JP5301113B2

JP5301113B2 - 銅系吸収剤の再利用方法

Info

Publication number: JP5301113B2
Application number: JP2007138345A
Authority: JP
Inventors: 広幸秋保; 信布川; 誠小林
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2027-05-24
Also published as: JP2008290006A

Description

本発明は、原料ガスから水銀を除去する銅系吸収剤の再利用方法及び再利用方法により再利用される銅系吸収剤を備えた水銀除去装置に関する。

近年、資源の有効利用や廃棄物の減量化が求められており、バイオマスや廃棄物から製造した原料ガスを発電設備（燃料電池やガスエンジン）の燃料ガスとすることが考えられている。バイオマスや廃棄物から製造した原料ガスには環境に悪影響を与える不純物が含まれているため、不純物を除去することが不可欠である。特に、蒸気圧が高い水銀はフィルタ等では除去しにくいため、水銀を除去するための除去剤が使用されている。

水銀を除去する除去剤としては、例えば、触媒作用あるいは化学反応性を有する成分を担持させ水銀との化学反応により生成した塩を吸着することで水銀を除去する添着活性炭を用いることが知られている。

ガス温度を露点以下に下げずに燃料ガスに含まれる水銀等の重金属類を除去して燃料ガスを精製する乾式ガス精製システムが本件出願人により開発が進められている。乾式ガス精製に適用される水銀除去装置では、温度が１００℃〜１６０℃程度に保たれた燃料ガスを添着活性炭等の除去剤に流通させることになる。一般に、添着活性炭は常温（６０℃以下）での使用が最適条件とされ、最適な吸収容量が得られるようになっている。

このため、乾式ガス精製システムの水銀除去装置において添着活性炭を使用した場合には、１００℃〜１６０℃程度の温度で添着活性炭を使用することになり、添着活性炭の吸収性能が低下して、所望量の水銀を吸収するためには大量の添着活性炭を必要としていた。添着活性炭は、触媒作用あるいは化学反応性を有する成分を担持させているため、再生するためには加熱処理や溶剤の塗布処理等が必要になり、コストが非常に高くなってしまう。このため、使用済みの添着活性炭は廃棄物として処理することになり、水銀等の不純物を除去するために大量の廃棄物を排出する結果になってしまう。

一方で、水銀の除去方法として、銅を主体とした銅系吸収剤を用いて水銀を吸収する技術（例えば、特許文献１参照）が従来から提案されている。しかし、この種の銅系吸収剤を乾式ガス精製システムの水銀除去装置に適用するに際し、銅系吸収剤を効率よく使用できる技術は確立されていないのが現状である。

特開２００５−１６１２５５号公報

本発明は上記現状によりなされたもので、銅系吸収剤の再利用を有効に実施できる銅系吸収剤の再利用方法を提供し、もって、再利用される銅系吸収剤により水銀を除去することで、廃棄物を最小に留めて水銀を除去できるようにすることを目的とする。

また、銅系吸収剤の再利用方法による銅系吸収剤を用いた水銀除去装置を提供することができる。

上記目的を達成するための請求項１に係る本発明の銅系吸収剤の再利用方法は、銅を主体として水銀を吸収できる吸収剤である銅系吸収剤に、化石燃料、バイオマス、廃棄物をガス化した原料ガスの温度を露点以下に下げない乾式法により原料ガスを１００℃〜２００℃の温度範囲で流通させて金属水銀蒸気を吸収し、金属水銀蒸気を吸収した銅系吸収剤を再利用するに際し、銅系吸収剤を加熱して吸収された水銀を放出し、銅系吸収剤から放出された水銀を、触媒作用あるいは化学反応性を有する成分を担持させ水銀との化学反応により生成した塩を吸着することで水銀を除去する添着活性炭に、６０℃以下の温度で吸着させ、水銀が放出された銅系吸収剤を水銀除去系統で再利用することを特徴とする。

本件出願人は、銅系吸収剤を加熱することで、吸収して濃縮された水銀等の不純物を放出できる知見を得た。この知見に基づいて、請求項１の本発明では、乾式ガス精製システムの水銀除去装置に適用し、金属水銀蒸気を吸収した銅系吸収剤を加熱して吸収された水銀を放出し、放出した水銀を、吸収容量の条件が満たされた添着活性炭に吸着させることができる。これにより、最小限の添着活性炭及び繰り返して利用される銅系吸収剤が廃棄物とされる状況で銅系吸収剤を水銀除去系統で再利用することができ、廃棄物を最小限に留めて水銀を除去することが可能になる。
そして、吸収容量を最適にする室温の温度領域で添着活性炭に水銀を吸収させ、少量の添着活性炭に大量の水銀を吸収させることができる。

本発明の再利用方法を適用した水銀除去装置は、ガス化された原料ガスの温度を露点以下に下げない乾式法により原料ガスから金属水銀蒸気を除去する水銀除去装置において、不純物が不純物固化手段により固化され、固化された不純物が物理的濾過手段により除去された原料ガスの流通路に配置され、銅を主体として水銀を吸収する銅系吸収剤を備え、銅系吸収剤は、請求項１もしくは請求項２に記載の銅系吸収剤の再利用方法で再利用されるものであり、水銀を除去した後の原料ガスは、触媒により化学変換してハロゲン化物及び硫化物を除去する触媒変換手段に送られ、発電用の燃料ガスとして用いることができる。

これにより、ガス温度を露点以下に下げずに原料ガスに含まれる水銀等の重金属類を含む多成分の不純物を除去して発電用の燃料ガスを精製する乾式ガス精製システムにおいて、最小限の添着活性炭が廃棄物とされる状況で銅系吸収剤を再利用し、廃棄物を最小限に留めて水銀を除去することができる水銀除去装置となる。

本発明の銅系吸収剤の再利用方法は、銅系吸収剤の再利用を有効に実施できる銅系吸収剤の再利用方法とすることができ、再利用される銅系吸収剤により水銀を除去することで、廃棄物を最小に留めて水銀を除去できるようになる。

また、本発明では、銅系吸収剤の再利用方法による銅系吸収剤を用いて廃棄物を最小に留めて水銀を除去することができる水銀除去装置とすることができる。

本発明は、バイオマス、廃棄物からなる固形燃料をガス化して得られた原料ガス、即ち、多種の不純物が入っている原料ガスを精製して燃料電池やガスエンジンの燃料ガスとするガス化設備の水銀除去装置に適用され、銅系吸収剤の再利用を有効に実施して、廃棄物を最小に留めて水銀を除去できるようにしたものである。

図１に基づいて本発明の一実施形態例に係る銅系吸収剤の再利用方法による銅系吸収剤を用いた水銀除去装置を説明する。水銀除去装置は、バイオマス、廃棄物からなる固形燃料をガス化して得られた原料ガスを精製して燃料電池やガスエンジンの燃料ガスとする乾式ガス精製システムに適用されている。

図１には乾式ガス精製システムの概略系統を示してある。

図に示すように、バイオマスガス化炉１で得られた原料ガスは不純物固化手段としてのハロゲン化物除去剤が吹き込まれる。ハロゲン化物除去剤が吹き込まれて固化された不純物を含む原料ガスは物理的濾過手段としてのバグフィルター２に送られ、固化された不純物がバグフィルター２で除去される（運転温度１２０℃〜１６０℃）。また、バグフィルター２では未反応のハロゲン化物除去剤やダスト等の固体状不純物も除去される。

バグフィルター２で不純物が除去された原料ガスは重金属類除去装置３に送られ、重金属類除去装置３では金属水銀蒸気（Ｈｇ⁰）をはじめ、活性炭等により塩基性ガス（アンモニア）、重金属類（砒素、セレン等）、有機塩素化合物（ダイオキシン）が吸着除去される（運転温度１２０℃〜１６０℃）。重金属類除去装置３に本実施形態例の水銀除去装置１１が備えられ、水銀除去装置１１に銅系吸収剤１２が充填されている。銅系吸収剤１２は銅を主体として水銀を吸収する吸収剤で、詳細は後述するが、加熱することで一度吸収した水銀が放出されて再生されたものである。

重金属類除去装置３で重金属類が除去された原料ガスは熱交換器８で昇温された後、ハロゲン化物除去装置４でＨＣｌやＨＦ等のハロゲン化水素が吸収されて除去される（運転温度２５０℃〜４５０℃）。ハロゲン化水素が吸収されて除去された原料ガスは脱硫装置５に送られ、硫化物が吸収されて除去される（運転温度２５０℃〜４５０℃）。硫化物が脱硫除去された原料ガスは燃料ガスとして発電装置６（例えば、溶融炭酸塩型燃料電池、ガスエンジン、ガスタービン等）に送られる。

図１に示した乾式ガス精製システムでは、ダスト等の固体状不純物がバグフィルター２で濾過されて除去され、金属水銀蒸気（Ｈｇ⁰）をはじめ重金属類、有機塩素化合物が重金属類除去装置３で除去され、ハロゲン化水素がハロゲン化物除去装置４で除去され、硫化物が脱硫装置５に吸収されて除去される。これにより、バイオマスをガス化した原料ガス、即ち、不純物として多種の不純物が入っている原料ガスを発電装置６の燃料ガスとして精製することができる。

上述した乾式ガス精製システムを運用するに際し、廃棄物の減量を含めて運用コストを低減させる必要がある。このため、水銀除去装置１１で使用される銅系吸収剤１２は再生された吸収剤が用いられて再利用されている。

図２に基づいて銅系吸収剤１２の再利用方法を説明する。図２には本発明の一実施形態例に係る再利用方法の概念系統を示してある。

図に示すように、水銀除去装置１１で使用された使用済みの銅系吸収剤１２は処理部２０に送られ、処理部２０で加熱（乾式ガス精製システムでの運転温度よりも高い温度）されて吸収されて濃縮された水銀が放出される。放出された水銀は添着活性炭２１に吸着される。

添着活性炭２１は、環境対策やＬＮＧ製造プラントの機器腐食防止用等に水銀蒸気除去用として用いられる粒状のもので、触媒作用あるいは化学反応性を有する成分を担持させ水銀との化学反応により生成した塩を吸着することで水銀を吸収するものである。添着活性炭１３は、６０℃以下の常温域で水銀の吸収容量が最適にされている。例えば、１ｋｇの添着活性炭２１で８３ｇ〜９０ｇの吸収容量（ガス中の水銀濃度が１ｍｇ／ｍ³の場合）となる能力を有している。

処理部２０で水銀が放出された銅系吸収剤１２は水銀除去装置１１に送られて再利用される。添着活性炭２１は水銀が吸収容量に達した時点で廃棄物として処分される。このため、廃棄物としては水銀の吸収容量に達した添着活性炭２１と、再利用されて劣化した（再生が不能となった）銅系吸収剤１２となる。

例えば、水銀の除去量が年間８０ｇ必要である場合、廃棄物として処理される添着活性炭２１は年間１ｋｇとなる。また、一つの水銀除去装置１１に充填される銅系吸収剤１２の量が１２０ｋｇの設備で、再生と乾式ガス精製システムでの運用とを同時に進めると仮定し、１年間で銅系吸収剤１２が劣化する（例えば、月２回の交換頻度）と仮定した場合、廃棄物として処理される銅系吸収剤１２は年間２４０ｋｇとなる。

このため、水銀の除去量が、例えば、年間８０ｇである乾式ガス精製システムの場合、水銀除去装置１１の年間コストは、１ｋｇの添着活性炭２１及び２４０ｋｇの銅系吸収剤１２のコストと、１ｋｇの添着活性炭２１及び２４０ｋｇの銅系吸収剤１２の廃棄処理のコストとになる。

例えば、想定される濃度の水銀を含んだガスとして、水銀濃度が５０μｇ／ｍ³Ｎのガスを、２００ｍ³Ｎ／ｈのガス量で処理を続けた場合、年間８７．６ｇの水銀を除去することになる。水銀除去装置１１に添着活性炭を充填したと仮定すると、添着活性炭の運転温度が１２０℃〜１６０℃になり、１２０℃での添着活性炭の水銀の吸収容量は１０ｍｇ／ｋｇ（実験結果）となるので、年間８７．６ｇの水銀を吸収させるには８７６０ｋｇの添着活性炭が必要になる（年間７２回の添着活性炭の交換頻度）。

年間８７．６ｇの水銀を除去するために、本発明の再利用方法により再生された銅系吸収剤１２を用いて、６０℃以下の常温で水銀の吸収容量が、例えば、８３ｇ〜９０ｇ（ガス中の水銀濃度が１ｍｇ／ｍ³の場合）の添着活性炭２１に水銀を吸収させた場合、年間１．１ｋｇの添着活性炭２１の使用となる。

従って、図１に示した乾式ガス精製システムの水銀除去装置１１として、再利用される銅系吸収剤１２を用いた場合、年間８７．６ｇと想定される水銀を処理するためのコストは、１ｋｇの添着活性炭２１及び２４０ｋｇの銅系吸収剤１２のコストと、１ｋｇの添着活性炭２１及び２４０ｋｇの銅系吸収剤１２の廃棄処理のコストになる。これに対し、水銀除去装置１１に添着活性炭を充填したと仮定すると、年間８７．６ｇと想定される水銀を処理するためのコストは、８７６０ｋｇの添着活性炭のコストと、８７６０ｋｇの添着活性炭の廃棄処理のコストになる。

本発明の銅系吸収剤の再利用方法により再生された銅系吸収剤１２を乾式ガス精製システムで水銀の除去に用いた場合、年間の吸収剤の使用量は２４０ｋｇ強で足りるのに対し、添着活性炭を乾式ガス精製システムで水銀の除去に用いた場合、年間の吸収剤の使用量が８７６０ｋｇになる。これにより、莫大な吸収剤を廃棄することなく、吸収剤の使用量を大幅に削減して（３０分の１以下）廃棄物を最小に留めた状態で水銀を除去することができる。

吸収剤の使用量を大幅に減らすことができることにより、添着活性炭に比べて銅系吸収剤１２のコストが、例えば、１０倍であったとしても、乾式ガス精製システムで水銀の除去を行った場合の処理コストを大幅に低減することができる。このため、大量の廃棄物を排出することなく、例えば、バイオマスや廃棄物から製造した原料ガス、あるいは、化石燃料から得られた原料ガス、即ち、多成分の不純物を有する原料ガスから的確に水銀を除去して燃料ガスを精製することが可能になる。

上述した銅系吸収剤の再利用方法は、銅系吸収剤１２を加熱して吸収された水銀を放出し、吸収容量の高い状態の常温雰囲気で添着活性炭２１に水銀を吸着させ、水銀が放出された銅系吸収剤１２を水銀除去装置１１で再利用するので、最小限の添着活性炭２１及び繰り返して利用される銅系吸収剤１２が廃棄物とされる状況で銅系吸収剤１２を水銀除去装置１１で再利用することができ、廃棄物を最小限に留めて水銀を除去することが可能になる。

尚、本発明の再利用方法により再生された銅系吸収剤１２を用いた水銀除去装置１１は、図１に示したシステム以外のガス化設備にも適用することができる。例えば、バイオマスや廃棄物から製造した原料ガス、あるいは、化石燃料から得られた原料ガス、即ち、多成分の不純物を有する原料ガスから的確に水銀を除去する水銀除去装置１１であれば、ガス化設備の態様は種々の設備に適用可能である。

本発明は、原料ガスから水銀を除去する銅系吸収剤の再利用方法及び再利用方法により再利用される銅系吸収剤を備えた水銀除去装置の産業分野で利用することができる。

乾式ガス精製システムの概略系統図である。本発明の一実施形態例に係る再利用方法の概念系統図である。

符号の説明

１バイオマスガス化炉
２バグフィルター
３重金属類除去装置
４ハロゲン化物除去装置
５脱硫装置
６発電装置
８熱交換器
１１水銀除去装置
１２銅系吸収剤
２０処理部
２１添着活性炭

Claims

銅を主体として水銀を吸収できる吸収剤である銅系吸収剤に、化石燃料、バイオマス、廃棄物をガス化した原料ガスの温度を露点以下に下げない乾式法により原料ガスを１００℃〜２００℃の温度範囲で流通させて金属水銀蒸気を吸収し、金属水銀蒸気を吸収した銅系吸収剤を再利用するに際し、
銅系吸収剤を加熱して吸収された水銀を放出し、
銅系吸収剤から放出された水銀を、触媒作用あるいは化学反応性を有する成分を担持させ水銀との化学反応により生成した塩を吸着することで水銀を除去する添着活性炭に、６０℃以下の温度で吸着させ、
水銀が放出された銅系吸収剤を水銀除去系統で再利用する
ことを特徴とする銅系吸収剤の再利用方法。