污染的水的处理方法，其特征在于，使含有有害物质的污染水与第一发明或第二发明所述的粒状型环境用水处理剂接触。
本发明的第六发明是，根据第五发明的被有害物质污染的水的处理方法，其特征在于，所述污染水包含在从含有有害物质的土壤、污泥、煤灰、焚烧灰、煤尘和工业废料中选择的一种之中。
本发明的第七发明是，根据第五发明所述的被有害物质污染的水的处理方法，其特征在于，使含有有害物质的污染水通过填充有所述粒状型环境用水处理剂的填充层，而进行接触。
发明效果
根据本发明的第一发明，只是使用可以轻易获取的材料，就能够从含有有害物质的污染水中吸附除去所述有害物质，由于粒状物具有高硬度，所以能够长期吸附除去有害物质，因为不含有机系化合物的粘合剂等，所以能够减少对环境的影响。
根据本发明的第二发明的(a)，在相比以往能够减少镁砂的使用量的同时，还能够使粒状型环境用水处理剂的硬度充分。
根据本发明的第二发明的(b)，因为不用水性的粘合剂，不会造成环境污染，另外，因为能够显现镁砂和酸性无机硫酸盐的水硬作用，所以能够使水处理剂达到适度的硬度。
根据本发明的第二发明的(c)，因为作为工业制品流通，可以轻易获取，能够使用一般来说跨越多方面使用的粉末状的轻烧镁砂，所以通用性高，且能够实现经济性。
根据本发明的第二发明的(d)，由于作为工业制品流通，可以轻易获取，不仅能够使用一般来说跨越多方面使用的酸性无机硫酸盐，而且这些酸性无机硫酸盐对于水的溶解性高，能够快速地调整pH，此外在这些酸性无机硫酸盐的凝集沉淀作用和还原作用下，还能够发挥更优异的吸附除去能力。
根据本发明的第三发明，由于不用水性的粘合剂，只加入清水进行造粒，并是保持了充分的硬度的粒状物，所以，使之浸渍在水中或受到外力也不容易导致崩溃，因此能够长时间维持粒状物的形态。
根据本发明的第四发明，填充到污染水处理用管柱等之中使用时，由于使造粒物处于特定的粒度范围，从而既能够一边减小通水阻力而抑制堵塞等，一边致密地填充，能够充分地确保水处理剂与污染水的接触面积和接触时间，能够提高从污染水中吸附除去有害物质的效率。
根据本发明的第五发明，通过使含有有害物质的污染水与水处理剂接触，能够从污染水中吸附除去有害物质，能够比处理前降低有害物质的浓度。
根据本发明的第六发明，因为能够从污染水中吸附除去有害物质，能够相比处理前降低有害物质的浓度，所以能够防止有害物质向环境的扩散。
根据本发明的第七发明，通过设置填充有水处理剂的填充层，使含有有害物质的被污染的水通过填充层而使之接触，能够充分地确保水处理剂和污染水的接触时间，因此能够提高从污染水中吸附除去有害物质的效率。
附图说明
图1是用于表示将本发明的粒状型环境用水处理剂用于管柱情况的被有害物质污染的水的处理方法的一例的示意图。
具体实施方式
·粒状型环境用水处理剂
以下，详细地说明本发明。
本发明的粒状型环境用水处理剂是以对于人体有害、会带来健康损害的有害物质所污染的污染水为对象。在本发明中，所谓粒状型环境用水处理剂是指粒状且不会引起环境污染，能够吸附、除去有害物质的水处理剂。
本发明的水处理剂是在含有铁粉、镁砂和酸性无机硫酸盐的组合物中添加清水，成为造粒形态。所述组合物也可以根据需要而含有其他的成分。
从吸附除去有害物质的观点出发，铁粉的量相对于组合物全体，例如为50质量％以上，优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，例如，为97质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
从吸附除去有害物质的观点出发，镁砂的量相对于组合物全体，例如为2质量％以上，优选为4质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为8质量％以上，例如为36质量％以下，优选为34质量％以下，更优选为32质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
从与镁砂的水硬反应的观点出发，酸性无机硫酸盐的量相对于组合物全体，例如为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，例如为14质量％以下，优选为13质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为11质量％以下。另外余量也可以是不可避免的杂质。
该造粒物能够根据需要进一步进行粒状化处理而成为粒状型环境用水处理剂。能够借助来自该水处理剂的材料的复合性的有害物质的吸附除去能力，从污染水中吸附除去有害物质。
另外，本发明的水处理剂优选不含粘合剂，而是使用水来代替现有的粘合剂，通过镁砂与水、镁砂与酸性无机硫酸盐及水等的化学反应，也能够使水硬作用显现，提高作为造粒物的硬度，长期吸附除去污染水的有害物质。此外，由于也没有使用现有的粘合剂，所以不会带来环境污染。
1-1.组合物
A.铁粉
作为构成物的铁粉的作用，可列举如下等效果：(1)将在铁粉表面邻域溶出的铁离子(Fe2+)与污染水中的阴离子(硒酸离子(SeO4 2-)，砷酸离子(AsO4 3-))反应而生成的难溶性的铁化合物吸附在铁粉表面，使之固定化的效果；(2)将以阳离子(铅离子(pb2+)、镉离子(Cd2+))的形态溶解于水中的有害物质，通过铁的阳极反应(Fe→Fe2++2e-)还原成金属，使之在铁粉表面析出而进行固定化的效果；或(3)将通过铁的阳极反应向水中供给电子而生成的氢氧化物离子与铬离子(Cr3+、Cr6+)反应而生成的难溶性的氢氧化铬吸附在铁粉表面，使之固定化的效果，由此，从污染水中吸附除去有害物质。
从作为工业制品流通可以很容易地获取，一般跨越多方面使用，通用性高，且经济的方面出发，本发明中使用的铁粉优选由雾化法得到的铁粉。此外，由水雾化法制造的雾化铁粉可以大量生产，经济，且成分和粒径统一，性能的偏差少，能够取得稳定的吸附除去能力，因此更为优选。
在本发明中，只要起到本发明的效果，除了上述雾化铁粉，海绵铁粉、铸铁粉、铁基合金粉(预合金粉末)等也都能够使用。
对于本发明中使用的铁粉而言，其粒径(平均粒径)越小，表面积(比表面积)越增大，有害物质的吸附除去速度越快，但反之会产生如下等问题：污染水难以通过铁粉的间隙，对吸附除去效率造成不利影响；贮藏中和运输中容易放热，贮藏稳定性差；铁粉的氧化反应的进行快速，铁粉的表面容易被氧化物皮膜覆盖。另一方面，铁粉的粒径越大，成品率越高，处理性也提高，但有害物质的除去速度会降低。
另外，造粒工序中，在铁粉作为骨料的作用下使造粒体的硬度提高的原料铁粉的优选平均粒径为1000μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。另外，铁粉的平均粒径的下限值优选为50μm以上，更优选为55μm以上，进一步优选为60μm以上。
还有，在本发明中所谓“平均粒径”是指，通过JIS Z 8801所规定的使用了筛网(筛子)的干式筛分试验所得到的粒度分布，为累积筛网上百分率或累积筛网下百分率达到50质量％的粒径。
B.镁砂
作为构成物的镁砂的作用，可列举如下等效果：(1)镁砂(MgO)水合而生成的氢氧化镁(Mg(OH)2)，吸附有害物质(铅、砷等)的效果；(2)由于氢氧化镁的生成，其邻域的pH上升至10～11左右，使在这一范围的pH下形成难溶性的氢氧化物的有害物质(铅、镉等)沉淀，使之不溶解化的效果；或(3)氢氧化镁与二氧化碳反应，碱性碳酸镁(mMgCO3·Mg(OH)2)·nH2O)生成时，吸附有害物质的效果等，由此，从污染水中吸附除去有害物质。
本发明中使用的镁砂，优选作为工业制品流通，可以很容易地获取，一般跨越多方面使用的镁砂，例如，能够使用煅烧从海水中精炼的氢氧化镁而得到的镁砂，煅烧天然矿石菱镁矿得到的镁砂等。在本发明中，为了使有害物质的吸附除去能力提高，优选可快速地进行水合反应，且氧化镁(MgO)的含量多的镁砂，优选将含有氧化镁60质量％以上的轻烧镁砂根据需要进行粉碎而得到的镁砂。氧化镁在轻烧镁砂中，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
制造轻烧镁砂时的煅烧温度，根据原料而有所不同，但一般来说，将由海水精炼的氢氧化镁作为原料时，优选大约在350℃以上煅烧，以天然矿石菱镁矿作为原料时，优选大约在540℃以上煅烧。另一方面，煅烧温度比1000℃高时，镁砂的水合反应性受损，因此，为了得到水合反应性高的轻烧镁砂，优选以在此以下的温度进行煅烧。
为了高效率地得到来自镁砂的有害物质的吸附除去能力，本发明中使用的镁砂，优选为进行粉碎而使最大粒径为2.0mm以下而得到的粉末状的。在本发明中，所谓镁砂的“最大粒径为2.0mm以下”意思是，例如通过JIS Z 8801所规定的使用了筛网(筛子)的湿式筛分试验而得到的粒度分布的累积筛网下百分率为100质量％的粒径。最大粒径比2.0mm大时，由于粗大粒子的存在，导致镁砂与水的接触面积变小，由于水合反应带来的氢氧化镁生成量的不足，有可能招致抑制对造粒工序中的水硬反应的帮助。最大粒径的优选范围在0.60mm以下，更优选为0.15mm以下，进一步优选为0.045mm以下。只要是作为粒子存在，最大粒径的下限值没有特别限定，例如由扫描型电子显微镜观察到的一次粒子的大小，通常为0.001μm以上(特别在0.01μm以上)即可。另外，作为镁砂优选的平均粒径，为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。该平均粒径，是相当于由激光衍射/散散式粒度分布测量装置(分散介质使用异丙醇等的有机溶剂)测量的体积标准粒径的累积50％的粒径。
C.酸性无机硫酸盐
作为构成物的酸性无机硫酸盐的作用，主要可列举促进与镁砂的水硬反应，使硬化性物质形成的效果等。作为本发明中使用的酸性无机硫酸盐，优选作为工业制品流通，可以很容易地获得，一般跨越多方面使用，呈现pH酸性的无机硫酸盐，能够使用从铁(II)盐、铁(III)盐和铝盐中选择的一种以上。作为优选的酸性无机硫酸盐，可列举硫酸亚铁(II)、硫酸铁(III)等硫酸铁、硫酸铝等。其中，特别优选硫酸亚铁(FeSO4)或其水合物(例如，一水合物、四水合物、五水合物、七水合物)。
还有，为了使水硬反应性提高，优选这些盐是最大粒径为2.0mm以下的粉末状。最大粒径比2.0mm大时，镁砂和酸性无机硫酸盐和水的接触面积变小，含氧硫酸镁生成量的不足，有可能招致抑制对造粒工序中的水硬反应的帮助。最大粒径的优选范围是1.0mm以下，更优选为0.6mm以下，通常为0.05μm以上(特别为0.1μm以上)。另外，酸性无机硫酸盐的平均粒径优选为600μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为106μm以下，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。还有，所谓酸性无机硫酸盐的“最大粒径为2.0mm以下”意思是，例如通过JIS Z 8801所规定的使用了筛网(筛子)的干式筛分试验得到的粒度分布的累积下百分率为100质量％的粒径。酸性无机硫酸盐的“平均粒径”与上述铁粉的情况为相同意义。
例如，硫酸铁，在酸性无机硫酸盐中优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
所述组合物中，优选相对于铁粉100质量份，含有镁砂10～50质量份，酸性无机硫酸盐5～50质量份，更优选相对于铁粉100质量份，含有镁砂12～48质量份，酸性无机硫酸盐6～30质量份，进一步优选相对于铁粉100质量份，含有镁砂15～45质量份，酸性无机硫酸盐7～20质量份。若以这样的比率混合，则如以下这样造粒而粒状化的水处理剂，能够具有充分的硬度。
所述组合物在填充到污染水处理用管柱等之中使用等情况下，通过成为处理性优异的形态即粒状，可减小通水阻力，避开堵塞的要因。粒状化可通过添加由造粒工序而粒状化这一程度的适量的清水，经造粒而很容易地达成。能够粒状化的理由被认为是，由于水处理剂所包含的镁砂的水硬性，提供使构成的粒子彼此粘合的作用，通过镁砂的水合而生成的氢氧化镁提供适度的粘性，从而在造粒工序中能够维持粒状的形态。在本发明中，由于为了使水处理剂粒状化而调合充分比例的镁砂，所以在造粒工序中，不必使用原本需要的用于得到增粘性、粘合性的有机系化合物的粘合剂便可以粒状化。
<关于镁砂的水合反应带来的硬化>
经镁砂的水合反应而生成氢氧化镁时，显现水硬性。生成的微细的氢氧化镁填补粗粒子间的空隙，从而促进水合硬化体的致密化。
MgO+H2O→Mg(OH)2
另外，由于氢氧化镁的碳酸化(碳酸镁或碱性碳酸镁的生成)，造粒物的硬度增进。
Mg(OH)2+CO2+2H2O→MgCO3·3H2O
[m+1]Mg(OH)2+mCO2+xH2O→mMgCO3·Mg(OH)2·nH2O
(m＝3～5，n＝3～7，x＝0～2)
另一方面，在酸性无机硫酸盐与镁砂的水硬反应带来的硬化性物质的形成中，也可预想到粒状化得到促进。例如作为优选的酸性无机硫酸盐所列举的硫酸铁的情况下，通过与镁砂的水硬反应，可形成含氧硫酸镁构成的硬化性物质，可预想到使粒状化促进。
<镁砂与硫酸亚铁的反应物带来的硬化>
轻烧镁砂和硫酸亚铁，若在水的存在化下反应，则生成以下这样的化合物(镁砂与硫酸镁的复盐(含氧硫酸镁)，及氢氧化铁(II))，其中含氧硫酸镁使造粒物的硬度增进。
[m+1]MgO+FeSO4·H2O+nH2O→mMgO·MgSO4·nH2O+Fe(OH)2
最终，通过镁砂的水硬反应和镁砂与酸性无机硫酸盐的水硬反应，铁粉拥有作为骨料(骨骼)的作用，其他的材料反应而生成的水硬反应性化合物填补材料粒子的间隙而使致密化进行，其结果认为，硬化体(造粒物)的强度增进。
用于使本发明的水处理剂粒状化所需要的造粒工序的造粒方法，是以特定的调合比例混合铁粉、镁砂和酸性无机硫酸盐，对其造粒时施加使之粒状化这一程度的适量的清水，只要能够造粒，则没有特别限定。还有清水只要能够将组合物造粒则没有特别限定，例如，也可以使用工业用水、自来水、纯水、离子交换水等。
作为造粒方法，例如可列举如下：混合造粒(转动造粒(转盘式、滚筒式、旋转圆锥式)；流动层造粒(流动层式、流动喷流层式、喷流层式)；复合化流动层(离心转动式、转动流动式、旋流式)；搅拌造粒(拌合式、亨舍尔(Henschel)式、艾里奇(Eirich)式))；强制造粒(压缩成形(压缩辊式、压块辊式、压锭式)；挤出造粒(螺杆式、旋转多孔模式、旋转叶片式)；破碎造粒(旋转刀(横)式，旋转刀(竖)式，旋转杆式))等。其中，使用转动造粒、强制造粒和挤出造粒等造粒方法时，以铁粉粒子为核，由镁砂和氢氧化镁粘合铁粉粒子彼此时，若受到转动运动、压缩力或挤出力的作用，则以比重大的铁粉为主体的粒状物容易被压密化，其结果是，能够得到拥有充分的硬度的重质的粒状物，因此优选。
D.清水
所述造粒工序中的清水的加水量，根据材料的组合、材料的调合比例、材料的粒径和采用的造粒方法而有所不同，因此结合条件调整至最佳的量即可。相对于所述组合物100质量份，所述清水优选为1质量份以上、50质量份以下，更优选为3质量份以上、45质量份以下，进一步优选为5质量份以上、40质量份以下，更进一步优选为10质量份以上、35质量份以下。或者，分别相对于铁粉、镁砂和酸性无机硫酸盐的加水量如下，例如用于粒状化的加水量，也优选为(1)相对于铁粉100质量份为5～15质量份的量；(2)相对于镁砂100质量份为30～150质量份的量；(3)相对于酸性无机硫酸盐100质量份为10质量份以下的量。但是，清水的量过多时，每个粒状物的固体成分含有率变小，得不到重质的粒状物，因此粒状物的硬度有可能不足，清水的量过少时，由于镁砂的水硬性作用的不足、氢氧化镁的生成量的不足，从而不能粒状化，或者有可能得不到充分的硬度，因此需要注意。
清水的加水方法结合造粒方法选择即可。混合造粒时，造粒时一边喷雾一边添加清水。这时，若造粒工序前事先添加、混合适当加水量之中的15～40质量％左右的清水，则能够提高粒状化的效率。强制造粒时，在造粒工序前添加适当的加水量的清水并加以混合即可。还有，在添加清水之后长时间放置，则由于镁砂的水硬性会导致材料硬化、结块，粒状化困难，因此优选在加水后1小时以内经历造粒工序。
得到的粒状物，即使在粒状化后很快地使用，对于有害物质的吸附除去能力也没有影响，但填充到污染水处理用管柱等之中使用等情况下，为了使处理性提高，优选能够得到一定程度的硬度。这种情况下，如果粒状化后进行2～3小时间左右的养护，则能够得到不容易崩溃的程度的硬度，粒状化后预先做1天以上养护，能够得到更高的硬度，养护时间越长，硬度越提高。粒状物的养护，在一般的室内外的气温和湿度进行，没有其他问题，但为了以短时间得到硬度，优选提高气温，为了使硬度提高，优选提高湿度。但是，在高温和高湿度下长时间养护时，会促进铁的氧化反应，有害物质的吸附除去能力有可能降低，因此需要注意。
粒状物的粒度，以在造粒工序中得到的状态下便能够使用，没有其他问题，但通过符合使用目的而调整粒度，能够高效率地进行有害物质的吸附除去。作为调整粒状物的粒度的方法，可列举用筛子进行分级，通过粉碎进行调整等的方法。另外，填充到污染水处理用管柱等之中使用时，通过致密地填充粒状物，能够充分地确保水处理剂和污染水的接触面积和接触时间，能够提高从污染水中吸附除去有害物质的效率。为了致密地填充粒状物，优选将所述粒状物的粒径调整至0.1～2.0mm的范围，更优选调整至0.2～1.8mm，进一步优选调整至0.25～1.4mm的范围。此外，通过将粒状物的平均粒径调整至0.5～1.0mm的范围，关系到不仅能够致密地填充粒状物，而且填充的粒状物彼此之间能够产生适度的间隙(水的通道)，能够降低通水阻力，不会引起堵塞。由此，不仅能够充分确保水处理剂与污染水的接触面积和接触时间，而且污染水能够通过所填充的粒状物的各个角落，因此能够高效果地使用粒状化的水处理剂。
本发明的粒状型环境用水处理剂填充到污染水处理用管柱等之中使用等情况下，为了进一步提高处理性，优选的是使之浸渍在水中或遭受外力，也不容易导致崩溃，以长时间形态维持粒状物的形态。为此，粒状物的硬度通过JIS K 1474-2007(活性炭试验方法，硬度)测量时，优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。此外，填充到污染水处理用管柱等之中使用时，在长期、大量使污染水通过等的情况下，优选所述硬度为95％以上。
本发明的粒状型环境用水处理剂，适用于含有有害物质(例如，铅、铬、砷、硒、镉等重金属)的污染水的处理。
·被有害物质污染的水的处理方法
本发明的被有害物质污染有水的处理方法的特征在于，使含有有害物质的污染水与本发明的水处理剂接触。由此，能够从污染水中吸附除去有害物质，比处理前降低有害物质的浓度。使污染水与水处理剂接触的方法没有特别限定，例如，可列举将水处理剂填充到适当的容器中，使污染水从其中通过而使之接触的方法，将水处理剂加入污染水之后，搅拌并使之分散而吸附有害物质的方法等。
污染水所含的有害物质的浓度没有特别限定，但有害物质的浓度越低，越容易将有害物质的浓度吸附除去至环境标准值以下。有害物质的浓度高时，通过用本发明的水处理剂反复进行几次处理，也可以将有害物质吸附除去至环境标准值以下。另外，由于污染水所含的有害物质的种类或其总量会对吸附除去能力和吸附除去效率等造成影响，因此通过选择水处理剂的组成、与污染水的接触方法，能够提高吸附除去的效率。
污染水只要是含有有害物质，则没有特别限定，例如，可列举地下水、河流水、湖泊水、各种工业排水等。
另外，污染水也可以包含在从含有有害物质的土壤、污泥、煤灰、焚烧灰、煤尘和工业废料中选择的至少一种之中。例如，如果原本包含在从含有有害物质的土壤、污泥、煤灰、焚烧灰、煤尘、和工业废料中选择的至少一种之中，则对于从其浸出的、或在通过其的阶段被有害物质污染的水，通过使之接触本发明的水处理剂，也能够从污染水中吸附除去有害物质，相比处理前能够降低有害物质的浓度，可以防止有害物质向环境的扩散。
作为有害物质，可列举砷、硒、铅、镉、铬等。
在本发明的方法中，在污染水和水处理剂的接触方法中，也可以设置填充有本发明的水处理剂的填充层，使含有有害物质污染水通过填充层而进行接触。这一方法，能够充分确保水处理剂与污染水的接触时间，提高从污染水中吸附除去有害物质的效率，因此优选。作为水处理剂的填充层，只要能够致密地填充粒状物，充分确保水处理剂和污染水的接触面积和接触时间，则没有特别限定，例如，可列举在污染水处理用管柱中填充有水处理剂的填充层，或铺匀水处理剂并堆积而使之拥有充分的厚度的填充层等。污染水处理用管柱根据作为目标的污染水的处理量和处理时间，选择适当的大小。另外，对于铺匀有水处理剂的填充层，根据污染水向填充层的通过量、有害物质的浓度和种类调整层厚。
在本发明的方法中，填充层可以使用1个或多个，使用多个时，根据污染水的污染度，也可以变更水处理剂的粒度。污染水通过给到填充层或含有填充层的处理装置中2次以上，也可以吸附、除去有害物质。
从含有有害物质的土壤、污泥、煤灰、焚烧灰、煤尘和工业废料中选择的一种以上中浸出的、或在通过的阶段被有害物质污染的水，在回收污染水之后，使之与水处理剂接触，由此能够吸附除去有害物质，但是将其进行填埋处分时，雨水等每次通过都连续性地产生污染水，因此，也可以在填埋处的下方或横向配置本发明的水处理剂的填充层，以便能够连续性地处理污染水。
本发明的含有有害物质的污染水的处理方法的一例显示在图1中。在图1的水头损失测量装置1中，优选含有有害物质的污染水被供给到容器2，并被贮藏。接着，含有有害物质的污染水从该容器2经由定量泵3被供水至含有水处理剂4的填充塔5。这时，优选由差压计6，监控向填充塔送入所述污染水之前的水的压力、及由填充塔吸附、除去有害物质之后的水的压力。例如，利用差压计能够监控填充塔内的水处理剂的通水阻力是否上升。差压计的压力差高时，进一步稀释污染水或更换水处理剂即可。
本申请基于2013年3月7日申请的日本国专利申请第2013-045960号主张优先权的利益。2013年3月7日申请的日本国专利申请第2013-045960号的说明书的全部内容，在本申请中用于参考而援引。
【实施例】
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下的实施例的限制，在能够符合上述、下述的主旨的范围内当然可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
<粒状型环境用水处理剂的原料种类>
·铁粉：平均粒径65μm
最大粒径的测量方法：JIS Z 8801所规定的使用筛网(筛子)的干式筛分试验
·轻烧镁砂：将来自海水的氢氧化镁以大约500℃煅烧后，进行粒度调整而得到的轻烧镁砂粉末：MgO含有率89.0质量％
镁砂的最大粒径：0.045mm
最大粒径的测量方法：JIS Z 8801所规定的使用筛网(筛子)的湿式筛分试验
镁砂的平均粒径：3.4μm
平均粒径的测量方法：堀场制作所制，由激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920测量的相当于体积标准粒径的累积50％的粒径(作为分散介质使用异丙醇)
·硫酸亚铁·一水合物：FeSO4含有率92.9质量％
硫酸亚铁·一水合物的最大粒径：1.00mm
最大粒径的测量方法：JIS Z 8801所规定的使用筛网(筛子)的干式筛分试验
硫酸亚铁·一水合物的平均粒径：26μm
平均粒径的测量方法：JIS Z 8801所规定的使用筛网(筛子)的干式筛分试验
·粒状活性炭：(株)クラレ(可乐丽)制クラレコ一ル(KURARAYCOAL)KW10X32(作为硬度和通水阻力试验的比较参照材适用)
<粒状型环境用水处理剂的调制方法>
称量表1所述的原料种类和各原料种类的调合量，用小型土壤混合机(转速140r.p.m.)一边混合搅拌，一边喷射既定量的清水作为喷雾进行添加。
对于所得到的混合物，以具有直径1.5mm的排出口的挤出造粒机进行挤出成型，大气放置24小时。粉碎由该操作得到的棒状的固形物，用筛子除去高于1.4mm的粒和低于0.25mm的粒，进行分级粒度调整而得到粒状型环境净化用水处理剂。
对于得到的水处理剂，通过下述的方法测量强度(硬度)。
<水处理剂的强度(硬度)的测量>
遵循JIS K 1474-2007测量水处理剂的强度。首先，提取筛分的试料(水处理剂)100mL。将直径：12.7mm、9.5mm的钢球分别各15个，与所述提取试料一起放入硬度试验用盘中，安装到摇筛机上，振动30分钟。接着，在网眼比筛分时的下限粒度小2级的筛子之上，放入除去了钢球的试料的全部。用摇筛机振动3分钟，计量各个试料。测量留在筛子之上的试料的质量比例(相对于全体的质量％)，作为强度(硬度)的指标(该值越大，表示强度越高)。得到的结果显示在表2中。
对于得到的水处理剂，根据下述的方法测量通水阻力。
<用水头损失测量装置测量通水阻力>
在φ25mm×1200mm长的石英玻璃制管柱中，将水处理剂填充至1000mm的高度，对于管柱上部和各管道，向其中注入水，一边不使空气灌入一边进行连接。使用送液泵，以既定的LV(线速度)下降流通水，在差压稳定的时刻测量差压(差压计使用木幡计量仪器制作所制，最大20kPa的差压计)。差压以通水量计达到LV＝30m/hr而差压稳定之后进行测量。得到的结果显示在表2中，并且水头损失测量装置的概况显示在图1中。
【表1】
表1 水处理剂的原料种类和原料种类的调合量
比较例1只是用小型土壤混合机(转速140r.p.m.)对于3种原料粉体实施混合搅拌。
【表2】
表2 水处理剂的硬度和通水阻力的结果
实施例的1～2均能够得到满足硬度的值的结果，与作为参照材使用的粒状活性炭比较，也能够获得良好的值。另一方面，在通水阻力中，2个实施例为能够取得与粒状活性炭同等的值的结果。在没有实施造粒的比较例1中，通水阻力超出差压计的界限(20kPa)，可见对通水造成障碍的可能性高。
<造粒物的有害物质吸附除去性能试验>
在判断有害物质的吸附除去性能的基础上，使用砷、硒、铅、镉和铬的重金属种类，实施基于吸附性能的试验。作为含砷排水的模型液，使用砷酸钾(KH2AsO4)溶于水的溶液，作为含硒排水的模型液，使用硒酸钠(Na2SeO4)溶于水的溶液，作为含铅排水的模型液，使用硝酸铅(II)(Pb(NO3)2)溶于水的溶液，作为含镉排水的模型液，使用氯化镉2.5水合物(CdCl2·2.5H2O)溶于水的溶液，作为含铬排水的模型液，使用重铬酸钾(K2Cr2O7)溶于水的溶液。作为5种重金属种类的原水浓度，调制作为环境标准值的10倍(即砷、硒、铅、镉为0.1mg/L。铬为0.5mg/L)的被处理水。将各被处理水放入到500mL的塑料容器中250mL，以各自为2.5g(固液比1∶100)的方式添加实施例中调制的各水处理剂，使之在室温下振动24小时。接着，停止振动，用具有0.45μm的网眼的薄膜过滤器过滤分离水处理剂和上清液，以如下方式测量该上清液中的残留重金属浓度。
砷通过遵循JIS K0102 61.3测量，硒通过遵循JIS K0102 67.3的氢化物发生ICP发光分析法测量，铅通过遵循JIS K0102 54.4的ICP质量分析法测量，镉通过遵循JIS K0102 55.4的ICP质谱分析法测量，铬通过遵循JIS K0102 65.1.5的ICP质量分析法测量。结果显示在表3中。
【表3】
表3 重金属除去性能结果 单位：mg/L
砷 硒 铅 镉 铬
实施例1 ＜0.001* 0.012 0.005 0.024 0.11
实施例2 ＜0.001* 0.023 0.029 0.021 0.22
*：表示测量值在检测极限以下
实施例1～2均显示出良好的重金属除去性能。具体来说，实施例1的水处理剂显示出分别能够将砷、硒、铅、镉、铬的浓度降低到约1/100倍以上、约1/8倍、约1/20倍、约1/4倍、约1/5倍的浓度。实施例2的水处理剂显示出分别能够将砷、硒、铅、镉、铬的浓度降低到约1/100倍以上、约1/4倍、约1/3倍、约1/4倍、约1/2.5倍的浓度。据以上可知，关于硒、铅、铬，实施例1的水处理剂比实施例2的具有更高的除去能力。
产业上的可利用性
本发明的粒状型环境用水处理剂，是在廉价的作为工业制品的可以由雾化法制造的铁粉中，按规定的比例调合镁砂和酸性无机硫酸盐，并且在此调合构成中添加清水，进行造粒而成为粒状体。这样的水处理剂能够从对于人体有害、会带来健康损害的有害物质所污染的水中很容易地吸附除有害物质，可以长时间维持吸附除去能力，不必使用有机系化合物的粘合剂，因此不用担心有机系化合物造成环境污染，并且可以廉价地制造。另一方面，在利用滤筒型的通水式净化方法的重金属除去中，能够减小用于提高净化效率所需要的通水阻力，产业上的利用价值高。
符号说明
1：水头损失测量装置
2：容器
3：定量泵
4：水处理剂
5：填充塔
6：差压计

Claims (7)

1.一种粒状型环境用水处理剂，其特征在于，是用于除去有害物质的水处理剂，在含有铁粉、镁砂和酸性无机硫酸盐的组合物中添加清水而成为造粒形态。
2.根据权利要求1所述的粒状型环境用水处理剂，其特征在于，还满足以下的(a)～(d)中的任意1个以上，
(a)所述组合物中，相对于铁粉100质量份，含有10～50质量份的镁砂、5～50质量份的酸性无机硫酸盐；
(b)相对于所述组合物100质量份，所述清水为1质量份以上、50质量份以下；
(c)所述镁砂是粉碎含有60质量％以上的氧化镁的轻烧镁砂而取得的，并且是最大粒径为2.0mm以下的粉末状；
(d)所述酸性无机硫酸盐是从II价铁盐、III价铁盐和铝盐中选择的一种以上，且是最大粒径为2.0mm以下的粉末状。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的粒状型环境用水处理剂，其特征在于，在所述组合物中添加清水，通过造粒而成为粒状物的形态，该粒状物的硬度依据JIS K 1474-2007测量时在80％以上。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的粒状型环境用水处理剂，其特征在于，在所述组合物中添加清水并进行造粒之后，将粒度调整至0.1～2.0mm的范围而成为粒状物的形态。
5.一种被有害物质污染的水的处理方法，其特征在于，使含有有害物质的污染水与权利要求1或权利要求2所述的粒状型环境用水处理剂接触。
6.根据权利要求5所述的被有害物质污染的水的处理方法，其特征在于，所述污染水包含在从含有有害物质的土壤、污泥、煤灰、焚烧灰、煤尘和工业废料中选择的至少一种之中。
7.根据权利要求5所述的被有害物质污染的水的处理方法，其特征在于，使含有有害物质的污染水通过填充有所述粒状型环境用水处理剂的填充层而进行接触。
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