CN104709922B - 一种介孔zsm‑5分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种介孔zsm‑5分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种直接法合成介孔ZSM‑5分子筛及其制备方法。该介孔ZSM‑5分子筛是由天然矿物硅藻土作为唯一硅源或膨胀珍珠岩作为唯一铝源制得的，该介孔ZSM‑5分子筛的介孔体积可达0.064‑0.100cm3·g‑1。本发明还提供了上述介孔ZSM‑5分子筛的制备方法。本发明所提供的介孔ZSM‑5分子筛可以应用于裂化反应中，由于较丰富的介孔，在该反应中，催化剂流化状态更好，重油大分子更容易接近活性中心，裂化产物更容易扩散，催化剂具有良好的催化活性，可以提高乙烯和丙烯产率，催化剂具有良好的催化活性。

Description

一种介孔ZSM-5分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种天然矿物直接合成介孔ZSM-5分子筛及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
近年来我国炼油加工原油日趋重质化，然而随着社会的发展，人们对燃料的需求却不断增加，因此将重油轻质化成为了催化剂研究的一个重要方向。重油大分子的催化裂化要求分子筛具有较大的孔径以提高对活性中心的可接近性，而反应中间产物中小分子的裂化需要分子筛提供较强的酸性和适当的微孔。ZSM-5分子筛具有较强的酸性以及较好的热和水热稳定性，但它们的微孔结构使得重油大分子很难直接扩散到分子筛孔道内的活性位上进行裂化反应。近年来大量研究者通过各种方法对ZSM-5分子筛进行修饰，得到微孔-介孔分子筛，以提高重油分子在分子筛孔道内的扩散速度。这些处理方法主要分为后处理法和模板剂法，后处理法包括酸处理、碱处理、水热处理和热处理；模板剂法主要是软模板法和硬模板法。然而后处理方法步骤比较复杂，能耗高，模板剂法所需模板剂价格比较昂贵，且容易造成环境污染，提高了合成的成本。
ZSM-5分子筛是FCC催化剂等重要炼油催化剂的主要组分，每年我国要消耗大量的ZSM-5分子筛，然而ZSM-5分子筛的合成大多使用化工原料，成本相对较高，而且介孔体积较小，寻找一种储量丰富的矿物原料能合成介孔ZSM-5分子筛的原料，不仅能节约催化剂的合成成本，提高我国FCC催化剂在国际上的竞争力，还对充分开发利用矿物原料起到重要作用。
硅藻土是一种生长于海洋或湖泊中的硅藻类生物残骸在水底进行沉积并经过自然环境的作用逐渐形成的硅质沉积岩，其表面具有天然的特殊孔结构。
珍珠岩是一种酸性的火山玻璃熔岩，经过破碎、筛分、预热后，经瞬间高温焙烧后会变成一种质轻多孔状材料，称膨胀珍珠岩。我国的珍珠岩资源丰富，储量在世界上位居第三位，目前我国膨胀珍珠岩的年产量已超过400万m3。珍珠岩具有密度小、导热系数低且95%是玻璃相，且具有性脆、质轻、加热迅速膨胀、吸附性强、化学性质稳定等特点，被广泛应用到管道和设备的保温等方面。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用天然矿物直接合成介孔ZSM-5分子筛及其制备方法，通过采用天然矿物硅藻土、膨胀珍珠岩作为原料制备得到具有较大介孔的ZSM-5分子筛，实现硅藻土或膨胀珍珠岩资源的深层次利用，提高其利用价值，大幅度降低介孔ZSM-5分子筛的生产成本。
为达到上述目的，本发明提供了一种直接合成介孔ZSM-5分子筛的方法，其是由天然矿物硅藻土作为唯一硅源或膨胀珍珠岩作为唯一铝源制得的，该介孔ZSM-5分子筛的最大的介孔的体积可以达到0.064cm3·g-1-0.100cm3·g-1。
本发明提供的上述介孔ZSM-5分子筛的介孔体积较常规ZSM-5分子筛最大能够提高0.066cm3·g-1，即提高200%，可以达到0.100cm3·g-1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述介孔ZSM-5分子筛是以硅藻土、铝源、NaOH及水按(2-10)Na2O:1Al2O3:(20-60)SiO2:(200-1200)H2O的摩尔比混合并在120-220℃下水热晶化6-72小时制备得到的；或者，
上述介孔ZSM-5分子筛是以膨胀珍珠岩、硅源、NaOH、硫酸水溶液及水按(2-10)Na2O:1Al2O3:(20-60)SiO2:(200-1200)H2O的摩尔比混合并在120-220℃下水热晶化6-72小时制备得到的。所加入的硫酸水溶液用于调整碱度范围。
本发明还提供了上述介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
在20-95℃水浴中将硅藻土、铝源、NaOH及水按(2-10)Na2O:1Al2O3:(20-60)SiO2:(200-1200)H2O的摩尔比混合得到反应混合物；或者，在20-95℃水浴中将膨胀珍珠岩、硅源、NaOH、硫酸水溶液及水按(2-10)Na2O:1Al2O3:(20-60)SiO2:(200-1200)H2O的摩尔比混合得到反应混合物；
将所述反应混合物于120-220℃晶化6-72小时，晶化完成后，过滤、洗涤、干燥，制得所述介孔ZSM-5分子筛。
在上述制备方法中，优选地，当以硅藻土作为全部硅源时，所采用的铝源为硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石中的一种或几种的混合物。
在上述制备方法中，优选地，当以膨胀珍珠岩作为全部铝源时，所采用的硅源为水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、白炭黑中的一种或几种的混合物。
在上述制备方法中，优选地，晶化的温度为150-190℃。
在上述制备方法中，硫酸水溶液用于为了调节体系的碱度，优选地，所采用的硫酸水溶液的浓度为3mol/L。
本发明提供的介孔ZSM-5分子筛兼具有较好的热稳定性、介孔体积大和酸性较强酸量多的特点，具有良好的结构稳定性和催化活性，在流化催化裂化催化剂中具有很大的应用前景。
本发明所提供的介孔ZSM-5分子筛可以应用于裂化反应中，由于具有较丰富的介孔，在该反应中，催化剂流化状态更好，重油大分子更容易接近活性中心，裂化产物更容易扩散，催化剂具有良好的催化活性，可以提高乙烯和丙烯产率，催化剂具有良好的催化活性。
本发明提供的介孔ZSM-5分子筛的制备方法原料廉价易得，以硅藻土或膨胀珍珠岩提供介孔ZSM-5分子筛生长的硅源和铝源，成本低，且无环境污染，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1-6制备的介孔ZSM-5分子筛的XRD图谱，其中，从下到上依次为实施例1-6提供的介孔ZSM-5分子筛的谱图；
图2为实施例1制备的介孔ZSM-5分子筛的激光粒度分布图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
合成出的介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度的测定是用SIMADU XRD6000型X射线衍射仪，实验条件为：CuKa辐射，管压40kv，管电流40mA。
ZSM-5分子筛的物相扫描范围为5-50°，扫描速度为4°/min，相对结晶度测定的扫描范围22.5-25°，扫描速度为0.5°/min。
采用Jade软件进行相对结晶度的计算，样品的相对结晶度以五指峰（22.5-25°）的峰面积和与HZSM-5标样的五指峰的峰面积和相比。公式如下：
样品的相对结晶度%=(∑样品的特征峰面积/∑标样的特征峰面积)×标样的相对结晶度。
比表面积测定采用美国Micromeritics公司ASAP2020型自动物理吸附仪，用BET法测定比表面积。
中位径测定采用的是光散射纳米激光粒度仪为英国马尔文（Malvern）仪器有限公司生产的激光纳米粒度仪Mastersizer2000。
实施例1
本实施例提供了一种介孔ZSM-5分子筛，其是通过以下步骤制备的：
将450g蒸馏水和13g氢氧化钠依次加入烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，加入4.3gZSM-5晶种，搅拌0.5h后加入78g硅藻土，搅拌溶解0.5h后加入2.7g硫酸铝，搅拌1h后得到反应混合物；
将反应混合物装入反应釜中，在170℃晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得到ZSM-5沸石，记为G-1样品。
经XRD射线衍射测定该介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为64%，扫描范围2θ为5-50°的衍射谱图见图1，中位径为1.65μm左右（孔径分布图见图2），产品的介孔体积较常规ZSM-5分子筛的提高了0.058cm3·g-1，即提高了180%左右，达到了0.090cm3·g-1。
对所得到的介孔ZSM-5分子筛进行改性和催化活性评价，具体按以下步骤进行：
按沸石：0.5M NH4Cl溶液=1:10的比例（质量比）分别称取NaZSM-5与NH4Cl溶液配成离子交换体系，用浓度为0.5mol/L的HCl溶液调节交换溶液的pH值调整到3左右，80℃下交换2h，离子交换后，抽滤洗涤至中性，再在550℃下焙烧4h，按照同样的方式重复进行一次铵交换和焙烧处理，得到H-ZSM-5。
按照沸石（市售USY沸石或上述H-ZSM-5沸石）：高岭土：粘结剂=35：50：15（干基质量比）的比例，将沸石、高岭土、粘结剂和水混合打浆后，喷雾干燥制成微球催化剂。以含USY沸石的微球催化剂作为催化裂化主催化剂，而以实施例1所得的介孔分子筛离子交换后的样品为助催化剂。
将上述所有催化剂在100%的水蒸气中在800℃下老化4h后，筛分出粒径为38-212μm的微球颗粒待用，最后在600℃焙烧6h，储存于干燥器中待用。催化裂化评价用的催化剂由90wt%的主催化剂和10wt%的助催化剂混合组成，所得到的催化剂样品记为CAT-1。
以大连四催化原料油为原料，采用ACE评价装置评价了催化剂的催化裂化反应性能，反应评价数据列于表2中。
实施例2
本实施例提供了一种介孔ZSM-5分子筛，其是通过以下步骤制备的：
将335g蒸馏水和6.1g氢氧化钠依次加入烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，加入4.3g ZSM-5晶种，搅拌0.5h后加入78g硅藻土，搅拌1h后，得到反应混合物；
将反应混合物装入反应釜中，在170℃晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得到ZSM-5沸石，记为G-2样品。
经XRD射线衍射测定该介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为58%，XRD谱图与实施例1相似，如图1所示，该介孔ZSM-5分子筛的介孔体积较常规ZSM-5分子筛提高了0.066cm3·g-1，即提高了200%以上，达到0.098cm3·g-1。该分子筛的介孔体积数据如表1所示。
实施例3
本实施例提供了一种介孔ZSM-5分子筛，其是通过以下步骤制备的：
将330g蒸馏水和7.1g氢氧化钠依次加入烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，加入4.3g ZSM-5晶种，搅拌0.5h后加入77g硅藻土，搅拌1h后，得到反应混合物；
将反应混合物装入反应釜中，在170℃晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得到ZSM-5沸石，记为G-3样品。
经XRD射线衍射测定该介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为57%，XRD谱图与实施例1相似，如图1所示，该介孔ZSM-5分子筛的介孔体积较常规ZSM-5分子筛提高了0.047cm3·g-1，即提高了146%，达到0.079cm3·g-1。
实施例4
本实施例提供了一种介孔ZSM-5分子筛，其是通过以下步骤制备的：
将450g蒸馏水和11g氢氧化钠依次加入烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，加入4.3gZSM-5晶种，搅拌0.5h后加入78g硅藻土，搅拌溶解0.5h后加入2.7g硫酸铝搅拌1h后，得到反应混合物；
将反应混合物装入反应釜中，在170℃晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得到ZSM-5沸石，记为G-4样品。
经XRD射线衍射测定产品的相对结晶度为60%，XRD谱图与实施例1相似，如图1所示，产品介孔体积较常规ZSM-5分子筛提高了0.042cm3·g-1，即提高了131%，达到0.074cm3·g-1。
实施例5
本实施例提供了一种介孔ZSM-5分子筛，其是通过以下步骤制备的：
将148.21g水玻璃和2.52gZSM-5晶种依次加入烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，搅拌0.5h后加入405.21g蒸馏水和11.33g膨胀珍珠岩，在搅拌状态下逐滴加入54.05g浓度为3M的硫酸搅拌1h后，得到反应混合物；
将反应混合物装入反应釜中，在170℃晶化28小时，然后过滤、洗涤、干燥得到ZSM-5沸石，记为G-5样品。
经XRD射线衍射测定该介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为93%，XRD谱图与实施例1相似，如图1所示，该介孔ZSM-5分子筛的介孔体积较常规ZSM-5分子筛提高了0.029cm3·g-1，即提高了109%，达到0.067cm3·g-1。
实施例6
本实施例提供了一种介孔ZSM-5分子筛，其是通过以下步骤制备的：
将115.07g蒸馏水、5.86g NaOH和2.18g晶种依次加入烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，在搅拌过程中加入35.09g粗孔硅胶，搅拌1h后加入146.03g蒸馏水和15.45g膨胀珍珠岩，搅拌1h后，得到反应混合物；
将反应混合物装入反应釜中，在170℃晶化28小时，然后过滤、洗涤、干燥得到ZSM-5沸石，记为G-6样品。
经XRD射线衍射测定该介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为75%，XRD谱图与实施例1相似，如图1所示，该介孔ZSM-5分子筛的介孔体积较常规ZSM-5分子筛提高了0.053cm3·g-1，即提高了166%，达到0.085cm3·g-1。该分子筛的介孔体积数据如表1所示。
对比例1
对比例选取实验室合成的一种常规ZSM-5分子筛，是以粗孔硅胶为硅源，硫酸铝为铝源，通过以下步骤制备的：
将340g蒸馏水和7.1g氢氧化钠依次加入烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，加入1.7g ZSM-5晶种，搅拌0.5h后加入34g粗孔硅胶，搅拌溶解0.5h后加入7.5g硫酸铝，搅拌1h后得到反应混合物；
将反应混合物装入反应釜中，在170℃晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得到ZSM-5沸石，记为标样。
经XRD射线衍射测定该标样ZSM-5分子筛的相对结晶度为90%，扫描范围2θ为5-50°的衍射谱图见图1，产品的介孔体积为0.032cm3·g-1。
对所得到的介孔ZSM-5分子筛进行改性和催化活性评价，具体按以下步骤进行：
按照沸石（上述H-ZSM-5沸石）：高岭土：粘结剂=35：50：15（干基质量比）比例，将沸石、高岭土、粘结剂和水混合打浆后，喷雾干燥制成微球催化剂。含USY沸石的微球催化剂作为催化裂化主催化剂；而以膨胀珍珠岩为原料合成的ZSM-5分子筛离子交换后样品为助催化剂。
将上述所有催化剂在100%的水蒸气中在800℃下老化4h后，筛分出粒径为38-212μm的微球颗粒待用，最后在600℃焙烧6h，储存于干燥器中待用。催化裂化评价用的催化剂由90wt%的主催化剂和10wt%的助催化剂混合组成，所得催化剂样品记为CAT-2。
以大连四催化原料油为原料，采用ACE评价装置评价了催化剂的催化裂化反应性能，反应评价数据列于表2中。
表1ZSM-5分子筛的介孔体积的对比数据
实施例2 实施例6 对比例1
介孔体积(cm3·g-1) 0.100 0.085 0.032
表2两种催化剂的催化裂化性能比较
催化剂 CAT-1 CAT-2
产物分布，%
干气 2.99 2.82
乙烯 1.12 0.96
丙烯 7.29 6.44
液化气 21.03 19.41
汽油 34.93 36.62
柴油 24.93 25.23
焦炭 8.63 8.59
从表1可以看出，使用硅藻土或膨胀珍珠岩制成的介孔ZSM-5分子筛的介孔体积远高于常规方法制备的ZSM-5分子筛，从图1可以看出实施例1制备的介孔ZSM-5分子筛具有纯ZSM-5晶相；从图2的粒径分布图可以看出实施例1制备的介孔ZSM-5的中位径为1.648μm，比常规的ZSM-5（对比例1中位径为9.464μm）粒径小7.816μm因此从图2可以得出用天然矿物硅藻土或膨胀珍珠岩制成的介孔ZSM-5分子筛具有较小的粒径。
从表2数据可知，以实施例1的介孔ZSM-5分子筛制备的催化剂的催化活性优于对比例1所得到的催化剂的催化活性，且CAT-1与工业催化剂复配所得CAT-2相比，乙烯收率提高0.16个单位，丙烯收率提高0.85个单位，体现出很好的催化性能。

Claims (1)

1.一种介孔ZSM-5分子筛的制备方法，所述介孔ZSM-5分子筛是由膨胀珍珠岩作为唯一铝源制得的，该制备方法包括以下步骤：
将115.07g蒸馏水、5.86g NaOH和2.18g晶种依次加入烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，在搅拌过程中加入35.09g粗孔硅胶，搅拌1h后加入146.03g蒸馏水和15.45g膨胀珍珠岩，搅拌1h后，得到反应混合物；
将反应混合物装入反应釜中，在170℃晶化28小时，然后过滤、洗涤、干燥得到ZSM-5沸石；
该介孔ZSM-5分子筛的最大的介孔的体积为0.085cm3·g-1。
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