CN102430325A - 一种燃煤烟气脱汞的方法 - Google Patents
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一种燃煤烟气脱汞的方法，其特征在于：在直径0.2~2.0mm的钢丝表面热浸镀一层Zn-Al合金，并采用喷丸处理方法形成粗糙的表面，以丝束或者网状与含汞燃煤烟气接触，并对形成的液态合金进行收集，采用蒸发方法分离汞，并将剩余的Zn-Al合金重新用于钢丝的热浸镀。该方法不仅工艺简便、脱汞效率高、有效避免镀锌层氧化、成型与布置方便，而且还可以应用于燃油及天然气燃烧产生的含汞烟气脱汞。
Description
技术领域
本发明涉及脱汞技术，具体而言为涉及一种利用锌基合金与汞形成液态合金实现燃煤烟气脱汞的方法。
技术背景
我国是世界产煤大国同时也是一个燃煤大国，能源结构中煤的比例高达75%，燃煤造成的痕量元素 (如Hg、Pb、As、Se等)污染问题，特别是燃煤造成的汞污染正在引起人们的重视。世界范围内煤的平均汞含量约0.13mg/kg，而我国各省煤中的汞的平均含量为0.22mg/kg，可见我国燃煤中汞含量普遍偏高，汞在煤中处于富集状态。
洗煤和煤的热处理是减少汞排放简单而有效的方法；传统的洗煤方法可洗去不燃性矿物原料中的一部分汞，但是不能洗去与煤中有机碳结合的汞，这样只能将煤中的汞转移到了洗煤废物中，但这对减少烟气中的汞还是有积极意义的；在洗煤过程中，平均51%的汞可以被脱除，目前，发达国家原煤入洗率为40% ~ 100%，而我国只有22%，由于汞具有高挥发性，在煤热处理的过程中，汞会受热挥发出来，对热处理脱汞技术研究表明，在400℃下可以达到最高80%的脱汞率，然而，在400℃下也发生了煤的热分解，导致挥发性物质的减少，煤的发热量也有很大的降低，热处理脱汞技术目前还处于实验室阶段，有待进一步研究。
而在煤的燃烧过程中，煤中的汞大部分随着尾部烟气排入大气，成为大气中汞的重要来源。全世界每年从燃煤中逸出的汞总量达到3000 t以上，进入生态环境的汞会产生长期的危害，大量的汞通过干沉降或湿沉降污染水体，生物反应后形成剧毒的甲基汞，在鱼类和其他生物体内富集后循环进入人体，对人类健康造成极大危害。烟气中的汞主要以单质汞(Hg0)和二价汞(Hg2+)形式存在，由于单质汞熔点低，平衡蒸汽压力高，不易水解，因此比二价汞更难去除，目前，燃煤烟气脱汞的主要方法有活性炭及改性活性炭吸附法、钙吸附法、TiO2表面吸附法、金属吸收及浸渍金属吸附法等。
活性炭吸附法通常是在静电除尘器出口温度106℃处喷入活性炭，活性炭停留时间为0.75~1.5s，除汞效率为48%，活性炭对汞的吸附过程是物理吸附和化学吸附同时发生的，事实上化学反应只在固体表面的第一层发生，温度是影响化学吸附和物理吸附的关键参数, 它可以改变吸附的性质，低温时主要是物理吸附；温度上升使气相分子活化，开始产生化学吸附；由于温度升高, 活化分子的数目迅速达到吸附平衡，吸附量也达到最高点，由于化学吸附是放热反应，因此当温度继续上升时，吸附产物会发生分解，吸附量又开始下降，改性活性炭是运用化学方法在活性炭表面注入硫、氯或碘, 以增强活性炭的活性，由于硫或氯与汞之间的反应能防止活性炭表面的汞蒸发逸出，大大提高了吸附效率，美国匹兹堡大学环境工程系的实验指出，活性炭经硫、氯化物浸泡后对汞的吸附性能有极大提高，最高效率达到95%~98%，但同时也增加了成本，运行费用相对昂贵。
钙吸附剂包括CaCO3、CaO、Ca(OH)2和CaSO4·2H2O等，用钙吸附剂可以替代活性炭。研究者认为，若使用颗粒物控制效果更好的静电除尘器或者布袋除尘器，汞的去除效率会更高。研究发现引入钙吸附剂后，汞的去除效果明显，另外可除去一部分SO2和SO3，注入钙吸附剂可使汞的平均去除率达到82%，将TiO2喷入到高温燃烧器中，产生大量TiO2凝聚团，凝聚团的表面被氧化，吸附汞蒸汽，然后通过除尘装置被除去，由于其松散的结构和反应速率低，对汞的捕捉效果不明显，但如果再用低强度的紫外光照射，Hg0在TiO2表面氧化为 Hg2+并与TiO2结合为一体，能提高其除汞能力。
金属吸收剂利用特定的贵金属(如金和钛)能与汞形成合金的特性吸附除去烟气中的汞，这种新形成的合金能够在提高温度的情况下进行可逆反应，从而实现汞的回收以及金属的循环利用，而且金属吸收率与汞的化学形态无关，金属吸附剂除汞可以降低成本，减少有害物质排放，因而很有发展潜力；刘杨先等人[燃煤烟气脱汞吸附剂最新研究进展，现代化工，2008，28(11): 19~23.]提出，Pd、Pt、Au、Ir等贵金属元素对汞均有良好的吸附能力，吸附剂仅通过提高温度即获得再生，而捕获的汞可以获得回收利用，无二次污染，Poulston等[Metal sorbents for high temperature mercury capture from fuel gas. Fuel, 2007, 86: 2201~2203.]对负载型Pd与Pt的脱汞性能进行了研究，结果显示，Pd/Al2O3与 Pt/Al2O3均具有良好的吸附活性，Pd/Al2O3的脱汞效率要比Pt/Al2O3强，两者的脱汞效率均随着负载量的增加而增加，随温度升高而下降，经检测发现，Hg在金属表面主要以固态形式溶于贵金属表面，升温后即可对捕获汞进行回收利用。
浸渍金属就是在吸附剂表面浸渍一种能与汞形成汞齐的物质（金、银、镉、铟、镓等）采用的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、陶瓷、玻璃丝等，对吸附了汞的吸附剂加热，一方面使吸附剂得到再生，另一方面使汞得到回收，宁波大学杨国华等[银负载对活性炭纤维汞吸附性能的影响，环境工程学报，2008，2（7）：983~988.]采用银氨溶液浸渍活性碳纤维的方法，制得载银量为14.07%的载银活性碳纤维吸附剂，在利用管式炉对载银活性碳纤维筒状吸附体进行汞吸附性能的研究中发现：气体在吸附体的停留时间为0.1s条件下，前30min内汞吸附效率98%以上，吸附300min后汞吸附效率仍在20%以上，金属吸收剂是利用特定的金属，如金、钛跟汞反应，形成合金以此达到脱除烟气中的汞，该方法的优点：新形成的合金能够通过提高温度进行可逆反应，实现汞的回收以及金属的循环利用，除此之外，金属吸收率不会受到汞的化学价态的影响，这说明金属吸收剂对零价汞具有很好的吸附效果。
目前燃煤电厂还没有一项成熟、可应用的烟气脱汞技术，最接近实际应用的技术是在烟气中喷入活性炭颗粒，活性炭对燃煤烟气中汞的脱除效率最高可达到80%以上，应加快开发新型吸附剂，例如开发可同时脱汞、脱硝的选择性催化还原（SCR）催化剂，以降低电厂的运行成本，控制污染物的排放，活性炭对汞的脱除效率可达到90%以上，但成本高，飞灰吸附成本虽然低，但脱除效率有限，其它吸附剂研究尚处于初级阶段，因此寻找廉价高效的吸附剂十分必要，烟气脱汞技术需要工艺实现容易，回收效率高，且成本低廉，不产生二次污染。
发明内容
本发明提出一种新型燃煤烟气脱汞方法，其原理是：利用汞与锌在室温下形成液态齐化合金的特性，将气态Hg捕获，采用熔点不高，沸点明显高于汞的沸点的金属锌，并通过添加铝进一步降低熔点、提高表面层的附着性，改善表面的抗氧化性，采用热浸镀方法在钢丝上镀覆一层Zn-Al合金，并采用可控的喷丸技术增大Zn-Al合金层的表面积，从而增加烟气与锌的接触面积，当含汞燃煤烟气与Zn-Al合金层接触后即形成液态Hg基合金，齐化合金通过蒸发分离回收汞并留下Zn-Al合金，再用于热浸镀，由于钢丝有一定的强度，且在使用过程中基本不与汞发生齐化，且柔韧性好，非常便于实际操作，该方法中主要技术成熟，钢丝及Zn-Al合金可以重复使用。
具体而言，本发明的特征是：在直径0.2~2.0mm的钢丝表面热浸镀一层Zn-Al合金，并采用喷丸处理方法形成粗糙的表面，以丝束或者网状与含汞燃煤烟气接触，并对形成的液态合金进行收集，采用蒸发方法分离汞，并将剩余的Zn-Al合金重新用于钢丝的热浸镀。
所述的在钢丝表面热浸镀一层Zn-Al合金，是指通过常规的前处理对钢丝进行脱脂和清除氧化物，然后在钢丝表面热浸镀一层厚度10~30μm的Zn-Al合金层，Zn-Al合金中Al含量控制在5~10wt%。
所述的喷丸处理方法，是指采用直径小于0.2~2.0mm的钢砂以5~50m/s的速度对热浸镀Zn-Al合金钢丝表面进行喷丸处理，处理时间为10~30min。
所述的粗糙的表面，是指喷丸处理后获得的表面粗糙度在0.002~0.02mm的热浸镀Zn-Al合金表面。
所述的丝束或者网状，是指热浸镀Zn-Al合金钢丝紧密平行排列，或者由热浸镀Zn-Al合金钢丝做成的间距为0.05~0.20mm的钢丝网。
所述的含汞燃煤烟气，是指经过除尘和脱硫、脱硝处理的温度不高于150℃的燃煤烟气。
所述的对形成的液态合金进行收集，是指汞与Zn-Al合金形成的液态合金在重力作用下顺钢丝流淌，并通过流槽式接收装置集中回收。
所述的流槽式接收装置，是指与热浸镀Zn-Al合金钢丝或热浸镀Zn-Al合金钢丝网底部相连的槽状容器，采用不与液态Zn-Hg合金反应的钢铁材料制成，并且方便倒出液态Zn-Hg合金。
本发明涉及的钢丝、Zn-Al合金材料均为常用金属材料，可以反复使用，成本低廉，同时本发明还具有如下优点：
1、工艺简便：钢丝热浸镀Zn-Al合金、表面喷丸处理工艺成熟，实现容易。
2、脱汞效率高：通过采用钢丝和对镀锌层进行喷丸处理，有效增大了热浸镀锌钢丝的表面积，从而大大增加了含汞烟气与锌铝合金的接触面积大。
3、有效避免了镀锌层的氧化：通过在镀层中加入Al，提高了镀层在烟气中的抗氧化性。
4、成型与布置方便：钢丝强度高，容易成型，而且可以作成钢丝网，布置和更换方便。
本发明除可用于燃煤烟气脱汞外，也可以应用于燃油及天然气燃烧产生的含汞烟气的脱汞。
附图说明
图1为喷丸处理后的热浸镀Zn-Al合金钢丝表面形态；
图2为热浸镀Zn-Al合金钢丝网烟气脱汞装置示意图，图中1为烟气脱汞进气段，2为Zn-Al-Hg合金接收槽，3为热浸镀Zn-Al合金钢丝网，4为出气段；
图3为汞齐化后的热浸镀Zn-Al合金钢丝表面形态。
具体实施方式
本发明可以根据以下实例实施，但不限于以下实例，在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围，在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1
通过常规前处理对直径0.2mm的钢丝进行脱脂和清除氧化物，然后在钢丝表面热浸镀一层厚度10μm的Zn-10wt%Al合金，并采用直径小于0.2mm的钢砂以5m/s的速度对热浸镀Zn-Al合金钢丝表面进行喷丸处理，处理时间为30min。获得的表面粗糙度在0.002mm左右的热浸镀Zn-Al合金表面。
处理好的钢丝做成间距为0.05mm的钢丝网，并与150℃含汞量0.6mg/kg的燃煤烟气接触，汞与Zn-Al合金形成的液态合金在重力作用下顺钢丝流淌，并通过低碳钢制流槽式接收装置集中回收，脱汞过程中，热浸镀Zn-Al合金钢丝网做成弹性卡紧结构放置在除尘器与脱硫段后风机前端的烟道中，以方便快换，30min更换一次，烟道在脱汞段做成双通道形式，需要更换钢丝网时一个通道工作，另一个通道两端关闭进行热浸镀Zn-Al合金钢丝网的更换，收集的液态合金采用蒸发方法分离汞，并将剩余的Zn-Al合金重新用于钢丝的热浸镀。
实测表明，脱汞效率约为95%，图1为喷丸处理后的镀锌铝合金钢丝表面形态，从图中可以看出，镀锌铝合金层表面粗糙，有效增加了与烟气的接触面积，图2为热浸镀Zn-Al合金钢丝网烟气脱汞装置示意图，图3为汞齐化后的热浸镀Zn-Al合金钢丝表面形态，从图中可以看出，汞齐化后，钢丝部分表面的镀锌铝合金层已经没有了。
实施例2
通过常规的前处理对直径0.8mm的钢丝进行脱脂和清除氧化物，然后在钢丝表面热浸镀一层厚度20μm的Zn-8wt%Al合金，并采用直径0.9mm的钢砂以20m/s的速度对热浸镀Zn-Al合金钢丝表面进行喷丸处理，处理时间为20min。获得的表面粗糙度在0.012mm的热浸镀Zn-Al合金表面，处理好的钢丝紧密平行排列，并与130℃含汞量0.3mg/kg的燃煤烟气接触，燃煤烟气中汞与Zn-Al合金形成的液态合金在重力作用下顺钢丝流淌，并通过低碳钢制流槽式接收装置集中回收，脱汞过程中，热浸镀Zn-Al合金钢丝束做成弹性卡紧结构放置在除尘器与脱硫段后风机前端的烟道中，以方便快换，30min更换一次，烟道在脱汞段做成双通道形式，需要更换钢丝束时一个通道工作，另一个通道两端关闭进行热浸镀Zn-Al合金钢丝束的更换，收集的液态合金采用蒸发方法分离汞，并将剩余的Zn-Al合金重新用于钢丝的热浸镀，实测表明，脱汞效率约为93%。
实施例3
通过常规的前处理对直径1.5mm的钢丝进行脱脂和清除氧化物，然后在钢丝表面热浸镀一层厚度30μm的Zn-6wt%Al合金，并采用直径1.6mm的钢砂以40m/s的速度对热浸镀Zn-Al合金钢丝表面进行喷丸处理，处理时间为10min，获得的表面粗糙度在0.018mm的热浸镀Zn-Al合金表面，处理好的钢丝紧密平行排列做成间距为0.10mm的钢丝网，并与120℃含汞量0.12mg/kg的燃煤烟气接触，汞与Zn-Al合金形成的液态合金在重力作用下顺钢丝流淌，并通过低碳钢制流槽式接收装置集中回收，脱汞过程中，热浸镀Zn-Al合金钢丝网做成弹性卡紧结构放置在除尘器与脱硫段后风机前端的烟道中，以方便快换，30min更换一次。烟道在脱汞段做成双通道形式，需要更换钢丝网时一个通道工作，另一个通道两端关闭进行热浸镀Zn-Al合金钢丝网的更换，收集的液态合金采用蒸发方法分离汞，并将剩余的Zn-Al合金重新用于钢丝的热浸镀。实测表明，脱汞效率约为92%。
实施例4
通过常规的前处理对直径2.0mm的钢丝进行脱脂和清除氧化物，然后在钢丝表面热浸镀一层厚度20μm的Zn-5wt%Al合金，并采用直径2.0mm的钢砂以50m/s的速度对热浸镀Zn-Al合金钢丝表面进行喷丸处理，处理时间为10min，获得的表面粗糙度在0.020mm的热浸镀Zn-Al合金表面，处理好的钢丝紧密平行排列做成间距为0.20mm的钢丝网，并与100℃含汞量0.14mg/kg的燃煤烟气接触，汞与Zn-Al合金形成的液态合金在重力作用下顺钢丝流淌，并通过低碳钢制流槽式接收装置集中回收，脱汞过程中，热浸镀Zn-Al合金钢丝网做成弹性卡紧结构放置在除尘器与脱硫段后风机前端的烟道中，以方便快换，30min更换一次，烟道在脱汞段做成双通道形式，需要更换钢丝网时一个通道工作，另一个通道两端关闭进行热浸镀Zn-Al合金钢丝网的更换，收集的液态合金采用蒸发方法分离汞，并将剩余的Zn-Al合金重新用于钢丝的热浸镀，实测表明，脱汞效率约为90%。
Claims (8)
1.一种燃煤烟气脱汞的方法，其特征在于：在直径0.2~2.0mm的钢丝表面热浸镀一层Zn-Al合金，并采用喷丸处理方法形成粗糙的表面，以丝束或者网状与含汞燃煤烟气接触，并对形成的液态合金进行收集，采用蒸发方法分离汞，并将剩余的Zn-Al合金重新用于钢丝的热浸镀。
2.如权利要求1所述的一种燃煤烟气脱汞的方法，其特征在于：所述的在钢丝表面热浸镀一层Zn-Al合金，是指通过常规的前处理对钢丝进行脱脂和清除氧化物，然后在钢丝表面热浸镀一层厚度10~30μm的Zn-Al合金层，Zn-Al合金中Al含量控制在5~10wt%。
3.如权利要求1所述的一种燃煤烟气脱汞的方法，其特征在于：所述的喷丸处理方法，是指采用直径小于0.2~2.0mm的钢砂以5~50m/s的速度对热浸镀Zn-Al合金钢丝表面进行喷丸处理，处理时间为10~30min。
4.如权利要求1所述的一种燃煤烟气脱汞的方法，其特征在于：所述的粗糙的表面，是指喷丸处理后获得的表面粗糙度在0.002~0.02mm的热浸镀Zn-Al合金表面。
5.如权利要求1所述的一种燃煤烟气脱汞的方法，其特征在于：所述的丝束或者网状，是指热浸镀Zn-Al合金钢丝紧密平行排列，或者由热浸镀Zn-Al合金钢丝做成的间距为0.05~0.20mm的钢丝网。
6.如权利要求1所述的一种燃煤烟气脱汞的方法，其特征在于：所述的含汞燃煤烟气，是指经过除尘和脱硫、脱硝处理的温度不高于150℃的燃煤烟气。
7.如权利要求1所述的一种燃煤烟气脱汞的方法，其特征在于：所述的对形成的液态合金进行收集，是指汞与Zn-Al合金形成的液态合金在重力作用下顺钢丝流淌，并通过流槽式接收装置集中回收。
8.如权利要求7所述的一种燃煤烟气脱汞的方法，其特征在于：所述的流槽式接收装置，是指与热浸镀Zn-Al合金钢丝或热浸镀Zn-Al合金钢丝网底部相连的槽状容器，采用不与液态Zn-Hg合金反应的钢铁材料制成，并且方便倒出液态Zn-Hg合金。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120502 |