DE1542214C3

DE1542214C3 - Katalysator auf der Basis von Oxiden von zwei oder mehr Metallen der Platingruppe

Info

Publication number: DE1542214C3
Application number: DE1965J0028832
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Colin Bond; Anthony Edward Richard Budd
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1964-08-21
Filing date: 1965-08-20
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DE1542214A1; FR1445177A; GB1124504A; DE1542214B2

Description

den nach dem sogenannten, an sich bekannten Adams-Verfahren hergestellt, bei dem eine Mischung von Salzen der gewünschten Metalle der Platingruppe mit Natriumnitrat aufgeschmolzen und das dabei erhaltene Produkt anschließend nach dem Erstarren ausgelaugt und gewaschen und getrocknet wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können alle möglichen Kombinationen von Oxiden von zwei oder drei oder mehr Metallen der Platingruppe mit Ausnahme von Osmium und mit Ausnahme der Kom-

IO bination Platinoxid/Rutheniumoxid, in der Platin und Ruthenium, jeweils bezogen auf das Metall, in einem Verhältnis von 90 bis 99 Gew.-% zu 10 bis 1 Gew.-% vorliegen, enthalten. Die Mengenverhältnisse, in denen die Metalloxide in den Katalysatoren vorliegen, lassen sich innerhalb weiter Grenzen variieren, und jedes der genannten Platinmetalle kann in vorherrschender Menge vorhanden sein.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

R-hodiumchlorid und Palladiumchlorid wurden in solchen Mengen, daß die Summe der Metallanteile 7,7 g betrug, in einem Mörser innig gemischt. Die gemischten Salze wurden dann nach und nach in kleinen Mengen und unter ständigem Rühren in 210 g geschmolzenes Natriumnitrat einer Temperatur von 380 bis 400°C eingetragen. Nachdem die gesamte Mischung zugesetzt worden war, wurde die Temperatur der Schmelze auf 460 bis 480°C erhöht und 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, man ließ die Schmelze dann erstarren und laugte sie in noch heißem Zustand mit Wasser aus. Die erhaltene Oxidmischung wurde abgetrennt, durch Dekantieren und anschließendes Filtrieren gründlich gewaschen, bis sie chloridfrei war. Dann wurde die Mischung im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet.

Beispiele für andere Salze, die in dem obigen Verfahren verwendet werden können, sind Ammoniumchlorplatinat, Rutheniumtrichlorid, Ammoniumchloriridat und Iridiumtetrachlorid.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden die Salze, die aus zwei oder mehr der in Beispiel 1 erwähnten Salze ausgewählt wurden, in solchen Mengen, daß die Summe der Metallanteile wiederum 7,7 g betrug, in 20 ml Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurden 154 g trockene Natriumnitratkristalle unter Umrühren getränkt, so daß eine homogene Mischung entstand. Dann wurde das Wasser aus der Mischung entfernt, indem diese mit einem Bunsenbrenner erhitzt wurde, und die Mischung wurde 25 Minuten lang bei einer Temperatur von 490 bis 500⁰C unter ständigem Rühren geschmolzen. Man ließ die Schmelze erstarren und laugte sie in noch heißem Zustand mit Wasser aus. Die entstandene Oxidmischung, wurde schließlich wie in Beispiel 1 durch Dekantieren und Filtrieren gewaschen. Die katalytischen Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Oxidkatalysatoren wurden bei ihrem Einsatz in Verfahren zur

1. Reduktion von Nitrobenzol

2. Hydrierung von Maleinsäure

3. Reduktion von Cyclohexen und

4. Hydrierung von 2-Methyl-2-hydroxybutin-(3)

verglichen mit denen eines aus einem Einzelmetall der Platingruppe bestehenden bekannten Katalysators. Die dabei erhaltenen Ergebnisse lassen sich aus den folgenden Tabellen I, II, III und IV entnehmen.

Tabelle!
(Pt/Ir)

Katalysatorzusammensetzung Nitrobenzol*) (Gew.-%)

Maleinsäure**) Cyclohexen*)

2-Methyl-

2-hydroxy-

buiin-(3)*)

100% Pt	33
99% Pt/1% Ir	30,5
97,5 % Pt/2,5 % Ir	77
95 % Pt/5 % Ir	75
92,5 % Pt/7,5 % Ir	77
90% Pt/10% Ir	161
85 % Pt/15 % Ir	167
75 % Pt/25 % Ir	92
50%Pt/50%Ir	86
25 % Pt/75 % Ir	34
100% Ir	0

62 86 98 96 101

82

75

27

74
74
74

108
67

108

53

116

75

124

85

105

83

66

24

*) Aktivität in ml · min ' H₂ (Normaldruck und -temperatur) pro 10 mg Katalysator. **) Aktivität in ml · min"' H₂ (Normaldruck und -temperatur) pro 50 mg Katalysator.

Tabelle IV
(Rh/Ru und Rh/Pd)

Tabelle Il (Pt/Pd)

Katalysatorzusammensetzung (Gew.-%)

Nitrobenzol*) 2-Methyl-

2-hydroxy-

butin-(3)*)

100% Pt	33	153
75% Pt/25%Pd	27	158
50% Pt/50%Pd	33	130
35 % Pt/65 % Pd	71	205
25 % Pt/75 % Pd	56	89
15% Pt/85% Pd	57	107
100% Pd	34	28
*) Aktivität in ml ·	min"' H2 (Normaldruck	und -1
ratur) pro 10 mg	Katalysator.
Tabelle III
(Pd/Ru)

Katalysatorzusammensetzung (Gew.-%)

Nitrobenzol*)

Maleinsäure**) 2-Methyl-

2-hydroxy-

butin-(3)*)

100% Pd	34	30	50	0
85%Pd/15%Ru	55	33	93	und -ti
75 % Pd/25 % Ru	70	33	114
65%Pd/35%Ru	63	43	120'
50%Pd/50%Ru	50	51	135
35%Pd/66%Ru	43	53	114
25% Pd/75%Ru	35	63	85
10%Pd/90%Ru	-	-	-
100% Ru	0	0
*) Aktivität in ml ·	min"' Hi (Normaldruck

ratur) pro 10 mg Katalysator.

**) Aktivität in ml · min"¹ H2 (Normaldruck und -temperatur) pro 50 mg Katalysator.

Katalysatorzusammensetzung Nitrobenzol*) Benzol**)

(Gew.-%)

Phenol**)

Methyläthylketon**)

100% Rh
75 % Rh/25 % Ru
50%Rh/50%Ru
25%Rh/75%Ru
75% Rh/25 % Pd
50%Rh/50%Pd
25%Rh/75%Pd

100% Pd

*) Aktivität in ml · min **) Aktivität in ml · min

0 0 0

15 35 99 33

4,1 2,3 2,5 0 2,8

7,4 6,7 6,5 2

H2 (Normaldruck und -temperatur) pro 10 mg Katalysator. H2 (Normaldruck und -temperatur) pro 50 mg Katalysator.

9,3 15

4,5

0 22,6

9,1

3,3

In den obigen Versuchen wurden die folgenden Mischungen verwendet:

1. 6% (Vol./Vol.) Nitrobenzol in Methanol

2. 17% (Gew./Vol.) Maleinsäure in Methanol

3. 17% (Vol./Vol.) Cyclohexen in Methanol

4. 17% (Vol./Vol.) 2-Methyl-2-hydroxy-butin-(3) in

Methanol

65

5. 17% (Vol./Vol.) 2-Methyl-2-hydroxy-butin-(3) in

Methanol

6. 6% (Vol./Vol.) Benzol in Methanol

7. 5% (Gew./Vol.) Phenol in Wasser

8. 20% (Vol./Vol.) Methyläthylketon in Wasser.

Aus den vorstehenden Tabellen lassen sich folgende allgemeine Schlußfolgerungen ableiten:

a) Katalysatoren aus Oxidmischungen von Ru/Pd, Rh/Pd und Ir/Pt und auch von Pt/Pd in bestimmten Mengenverhältnissen haben eine größere Aktivität bei der Reduktion von Nitrobenzol als jedes der genannten Metalle allein.

b) Ein Katalysator aus einer Oxidmischung von Rh/Pd zeigt eine beträchtlich höhere Aktivität bei der Hydrierung von Benzol als die beiden Bestandteile allein. Eine ähnliche Verbesserung zeigt sich im Fall der Behandlung von Phenol.

c) Katalysatoren aus Oxidmischungen von Ru/Pd, Ru/Rh und Rh/Pd zeigen eine größere Aktivität bei der Hydrierung von Methyläthylketon als jedes Metall allein.

d) Ein Katalysator aus Oxidmischungen von Pt/Ir und Pd/Ru zeigt bei bestimmten Mengenverhältnissen eine höhere Aktivität bei der Hydrierung von Maleinsäure oder 2-Methyl-2-hydroxy-butin-(3) als jedes Metall einzeln.

e) Ein Katalysator aus Oxidmischungen von Pt/Ir zeigt in bestimmten Mengenverhältnissen eine größere Wirksamkeit bei der Reduktion von Cyclohexen als jeder Metallbestandteil allein.

0 Ein Katalysator aus einer Oxidmischung von Pt/Pd zeigt eine höhere Aktivität bei der Hydrierung von 2-Methyl-2-hydroxy-butin-(3) als jeder Metallbestandteil allein.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen auch eine erhöhte Aktivität und Selektivität bei anderen katalytischen Reaktionen auf, z. B. bei der Hydrierung von olefinischen und acetylenischen Bindungen.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch auf einen Träger wie Tonerde, Kieselerde oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd aufgebracht werden.

Beispiel 3

Es wurden normale physikalische Mischungen von Palladium und Rutheniumoxid mit innigen Gemischen dieser zwei Metalle bei identischen Hydrierungsbedingungen verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

In der Tabelle V bedeuten die unter a) angeführten Werte die Aktivität eines normalen physikalischen Gemisches der Oxide, die unter b) angegebenen Werte die theoretische, berechnete Aktivität und die unter c) angegebenen Werte die Aktivität einer erfindungsgemäßen innigen Mischung.

Tabelle V

Komponenten	Gew.-% Ru	Geschwindigkeit der H₂-Auf-
	(als % von	nahme: ml H₂ (bei Normal
	Ru + Pd)	druck und -temperatur)/Min.
		je Katalysator-Einheit bei
		der Hydrierung von
PdO₂ : RuO₂	20	1) Nitrobenzol
		a) b) c)
		35 30 165
PdO₂ : RuO₂	2,5	2) 2-Methyl-3-butin-2-ol
		a) b) c)
		52 52 122
PdO₂ : RuO₂	20	3) Maleinsäure'

a) b) c)

54 50 120

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß in der ersten Spalte, in der die normalen physikalischen Gemische von Palladiumoxid und Rutheniumoxid verwendet werden, zwar ein gewisser synergistischer Effekt gegenüber der mittleren Spalte (theoretischer Wert) auftrat, daß dieser jedoch in keinem Verhältnis zu den Ergebnissen der dritten Spalte stand, wo das erfindungsgemäße innige Oxidgemisch eingesetzt wurde.

709 548/5

Claims

1 2

reaktionen sowohl in elementarer Form als auch in

Patentanspruch: Form ihrer Oxide unzureichend ist, daß sie insbesondere ihre maximale katalytische Aktivität erst bei

Katalysator auf der Basis von Oxiden von zwei verhältnismäßig scharfen Reaktionsbedingungen

oder mehr Metallen der Platingruppe mit Aus- ■> (hohen Drucken und/oder hohen Temperaturen) er-

nahme von Osmium und mit Ausnahme der Korn- reichen. Zwar werden durch Verwendung von ein-

bination Platinoxid/Rutheniumoxid, in der Platin fachen physikalischen Edelmetalloxidgemischen ge-

und Ruthenium, jeweils bezogen auf das Metall, wisse synergistische Effekte in bezug auf die kata-

in einem Verhältnis von 90 bis 99 Gew.-% zu 10 lytische Wirksamkeit erzielt; diese erfüllen jedoch

bis 1 Gew.-% vorliegen, dadurch gekenn- io immer noch nicht die heute an solche Katalysatoren

zeichnet, daß er durch Verschmelzen einer Mi- gestellten erhöhten Anforderungen,

schung von Salzen von 2 oder mehr Platinmetallen Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen neuen

mit Natriumnitrat, Auslaugen der Mischung nach Katalysator anzugeben, der bei seiner Verwendung

dem Erstarren und Waschen und Trocknen der in Oxydations- und Reduktionsreaktionen, insbeson-

verbleibenden Oxidmischung hergestellt worden is dere in Hydrierungsreaktionen, eine höhere Aktivität

ist. als die bisher bekannten Katalysatoren aufweist und

diese höhere Aktivität bereits bei milderen Reaktions-

bedingungen zeigt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch 20 einen Katalysator auf der Basis von Oxiden von

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator auf zwei oder mehr Metallen der Platingruppe mit Ausder Basis von Oxiden von zwei oder mehr Metallen nähme von Osmium und mit Ausnahme der Komder Platingruppe mit Ausnahme von Osmium und bination Platinoxid/Rutheniumoxid, in der Platin und mit Ausnahme der Kombination Platinoxid/Ruthe- Ruthenium, jeweils bezogen auf das Metall, in einem niumoxid, in der Platin und Ruthenium, jeweils be- 25 Verhältnis von 90 bis 99 Gew.-% zu 10 bis 1 Gew.-% zogen auf das Metall, in einem Verhältnis von 90 vorliegen, gelöst werden kann, der dadurch gekennbis 99 Gew.-% zu 10 bis 1 Gew.-% vorliegen, der in zeichnet ist, daß er durch Verschmelzen einer Mider Lage ist, Oxydations- und Reduktionsreaktionen, schung von Salzen von zwei oder mehr Platinmetallen insbesondere Hydrierungsreaktionen, zu katalysieren. mit Natriumnitrat, Auslaugen der Mischung nach dem Es ist bekannt, daß Metalle der Platingruppe in 30 Erstarren und Waschen und Trocknen der verbleielementarer Form oder in Form ihrer Oxide einzeln benden Oxidmischung hergestellt worden ist.
oder in Form eines einfachen physikalischen Ge- Bei den erfindungsgemäß hergestellten Edelmetallmisches oder in Form einer Legierung Oxydations- oxidkatalysatoren handelt es sich nicht um einfache und Reduktionsreaktionen katalysieren können. So ist oder mechanische Gemische, sondern um eine innige beispielsweise aus »Metall«, 1958, Heft 7, Seiten 604 35 homogene Mischung der Oxide von Metallen der bis 610, und aus »J. A. C. S.«, 44 (1922), Seiten 1397 Platingruppe mit Ausnahme von Osmium, die im bis 1405, bekannt, daß Platinoxidkatalysatoren und Röntgenspektrum zwar in voneinander getrenntem Zu-Palladiumoxidkatalysatoren für die Durchführung von stand vorliegen, sich jedoch physikalisch nicht mehr Hydrierungsreaktionen verwendet werden können. voneinander trennen lassen, da sie aufgrund ihrer Dort ist auch auf die Verwendbarkeit von Rhodium 40 Herstellung miteinander verwachsen sind. Dabei hanhingewiesen, in allen Fällen werden jedoch keine delt es sich um mehr oder weniger submikroskopische Oxidgemische, sondern nur jeweils das Oxid eines Epitaxien, bei denen keine Phasentrennung mehr aufeinzigen Metalls eingesetzt. Aus »Chemisches Zentral- treten kann. Eine erfindungsgemäß hergestellte innige blatt« 1963, Seite 8685 (P. N. Ry lan der), ist es homogene Mischung von Platinoxid und Rhodiumbereits bekannt, daß neben den obengenannten Platin- 45 oxid weist eine weit höhere katalytische Aktivität metallen auch Ruthenium als Katalysator für Hydrie- auf, als wenn beide Komponenten einzeln nach dem rungen, Dehydrierungen, Oxydationen und ähnliche Adams-Verfahren hergestellt und anschließend physi-Reaktionen eingesetzt werden kann. Dort ist auch kaiisch miteinander gemischt werden (vgl. das weiter angegeben, daß bei Verwendung von Ruthenium im unten folgende Beispiel 3).

Gemisch mit Platin oder Palladium synergistische 50 Der den Gegenstand der Erfindung bildende neue Effekte auftreten können. Da aus dieser Literaturstelle Katalysator hat gegenüber den bekannten Katalysakeine näheren Hinweise über die Herstellung dieser toren den Vorteil, daß er bei Oxydations- und Reduk-Katalysatorgemische zu entnehmen sind, muß ange- tionsreaktionen, insbesondere bei Hydrierungs- und nommen werden, daß es sich dabei um einfache me- Dehydrierungsreaktionen, eine wesentlich höhere katachanische Gemische von Metallen der Platingruppe 55 lytische Aktivität aufweist, als sie aufgrund der katahandelt. lytischen Aktivität der Einzelkomponenten zu erwarten Aus »Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie« gewesen wäre, und daß er außerdem seine erhöhte 1949, 4. und 5. Auflage, Band II, Seite 685, sowie katalytische Aktivität bereits bei milden Reaktionsaus der deutschen Patentschrift 4 18 868 und der bedingungen, d. h. bei Atmosphärendruck und Temschweizer Patentschrift 1 98 702 ist es bereits bekannt, 60 peraturen von 20 bis 30⁰C, entwickelt. Es können daß auch Legierungen von Metallen der Platingruppe aber auch Temperaturen bis zu 0⁰C und darunter katalytische Eigenschaften bei Oxydations- und Re- angewendet werden.

duktionsreaktionen haben können. In diesen Kata- Besonders vorteilhaft sind Katalysatoren des vor-

lysatoren liegen jedoch die Metalle der Platingruppe stehend beschriebenen Aufbaus, die aus den Oxiden

in elementarer Form vor. 65 von Platin und Palladium, Platin und Iridium, Palla-

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die katalytische dium und Ruthenium, Ruthenium und Rhodium oder

Aktivität der bekannten Edelmetallkatalysatoren bei aus den Oxiden von Iridium, Platin und Ruthenium

ihrer Verwendung in Oxydations- und Reduktions- bestehen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wer-