CN101076398A - 从烟道气中高效地除去汞 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从烟道气或其它含汞气体中除去汞。提供了用于从烟道气中除去元素汞和汞化合物的组合物、系统和方法。

Description

从烟道气中高效地除去汞

相关申请的交叉引用

本申请要求于2004年11月1日提交的美国临时申请No.60/＿＿,＿＿(名为《从烟道气中高效地除去汞》)的优先权，其全部内容以引用的方式插入本文中。

发明的技术领域

本发明一般涉及从烟道气中除去汞。具体的是，本发明涉及用于从烟道气中除去元素汞和汞化合物的材料、系统和方法。

发明背景

在化石燃料尤其是煤和其它固体燃料燃烧时会将汞释放到大气中，这会对土地和水体产生汞污染。近年来，美国环保署和州环境署已经确认电力工业中燃烧化石燃料是汞扩散的主要来源，并正制订法规来限制电力工业产生的汞量。

现在正开发两种主要的途径来除去汞：(1)改进目前使用的气体净化器(或液体净化器)来除去非颗粒空气污染物(如二氧化硫)；并(1)引入吸收汞的分离系统。

虽然将吸收汞的添加剂加入到液体净化器中的方法提供了一种简单和廉价的方法，但是这种方法存在几个关键的缺陷。第一，改进液体净化器仍不得不证明从烟道气中能除去足够高百分数的汞，确保对环境安全。而且，即使可以除去大量的汞，现有的脱硫净化器产生大量的废弃硫酸钙和/或亚硫酸钙浆料，它们一旦被汞污染就再也不能作为无害废弃物进行处理，需要不同且更加昂贵的处理方法。

如果汞吸收剂与净化器分开，那么与处理大量被汞污染的废弃物有关的问题自然就解决了。已经提出了若干候选材料来用于该方法中。这些材料包括熟知的简单吸收剂，如沸石和木炭，或者能和汞形成汞齐的金属如银和金。不用说，仅基于银或金的系统的起始资金投入将相当大，出于经济可行性，从该系统可靠回收所用材料的装置是必需的。很明显，更廉价的材料将更好。

就简单吸收剂而言，已经发现注入烟道气流中的碳将吸收出于元素态的汞。但是根据汞的来源和燃烧条件，烟道气中10-90％的汞被氧化，因此，它不能被简单吸收剂如碳吸收，使得该方法的应用受到严格的限制。而且，即使碳注入法具有相对廉价的优势，但是存在以下明显的缺点：被汞污染的碳会和固体燃料的粉尘副产物混在一起。在没有馏出汞的经济方法时，以不同方式销售给水泥工业的粉尘一旦被汞污染就不得不作为危险废弃物进行处理。

类似于碳注入法，在形成汞齐中使用金和银的成效会因这些材料不能吸收汞化合物的事实而抵消，例如导致氧化的汞进入大气中。如上所述，在烟道气中氧化汞的分数为10-90％，是指最多有90％的汞会从使用银或金汞齐作为汞吸收剂的装置中漏出。

发明概述

就与除去烟道气中汞有关的上述问题和缺点来看，本发明一个实施方式提供用于从烟道气中除去元素汞和汞化合物的材料、系统和方法。在本发明中，所述烟道气经过能将汞化合物还原成元素汞的材料以及能将元素汞或还原的汞化合物进行汞齐化的其他材料。所述汞齐作为固体或液体除去，并进行循环，回收汞和汞齐化材料。

发明详述

本发明提供一种还原汞化合物(包括烟道气中存在的汞氧化物)并吸收元素汞(包括还原工艺形成的元素汞)的方法，由此减少向大气排放汞。在本发明中，氧化的汞化合物表示为HgO。但是，应理解，这表示了所有氧化的汞化合物，包括但不限于汞的硫化物、汞的氯化物、汞的卤化物和有机汞化合物，所有这些都还原成汞。

在一个实施方式中，使用金属或合金来还原汞化合物并与烟道气中存在的汞形成汞齐。可以使用金属锌、铜、镉、锡、铅、铟、镓、铊、铋、所有碱金属(第一族，锂、钠等)、所有碱土金属(第二族，铍、镁等)、铝、所有稀土金属(具有57-71原子数的镧系金属，具有90-103原子数的锕系金属)以及由上述元素中的两种或多种形成的任意合金。在另一实施方式中，因其还原性能，虽然金和银(例如)没用，但是它们可以用来提高汞齐化工艺。

上述金属或合金可以以任意一种合适的物理形式使用。这种形式的例子包括金属线、棒、片、丝、海绵状物、粉末、尘土状、纳米颗粒、网、筛网等。上述金属或合金也可以分散在高表面积的材料如活性炭、氧化硅、沸石或者呈粉末、压块或玻璃料形式的金属氧化物上。

以下方程式说明了使用元素锌还原氧化的汞的方法以及之后游离汞的汞齐化方法：

HgO+2Zn→Zn(Hg)+ZnO                               (1)

在方程式(1)中，在一个锌原子放热性地将氧化汞还原成金属汞时，另一个锌原子自由地和汞原子形成汞齐。

相反，如以下方程式所示，在氧化的汞和金之间没有发生反应：

HgO+Au→没有反应                                  (2)

任何具有适当高的还原能力并可以形成汞齐的金属或合金(MR+A)可以类似于锌的方式进行反应，如以下方程式所示：

HgO+2M_R+A→M_R+A(Hg)+M_R+AO                         (3)

实际上，可以发挥方程式(3)所述两种功能的任意元素、化合物或合金都是用于还原烟道气中汞化合物(包括汞氧化物)并与元素汞形成汞齐的合适候选反应物。

上述方程式显示金(或者就此而言的银)不能将氧化的汞、其他汞化合物还原，并解释了为什么金和银单独或混合时通常不适于从烟道气中除去汞，这是因为烟道气中存在的汞仅(as little as)10％是元素形式。

另一实施方式中，可以使用以下材料的组合：具有一种或多种足以将氧化的汞还原的活性、但是不能与上述反应释放的汞形成汞齐的元素；一种或多种能与汞形成汞齐、但是其活性不足以还原汞化合物的元素。例如，铁足以还原汞氧化物，但是不能和元素汞形成汞齐。本发明一个优选的实施方式是包含铁和锌的材料。(以当前的价格，铁和锌比金便宜4000-10000倍)。在铁和锌的二元组合中，相关的反应如下：

HgO+Fe→FeO+Hg                                    (4)

Hg+Zn→Hg(Zn)                                     (5)

实际上，如以下方程式(6)所示，任意足以将任意形式的氧化的汞还原的材料(M_R＞Hg)可以成为本发明的至少一部分：

M_R＞Hg+HgO→Hg+(M_R＞Hg)O                          (6)

而且，与其他材料化学结合或者处于其他氧化状态(+1、+2和0)的汞可以使用本发明来处理。这种材料包括硫化物、氧化物和卤化物、任何15、16或17族化合物、有机化合物或配合物，如甲基汞。在以下方程式中，与汞化学结合的材料表示为X，任何合适的反应试剂表示为M_R＞Hg。

yM_R＞Hg+Hg_aX_b→(M_R＞Hg)_yX_b+aHg                    (7)

这样，上述方程式中的M_R＞Hg包括还原性大于汞的所有材料，它自然包括可以还原汞化合物并与汞形成汞齐的金属(M_R+A)以及除了金、银、铁、镍和铂以外的所有过渡金属。

汞的还原反应半方程式如下：

Hg²⁺+2e^-→Hg     E_1/2＝+0.85eV                  (8)

2Hg⁺+2e^-→2Hg    E_1/2＝+0.79eV                  (9)

相对低的值(0.85和0.79电子伏)表示汞容易被还原。实际上，仅三种元素(金、铂和银)不能进行汞化合物的还原反应。

而且，就这些低的能量值而言，除了上述金属和合金以外，识别能进行方程式(7)所述反应的化合物是相对简单的事情。这种化合物的例子包括但不限于肼、叠氮化物、氢硼化物盐、其盐具有能还原汞的还原态的元素，如V²⁺、Cr²⁺、Cu⁺、Ti²⁺、Fe²⁺等，以及硫化物和还原性有机化合物如糖、醇、甲酸、氢醌等。和这种化合物的反应包括以下：

N₂H₄+HgO→Hg+N₂+2H₂O                           (10)

2NaN₃+HgO→2Hg+3N₂+Na₂O                        (11)

方程式(10)中所示反应形成的氮气和水是无害的副产物，同时汞可以和任意合适的金属形成汞齐。方程式(10)中使用的肼反应物可以固体(如硫酸肼)或液体(肼水溶液)或吸附在任意合适材料(如活性炭或沸石)上的形式等引入。

在本发明又一实施方式中，可以将能汞齐化并还原汞的任意材料(如锌或黄铜)或者一种或多种材料的组合(例如，黄铜、青铜、铝、锌、铁/铜、铁/金、铝/银等)或这些材料沉积在合适基材(例如碳或陶瓷珠)上的组合、整块材料(如在催化转化器中使用的)置于来自烟道的气流或者任意含汞的气流中。

若使用袋滤捕尘室(bag house)，则所述材料可以放在袋滤捕尘室之前或之后，或者位于气流中的任意其他合适位置。在另一实施方式中，吸收汞的材料可以是容易拆除的过滤网形式，以降低维护成本。在另一实施方式中，汞监测器可以放在汞吸收剂的上游和下游，以确定何时需要更换汞吸收剂。

在又一实施方式中，如上所述，所述还原化合物可以溶解在水中，并作为喷雾与将汞进行汞齐化的化合物或材料一起引入。这种水溶性还原化合物的例子包括但不限于肼、叠氮化物、氢硼化物盐、其盐具有能还原汞的还原态的元素，如V²⁺、Cr²⁺、Cu⁺、Ti²⁺、Fe²⁺等，以及硫化物和还原性有机化合物如糖、醇、甲酸、氢醌等。所述含汞液体可以进行提取，然后使用任意多种标准技术包括但不限于移注、离心分离、过滤、沉淀和离子交换技术从液体中除去。

在优选的实施方式中，除去汞的材料位于气流部分中，它足够凉，便于形成汞齐，但是并不会热到使汞齐化的汞从材料中蒸发。在优选实施方式中，包括汞除去材料的装置可以放在烟道气部分中，这时温度低于300℃，较好低于150℃(在大气压下汞的沸点为356℃，它具有高蒸汽压)。

在另一实施方式中，一旦使用，则所述吸收汞的材料被加热到退浆(boiloff)，然后回收汞齐化的汞。在另一实施方式中，所述材料可以置于减压条件下，由此降低除去汞所需的温度。在除去汞之后，所述吸收剂可以再次用来吸收其他的汞，或者仅销售以回收。来自吸收材料的汞可以例如使用冷凝器或本申请中提到的另一材料，或者通过任意其他常规装置来回收，并售出，便于重新利用。

本发明使用相对少的费用，使烟道气中存在的汞几乎不会扩散到大气中，或者不会在飞尘或净化废弃中转移到垃圾中，从而对环境有重大好处。

实施例

以下是本发明从温暖空气中除去汞的应用实施例。将正好50g的汞置于玻璃反应器中。在反应器进口处加入1升/秒的温度为42℃的空气。在该试验中，反应器本身也加热至42℃。反应器的出口安装了具有100g海绵状锌的捕集器。监控所述捕集器的入口和出口处的汞，在连续时间期之后得出以下汞浓度。

时间(小时)	进口处汞的浓度(ppm)	出口处汞的浓度(ppm)	汞的回收率(％)
				1	9.8	0.157	98.39
3	10.1	0.161	98.41
				6	10.1	0.163	98.39
12	10.3	0.162	98.43
				24	10.1	0.158	98.44
36	10.0	0.160	98.40
				48	10.0	0.159	98.41
72	10.1	0.160	98.41

在完成该试验之后，将汞装料从反应器上移开，并称重。汞的重量为17.8945g，或者其原来的35.79％。然后，将海绵状锌从捕集器中取出，并称重。所述海绵状锌的重量为117.6077g，表示增加了17.61％，对应于98.4％的从原始装料转移来的汞，由此证实从进口处和出口处的浓度测量得出的回收率为98.40％。

然后，将海绵状锌在200℃下真空蒸馏1小时。所述蒸馏的汞称重为17.5994g，表示从捕集在海绵状锌中回收的汞的回收率为99.95％。而且，确定海绵状锌没有明显改变其形状，可以重新用于捕集汞的系统。

本领域那些普通技术人员将意识到以上某些实施方式和优选实施方式的讨论仅仅是说明性的，决不是限制本发明的本质和范围，它们仅由以下权利要求书进行限定。

Claims (17)

1.一种从气流中除去汞的组合物，它包含能将汞化合物还原成元素汞并能和汞形成汞齐的材料。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括选自锌、铜、镉、锡、铅、铟、镓、铊、铋中的至少一种材料。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含选自碱金属(第一族，锂、钠等)的至少一种材料。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含选自碱土金属(第二族，铍、镁等)的至少一种材料。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含铝。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含所有的稀土金属(具有57-71原子数的镧系金属、具有57-71原子数的锕系金属)。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物呈金属线、棒、片、丝、海绵状物、粉末、尘土状、纳米颗粒、网、筛网中的一种形式。

8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物分散在高表面积的材料，如活性炭、氧化硅、沸石或者呈粉末、压块或玻璃料形式的金属氧化物上。

9.一种组合物，它包含将烟道气中的汞化合物还原的第一材料，以及与还原的汞化合物形成汞齐的第二材料。

10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述第一材料在低于300℃的温度下还原烟道气中的汞化合物。

11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述第一材料在低于150℃的温度下还原烟道气中的汞化合物。

12.一种除去气流中汞的方法，所述方法包括以下步骤：

使所述烟道气经过能将汞化合物还原成元素汞、并能与汞形成汞齐的材料。

13.一种除去气流中汞的方法，所述方法包括：

使所述烟道气中的汞化合物还原成元素汞；

使还原的汞化合物汞齐化，形成固体废物。

14.一种从气流中除去汞的系统，它包括使所述烟道气经过能将汞化合物还原成元素汞、并能与汞形成汞齐的装置。

15.如权利要求14所述的系统，其特征在于，所述材料保持在低于300℃的温度下。

16.如权利要求14所述的系统，其特征在于，所述材料保持在低于150℃的温度下。

17.一种从气流中除去汞的系统，所述系统包括将喷雾引入烟道气中的装置，所述喷雾包含能将汞化合物还原成元素汞的第一材料，以及能与汞形成汞齐的第二材料。