CN104043395B - 一种生物质碳基脱汞吸附剂制备装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质碳基脱汞吸附剂制备装置与方法。该装置包括固定床系统、改性剂溶液供应系统、水蒸气与氮气供应系统、加料系统、排液系统、尾气净化系统以及相应的连接管路。依次采用热解、改性剂溶液浸渍和水蒸气活化等处理过程，制备不同种类的生物质碳基脱汞吸附剂。本发明通过对生物质热解、改性剂溶液浸渍以及水蒸气活化过程进行了合理的集成，有效缩短了生物质碳基脱汞吸附剂的制备流程，提高了脱汞吸附剂的生产效率，解决了生物质碳基脱汞吸附剂制备过程中存在的热量消耗大、产率低、周期长以及难以规模化生产等问题，所制得的吸附剂可广泛应用于燃煤和垃圾焚烧烟气中汞的脱除，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。

Description

一种生物质碳基脱汞吸附剂制备装置及方法

技术领域

本发明涉及一种生物质碳基脱汞吸附剂制备装置及方法，具体说是一种基于固定床进行生物质热解、改性剂溶液浸渍与水蒸气活化的一体化脱汞吸附剂制备装置与方法，属于生物质资源综合利用与烟气脱汞技术领域。

背景技术

人为源大气汞排放主要来源于煤和含汞垃圾的燃烧、金属矿物冶炼以及涉汞生产行业(如电池、荧光灯等)。目前我国每年人为源大气汞排放量约为500~600吨，占全球人为源大气汞排放总量的25%左右，其中燃煤电站的烟气汞排放约占大气汞排放40%。燃煤电厂大气汞污染物具有集中排放和总量大的特点，因此，燃煤火电厂成为汞污染治理的首要阵地。煤燃烧过程中，在烟气冷却以及烟气组分与飞灰等共同作用下，煤中汞最终以单质汞(Hg⁰)、氧化态汞(Hg²⁺)和颗粒态汞(Hg^P)三种形态存在。氧化态汞极易溶于水，可通过湿法洗涤方法脱除，颗粒态汞也容易被除尘设备捕获，而气态单质汞(Hg⁰)具有很强的挥发性，难以被常规的大气污染控制设备捕获，进而进入大气并在环境中通过各种途径长期积累迁移，造成严重生态环境问题。

燃煤汞污染排放控制包括源头控制(选煤、洗煤)、燃烧改进和烟气净化(湿法洗涤、吸收剂喷射等)三大类。目前，吸附剂喷射与现有常规大气污染控制设备相结合的技术被认为是极具发展前景的燃煤烟气汞控制技术，而低成本、高效率的汞吸附剂的研发是该技术成功应用的关键之一。常用的脱汞吸附剂有碳基吸附剂(活性炭、活性炭纤维和生物质焦等)和非碳基吸附剂(飞灰、钙基、矿物类以及金属类等)。生物质具有储量丰富、来源广泛、低硫氮、高灰焦活性、零CO₂净排放等特性，因此，生物质基脱汞吸附剂制备及其汞吸附性能的研究受到了世界各国研究者普遍关注。专利CN101220283B和CN102226092A分别公开了基于立式和水平式工作原理的连续式生物质热解炭化装置，该炭化炉实现了连续投料、炭化与出炭，显著提高了生物质炭的生产效率，但是上述生物质炭直接脱汞的效率较低。为了提高生物质热解产物(生物质炭)的脱汞效率，专利CN101985099B和专利CN103252212A分别提出采用卤化铵盐浸渍以及采用热解、水蒸气活化和溶液浸渍改性相结合的方法，对生物质炭/生物质热解焦进行改性处理，结果表明，经改性后吸附剂的脱汞效率显著提高。但是，已有的技术均未涉及生物质脱汞吸附剂的制备装置。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提出了一种固定床生物质碳基脱汞吸附剂制备装置，将生物质热解、改性剂溶液浸渍以及水蒸气活化集成在一套装置内进行，从而有效缩短了生物质碳基脱汞吸附剂的制备流程，提高了脱汞吸附剂的生产效率，解决了生物质碳基脱汞吸附剂制备中存在的热量消耗大、产率低、周期长以及难以规模化生产等问题。本发明的另一个目的是提供利用该装置制备生物质碳基脱汞吸附剂的方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案为：

一种生物质碳基脱汞吸附剂制备装置，其特征在于，包括固定床系统、改性剂溶液供应系统、水蒸气与氮气供应系统、加料系统、排液系统、尾气净化系统以及相应的连接管路；所述固定床系统用于进行生物质的热解、改性剂溶液浸渍和水蒸气活化，包括高温电加热炉、固定床本体、智能温控仪以及热电偶，固定床本体设置在高温电加热炉内；所述改性剂溶液供应系统包括改性剂溶液槽、恒流泵、阀门和雾化喷枪，改性剂溶液槽、恒流泵和雾化喷枪依次连接，雾化喷枪插入固定床本体内；所述水蒸气与氮气供应系统包括依次连接的氮气瓶、减压阀、质量流量计、三通阀、电加热器、背压阀、恒流泵和水槽，所述三通阀还连接到固定床本体；所述生物质加料系统包括加料仓和给料阀，加料仓通过给料阀连接到固定床本体的上部；所述排液系统包括过滤装置和净化液槽，过滤装置设置在固定床本体的底部，与净化液槽连接；所述尾气净化系统包括尾气净化装置，尾气净化装置连接到固定床本体的上部。

所述固定床本体包括固定床筒体、上法兰盖、下法兰盖、多孔圆盘、丝网和升降螺杆，其中，多孔圆盘水平放置在固定床筒体内部，多孔圆盘的上面铺设多层丝网，多孔圆盘的底面与升降螺杆相连，用以调整多孔圆盘在固定床内的位置；固定床筒体的上、下两端分别与上法兰盖和下法兰盖相连；升降螺杆穿过下法兰盖。

所述上法兰盖上开设有1个加料孔、2个喷枪孔、1个伸缩耙孔及1个尾气排出孔。

所述下法兰盖上开设有1个升降螺杆孔、1个排液孔及1个水蒸气与氮气添加孔。

所述固定床筒体由不锈钢管或石英玻璃管制成，多孔圆盘上开设若干直径为Φ2~4mm的小孔，丝网采用80~250目的不锈钢丝网。

本发明一种生物质碳基脱汞吸附剂制备方法，包括如下步骤：

(1)生物质原料经风干、破碎和筛分等预处理制成粒径小于1mm的生物质颗粒原料，将颗粒原料加入加料仓；关闭恒流泵和电加热器，仅供应氮气，在N₂气氛下，将固定床本体升温至300℃~900℃，然后打开给料阀，将生物质颗粒原料迅速加入固定床内，热解10~30min；

(2)热解结束后，关闭智能温控仪，持续通入N₂，并使用伸缩耙松动生物质热解焦，使生物质热解焦冷却至100℃以下；若取出破碎至0.5mm以下，即制得所需的生物质热解焦；

(3)冷却完成后，关闭N₂，将改性剂溶液经恒流泵输送至雾化喷枪，在必要时可添加少量压缩氮气，以强化雾化效果；在1h内间断雾化喷淋到生物质热解焦表面，同时使用伸缩耙松动生物质热解焦，使得固定床内的生物质焦得到均匀浸渍；所述的改性剂为KCl、KBr或KI，改性剂的质量浓度为0.5%~5%，每100g生物质热解焦喷淋的改性剂量为50~100ml；喷淋结束后，静置4~12h；若取出烘干(90℃)、破碎至0.5mm以下，即制得所需的生物质浸渍焦；

(4)将固定床本体升温至700℃~900℃，开启恒流泵和电加热器，对样品进行水蒸气活化，并调节氮气流量，控制H₂O(g):N₂摩尔比为0.5~1.5，水蒸气活化结束后，关闭水蒸气供应系统，持续通入N₂，将样品冷却至室温后，取出破碎至0.5mm以下，即制得所需的生物质蒸气活化焦；

(5)过量的喷淋改性剂经生物质焦渗滤后收集于固定床本体的底部，定期经过滤装置净化处理并存入净化液槽内，计量后可返回改性剂溶液槽继续使用。

所述步骤(3)和步骤(4)的实施顺序互换，以针对不同种类的生物质制得不同的生物质碳基吸附剂。

本发明的生物质碳基脱汞吸附剂制备装置，以生物质原料为对象，将生物质中高温热解、改性剂溶液浸渍和水蒸气活化处理进行了一体化集成，在中高温热解炭化的基础上，通过改性剂溶液浸渍和水蒸气活化的联合与分离处理过程，分别制得不同种类的生物质碳基吸附剂：生物质热解焦、生物质浸渍焦和生物质蒸气活化焦；所述的生物质包括农作物秸秆(如麦秆、稻秆、玉米秆等)、果壳(如花生壳、椰壳等)、树叶以及木屑等；为实现吸附剂的大规模生产，可将若干套固定床本体装置组合起来运行，轮流进行热解、溶液浸渍、水蒸气活化的操作，以进一步缩短生产周期。

本发明的机理是：生物质热解过程中挥发分的析出会形成较大的孔隙，通过卤化盐(如KCl、KBr或KI)溶液浸渍改性后，能够显著增加吸附剂表面的卤素元素含量，通过水蒸气活化处理，能够显著改善吸附剂的比表面积、微孔结构以及表面含氧官能团，进而提高生物质碳基吸附剂对单质汞(Hg⁰)的化学吸附和物理吸附能力。

本发明的有益效果是：本发明将生物质热解、改性剂浸渍以及水蒸气活化过程进行合理的集成，简化了吸附剂的制备工艺，实现了吸附剂制备装置的一体化设计与运行，提高了设备的实用性和经济性。该装置充分利用了成熟的固定床热解炭化和水蒸气活化技术，优化生物质碳基吸附剂制备装置的整体性能，克服了生物质碳基吸附剂分段制备过程中存在的热量消耗大、产率低、周期长以及难以规模化生产等问题，提高了装置系统的利用效率。本发明以可再生生物质资源为处理对象，通过热解、改性剂溶液浸渍和水蒸气活化处理，使得改性后的生物质热解焦具有高效脱除燃煤和垃圾焚烧烟气中单质汞的能力，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。

附图说明

图1是生物质碳基脱汞吸附剂制备装置工艺流程示意图；

图2是固定床本体结构示意图；

图3是上法兰盖结构示意图；

图4是下法兰盖结构示意图。

具体实施例

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明生物质碳基脱汞吸附剂制备装置由固定床系统、改性剂溶液供应系统、水蒸气与氮气供应系统、加料系统、排液系统以及尾气净化系统组成，如图1所示。

固定床系统包括高温电加热炉1、固定床本体2、智能温控仪3以及热电偶4，固定床本体2设置在高温电加热炉1内，高温电加热炉1上设有热电偶4，并连接到外部智能温控仪3；如图2所示，所述的固定床本体2包括固定床筒体201、上法兰盖202、下法兰盖203、多孔圆盘204、不锈钢丝网205和升降螺杆206，所述的固定床筒体201由不锈钢管或石英管制成，在固定床筒体内部水平设置Φ2~4mm的多孔圆盘204，多孔圆盘204上铺设多层80~250目的不锈钢丝网205，用于承托固定床内的生物质/生物质焦，并保证水蒸气和氮气的顺利流过；多孔圆盘204的底面与升降螺杆206相连，用以调整多孔圆盘204在固定床内的位置；固定床筒体201两端分别与上法兰盖202和下法兰盖203相连；如图3所示，上法兰盖202上开设有加料孔2021、雾化喷枪孔2022、伸缩耙孔2023和尾气流出孔2024；如图4所示，下法兰盖上开设有升降螺杆孔2031、排液孔2032以及水蒸气与氮气添加孔2033。

改性剂供应系统包括改性剂溶液槽15、恒流泵16、阀门17、雾化喷枪18以及相应的连接管路，雾化喷枪18在固定床内的插入深度可根据生物质加料量作适当调整，改性剂溶液喷淋时，可根据需要添加一定量的压缩氮气辅助雾化，以实现最佳的雾化与喷淋效果。

水蒸气与氮气供应系统包括氮气瓶7、减压阀8、质量流量计9、三通阀10、水槽11、恒流泵12、背压阀13、电加热器14以及相应的连接管路；生物质热解炭化时，关闭恒流泵12和电加热器14，仅供应氮气；水蒸气活化时，开启恒流泵12和电加热器14，并调节氮气流量，控制合适的H₂O(g):N₂摩尔比，使得生物质焦在设定气氛下完成水蒸气活化。

生物质加料系统包括给料阀5、加料仓6以及相应连接管路。

排液系统包括过滤装置31、净化液槽32及相应的连接管路。过量的喷淋改性剂溶液流收集于固定床底部，定期经过滤装置31处理后储存于净化液槽32内，净化液经计量后可返回改性剂溶液槽15继续使用。

尾气净化系统包括尾气净化装置30以及相应的连接管路。

本发明以固定床本体设备为核心，实际应用时可将多个固定床本体设备进行组合，从而在一套装置中进行热解、溶液浸渍、水蒸气活化等不同的单元操作，以缩短生产周期，实现吸附剂的大规模生产。

实施例1

一种生物质碳基脱汞吸附剂制备方法，本实施例以花生壳(PS)为原料，经风干、破碎和筛分处理，制成粒径小于1mm的花生壳颗粒原料。

称取约50g花生壳颗粒原料加入加料仓6，在N₂气氛下，将固定床本体2升温至600℃，然后打开给料阀5，将花生壳颗粒原料迅速加入固定床内，热解10min；热解结束后，关闭智能温控仪3，持续通入N₂，并使用伸缩耙松动花生壳热解焦，使其冷却至室温，关闭N₂；若取出烘干(90℃)、破碎至0.5mm以下，即制得所需的花生壳热解焦(PS600)。

打开恒流泵16，将3%的KI改性剂溶液输送至雾化喷枪18，在1h内间断喷淋到花生壳热解焦的表面，同时使用伸缩耙松动花生壳热解焦，使其得到均匀的浸渍，其中每100g花生壳热解焦所需KI溶液的喷淋量为100ml；喷淋结束后，静置12h；若取出烘干(90℃)、破碎至0.5mm以下，制得所需的花生壳浸渍焦(PS600-3%KI)。

将固定床升温至850℃，开启水蒸气与氮气供应系统，控制H₂O(g):N₂摩尔比为1:1，活化30min；活化结束后，关闭水蒸气发生系统，持续通入N₂，将其冷却至室温；关闭N₂，取出破碎至0.5mm以下，即制得所需的花生壳蒸气活化焦(PS600-3%KI-A)。

实施例2

选用实施例1中所得的花生壳热解焦(PS600)、花生壳浸渍焦(PS600-3%KI)和花生壳蒸气活化焦(PS600-3%KI-A)，在固定床汞吸附试验装置上测试其汞吸附性能。实验时，采用N₂为模拟烟气，总流量为2L/min，汞初始浓度为30.2μg/m³，吸附温度为140℃，吸附时间为160min，吸附剂装载量为300mg，空塔速度为19108h^-1。测试结果表明，实施例1中花生壳蒸气活化焦(PS600-3%KI-A)和花生壳浸渍焦(PS600-3%KI)的单位汞吸附量分别为29.14μg/g和27.42μg/g，分别是花生壳热解焦(PS600)的4.47倍和4.22倍。

Claims (7)

1.一种生物质碳基脱汞吸附剂制备装置，其特征在于，包括固定床系统、改性剂溶液供应系统、水蒸气与氮气供应系统、加料系统、排液系统、尾气净化系统以及相应的连接管路；

所述固定床系统用于进行生物质的热解、改性剂溶液浸渍和水蒸气活化，包括高温电加热炉、固定床本体、智能温控仪以及热电偶，固定床本体设置在高温电加热炉内；

所述改性剂溶液供应系统包括改性剂溶液槽、恒流泵、阀门和雾化喷枪，改性剂溶液槽、恒流泵和雾化喷枪依次连接，雾化喷枪插入固定床本体内；

所述水蒸气与氮气供应系统包括依次连接的氮气瓶、减压阀、质量流量计、三通阀、电加热器、背压阀、恒流泵和水槽，所述三通阀还连接到固定床本体；

所述加料系统包括加料仓和给料阀，加料仓通过给料阀连接到固定床本体的上部；

所述排液系统包括过滤装置和净化液槽，过滤装置设置在固定床本体的底部，与净化液槽连接；

所述尾气净化系统包括尾气净化装置，尾气净化装置连接到固定床本体的上部。

2.根据权利要求1所述的一种生物质碳基脱汞吸附剂制备装置，其特征在于，所述固定床本体包括固定床筒体、上法兰盖、下法兰盖、多孔圆盘、丝网和升降螺杆，其中，多孔圆盘水平放置在固定床筒体内部，多孔圆盘的上面铺设多层丝网，多孔圆盘的底面与升降螺杆相连，用以调整多孔圆盘在固定床内的位置；固定床筒体的上、下两端分别与上法兰盖和下法兰盖相连；升降螺杆穿过下法兰盖。

3.根据权利要求2所述的一种生物质碳基脱汞吸附剂制备装置，其特征在于，所述上法兰盖上开设有1个加料孔、2个喷枪孔、1个伸缩耙孔及1个尾气排出孔。

4.根据权利要求2或3所述的一种生物质碳基脱汞吸附剂制备装置，其特征在于，所述下法兰盖上开设有1个升降螺杆孔、1个排液孔及1个水蒸气与氮气添加孔。

5.根据权利要求2所述的一种生物质碳基脱汞吸附剂制备装置，其特征在于，所述固定床筒体由不锈钢管或石英玻璃管制成，多孔圆盘上开设若干直径为Φ2～4mm的小孔，丝网采用80～250目的不锈钢丝网。

6.一种生物质碳基脱汞吸附剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)生物质原料经风干、破碎和筛分预处理制成粒径小于1mm的生物质颗粒原料，将颗粒原料加入加料仓；关闭恒流泵和电加热器，仅供应氮气，在N₂气氛下，将固定床本体升温至300℃～900℃，然后打开给料阀，将生物质颗粒原料迅速加入固定床内，热解10～30min；

(2)热解结束后，关闭智能温控仪，持续通入N₂，并使用伸缩耙松动生物质热解焦，使生物质热解焦冷却至100℃以下；若取出破碎至0.5mm以下，即制得所需的生物质热解焦；

(3)冷却完成后，关闭N₂，将改性剂溶液经恒流泵输送至雾化喷枪，在必要时添加少量压缩氮气，以强化雾化效果；在1h内间断雾化喷淋到生物质热解焦表面，同时使用伸缩耙松动生物质热解焦，使得固定床内的生物质焦得到均匀浸渍；所述的改性剂为KCl、KBr或KI，改性剂的质量浓度为0.5％～5％，每100g生物质热解焦喷淋的改性剂量为50～100ml；喷淋结束后，静置4～12h；若取出烘干90℃、破碎至0.5mm以下，即制得所需的生物质浸渍焦；

(4)将固定床本体升温至700℃～900℃，开启恒流泵和电加热器，并调节氮气流量，控制H₂O:N₂摩尔比为0.5～1.5，对样品进行水蒸气活化；水蒸气活化结束后，关闭水蒸气供应系统，持续通入N₂，将样品冷却至室温后，取出破碎至0.5mm以下，即制得所需的生物质蒸气活化焦；

(5)过量的喷淋改性剂经生物质焦渗滤后收集于固定床本体的底部，定期经过滤装置净化处理并存入净化液槽内，计量后返回改性剂溶液槽继续使用。

7.根据权利要求6所述的一种生物质碳基脱汞吸附剂制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(4)的实施顺序互换。