DE2206381A1

DE2206381A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Wasserstoffbehandlungsreaktionen

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Publication number: DE2206381A1
Application number: DE19722206381
Authority: DE
Inventors: Hamilton Davis Keyser W.Va. Burtron (V.St.A.)
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1972-09-21
Also published as: US3840475A; FR2125568A1; NL7202205A; IT947713B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf einen Träger aufgebrachten Biraetallkatalysators, der Zinn und ein in Wasserstoffbehänd]ungsreaktionen katalytisch aktives Übergang sineta11 enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein porÖ5;ci; Trägermaterial innig an eine Verbindung assoziiert, die in der Lage ist, bei der Ionisation ein komplexes Ion zu bilden, das sov7ohl das Übergangsmetal 1- als auch Zinn enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Hersteilung eines auf einem an-

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organischen Oxyd als Träger aufgebrächten Bimetallkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung, welche beide Metalle in einem einzigen Komplex enthält, zersetzt, wenn sich die Verbindung in inniger Assoziation mit dem Oxyd befindet. Der Komplex kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

worin M und M¹ verschiedene Metalle und η 0, eine positive oder eine negative Zahl bedeuten je nach Ladung des Liganden oder der

Liganden L und L . ⁶ . x- y

Die oben angegebenen Verfahren führen mindestens zu Anfang zur Bildung einer Zusammensetzung, in der die beiden Metalle fester aneinander assoziiert sind als bei irgendeiner anderen der bisher bekannten Zusammensetzungen, wobei diese Assoziation als Promotion (Aktivierung) änes Metalls durch das andere oder als Bildung eines Kokatalysators des einen mit dem anderen angesehen werden kann. Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung außerdem eine besonders zweckmäßige Ausführungsform einer solchen Promotion oder Kokatalyse, bei der ein Metallkatalysator aus der Platingruppe mit Zinn

(aktiviert)
promoviert/ist. Außerdem erhält man brauchbare Katalysatoren, selbst wenn eines der Metalle im elementaren Zustand vorliegt, während das andere in Form einer Verbindung verbleibt. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Klasse von Katalysatoren, die aus einem Übergangsnietall bestehen, das mit dem Halogenid eines davon verschiedenen Metalls promoviert (aktiviert) ist, wobei in dieser Klasse ein bevorzugtes elementares Übergan^smetall ein Metall aus der Platingruppe ist, während ein bevorzugtes Metall halogenid Zinnchlorid ist. Das Halogenid kann auch dasjenige eines

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Übergangsmetalls sein. Die Erfindung betrifft ferner neuartige katalytische Prozesse, die unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren durchgeführt werden können sowie konventionelle katatytische Prozesse, deren Wirksamkeit durch die Verwendung solcher Katalysatoren erhöht wird.

Es sind bereits viele Bimetallkomplexionen bekannt und das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß ein

ί>·. ν-poröses anorganisches Trägermaterial mit einer geeigneten Lösung eines solchen Komplexes imprägniert und das Lösungsmittel nach der Imprägnierung entfernt wird. Der Komplex kann vorher hergestellt werden oder er kann während der Katalysatorherstellung gebildet werden, indem man vor dem Imprägnieren des Trägers Salzlösungen der einzelnen Metalle miteinander mischt. Alternativ kann der Träger mit Salzlösungen der einzelnen Metalle einzeln imprägniert werden. Z.B. können bei der Herstellung eines Platin-Zinn-Katalysators zuerst die Chlor-platin(IV)säure und Zinnchlorid miteinander gemischt und dann die so gebildete, das Platin-Zinn-Komplexion enthaltende Lösung zum Imprägnieren von Aluminiumoxyd verwendet werden, oder es kann eine von ihnen zum Imprägnieren von Aluminiumoxyd verwendet, die erhaltene Zusammensetzung getrocknet und dann die andere zum Imprägnieren des Aluminiumoxyds verwendet werden unter Bildung des Komplexes in situ. Repräsentative Vertreter für Übergangsmetalle, welche die erste Metallkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators bilden, sind vorzugsweise jene der Platingruppe, insbesondere Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Die anderen Metalle der Gruppe VIII können jedoch ebenfalls verwendet werden, insbesondere Eisen, Kobalt und Nickel; in dem Verfahren der Erfindung kann irgendein Übergangsmetall (unter diesem Ausdruck wird hier ein EIe-

20Hf' ■ " / 1 ¹I ^r₁

ment mit einer unvollständigen inneren Elektronenschale verstanden) verwendet werden, vorausgesetzt, daß es mit einem davon verschiedenen Metall ein Komplexion bilden kann, wobei das andere Metall selbst ein Übergangsmetall sein kann» Die einzige Bedingung für das zweite Metall ist die, daß es ebenfalls ein solches Komplexion bilden kann. Zwei als zweite Metallkomponente besonders bevorzugte Metalle sind jedoch Zinn und Rhenium.

Mindestens ein Teil des zweiten oder "promovierenden (aktivierenden)" Metalls kann in Form seines Halogenide in dem fertigen Katalysator vorliegen, je nach dem Grad, bis zu welchem das Birne tallkomplexion in den Endstufen der Katalysatorhersteilung und im Aktivierungsverfahren zersetzt wird. Es wird nämlich angenommen, daß Halogenid' und Metall, insbesondere Chlor und Zinn, beide als Liganden wirken können, die mit einer primären katalytischen Komponente, beispielsweise Platin>assoziiert sind und die katalytischen Eigenschaften des Platins auf ihre jeweils verschiedene Art und Weise modifizieren. Diese Rolle des einen Metalls als Li-

als gand gegenüber dem anderen kann auch/Verbindung der beiden Metalle in dem Endkatalysator durch Metall-Metall-Valenzbindungen ausgedrückt werden.

Die Mengenverhältnisse, in denen die beiden Metalle in dem Katalysator vorhanden sein sollten, hängen von ihren jeweiligen Identitäten und von der Art und Wirtschaftlichkeit der spezifischen Umwandlung ab, für welche der Katalysator vorgesehen ist. So wurde beispielsweise gefunden, daß das optimale Platin/Zinn-AtomverhäItnis in einem Aromatisierungskatalysator, der auf einen nicht-sauren Aluminiumoxydträger aufgebracht ist, innerhalb des Bereiches von

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etwa 1:3 bis 1:4 liegt. Ausgezeichnete Ergebnisse bei der Aromatisierung werden mit einem Platin/Rhenium-Katalysator erhalten, indem das Atomverhältnis Pt:Re 3:2 beträgt.

Der Charakter des anorganischen Oxydträgers variiert ebenfalls je nach der speziellen Umwandlung, für welche der Katalysator vorgesehen ist. Es können beliebige der üblichen Trägermaterialien verwendet werden, beispielsweise anorganische Oxyde, anorganische

/Ζ-"-Oxydgele, Tone und kristalline ^minosilikatzeolithe, wobei die Auswahl des jeweiligen Materials unter Berücksichtigung der erwünschten Verbesserung der Umsetzungseigenschaften getroffen wird. Wie weiter unten angegeben, haben viele der erfindungsgemäßen Katalysatoren eine ungewöhnliche Brauchbarkeit bei der Durchführung allgemein von Reforming-Verfahren und insbesondere bei Aromatisierungsverfahren.. So wurde beispielsweise durch Auswahl des Trägermaterials gefunden, daß für die Reforming-Verfahren ein geeigneter Träger ein saures (d.h. Chlorid enthaltendes)'Aluminiumoxyd ist, während dann, wenn Paraffine selektiv aromatisiert werden sollen, ein zweckmäßiger Träger ein nicht-saures Aluminium' ist«, Erforderlichenfalls kann auch von den größen- und/oder gestaltselektiven Eigenschaften eines kristallinen Aluminosilikatzeolithträgers mit Vorteil Gebrauch gemacht werden durch Auswahl eines solchen Zeoliths als Träger, der eine Größe der Öffnung (des Eingangs) aufweist, die von den aktiven Bimetallzentren jedwede geladene Moleküle mit einem wirksamen Durchmesser von weniger als demjenigen der Öffnungen des Zeolithsausschließen. Die Umwandlungseigenschaften (Umsetzungseigenschaften) können außerdem modifiziert werden durch Auswahl von Zeolithkationen, welche die Eigenaktivität des Zeolithsauf die gewünschte V7eise modifizieren.

2 0 9 8 3 '.) / 1 1 5 5

Wenn als Träger ein anorganisches Oxydgel verwendet wird, kann das Zusammenfügen der Gel- und Bimetallkomponente auf dem getrockneten oder kalzinierten Gel oder sogar auf einem Hydrogel-, vorläufer jener Gelformen durchgeführt werden. Der hier verwendete Ausdruck "Gel" umfaßt sowohl ausgefällte Gele als auch alles einschließende Hydrogele und dazu gehören auch Kogele und Pluralgele sowie gemeinsam ausgefällte Gele. Typische Oxyde, die solche Gele aufbauen können, sind Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd, Hafniumoxyd und Mischungen davon. Zu den Tonen, die als Träger verwendet werden können, gehören z.B. natürliche, chemisch behandelte und thermisch behandelte Tone.

Wie bereits oben angegeben, besteht ein Hauptverwendungszweck der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren darin, daß sie in Reforming-Verfahren und in spezifischen Reaktionen verwendet werden, iijÖenen eine Reforrnierung, insbesondere ein Hydrodezyklisierung, auftritt. Allgemein zeichnen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu den bekannten Monometallkatalysatoren durch eine höhere Aktivität, eine bessere Selektivität und/oder bessere Alterungseigenschaften und in einigen Fällen durch eine Verbesserung von zwei oder sogar allen dreien dieser Eigenschaften aus. So erwies sich ein erfindungsgemäßer, auf einen nicht-sauren Aluminiumoxydträger aufgebrachter Platin-Zinn-Katalysator als aktiver bei der Dehydrozyklisierung und als alterungsbeständiger (lagerungsbeständiger) als ein zinnfreier ähnlicher Katalysator. Sowohl die erfindungsgemäßen Platin-Zinn-Katalysatoren als auch die Rhodium-Zinn-Katalysatoren liefern weit weniger bizyklische Produkte als die zinnfreieii Katalysatoren, wodurch ihre Alterungseigenschaften in DehydrozyklLsierungsreakLionen

verbessert werden, und ihre Selektivität wird noch weiter verbessert durch eine niedrige Paraffinisomerisierungsaktivität

und ein hohes o-XylokÄthylbenzol-Verhältnis in ihren Reaktionspro-Zinn dukten. Diese Überlegenheit des Rhodium-.:/ -Katalysators bleibt

2 selbst bei Arbeitsdrucken von 29,1 kg/cm (400 psig) bestehen.

Ein aus einem Bimetallkomplex erfindungsgemäß hergestellter Platin-Rhenium-Katalysator wies, abgesehen von seiner ausgezeichneten Aktivität und Selektivität bei Reformierungsreaktionen,eine höchst bemerkenswerte Alterungsbeständigkeit auf. So mußte in einem Test, in dem der Katalysator anhand der Reformierung eines Naphtha-Ausgangsmaterials bewertet wurde, die Testeinheit nach drei- bis vierstündigem Betrieb (wegen Versagens) abgestellt werden. Nach Ablauf von zwei Tagen wurde der Versuch ernaut gestartet (wobei der Katalysator in der Zwischenzeit mit dem Naphtha in Kontakt geblieben war). Nach dem erneuten Start wurde die Katalysatortemperatur in Inkrementen von 10 bis 20 C (20 bis 30 F) erhöht anstatt einer praktisch kontinuierlichen langsamen Temperatursteigerung wie bei der normalen Durchführung. Nach 10-tägigera Betrieb war der Katalysator noch brauchbar aktiv, was noch bemerkenswerter dadurch ist, daß er nur 0,4 bis 0,5 Gew.-% Chlor enthielt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

3,2 g H₂PtCl₆·6Η₂0 und 0,7 g SnCl₂-2H₂O wurden in 200 cm³ Aceton verteilt unter Bildung des orange-gelben Platin-Zinn-Komplexions. Die Lösung wurde zu 200 g Aluminiumoxyd (hergestellt durch Hydro-

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lyse von Aluminiumisopropylat und anschließende Kalzinierung in Luft bei 600 C) zugegeben. Der orange-gelbe Komplexe wurde an dem Feststoff vollständig (bei visueller Betrachtung) adsorbiert. Das Aceton wurde bei Raumtemperatur abgedampft und man erhielt einen Platin-Zinn-Katalysator auf einem Aluminiumoxydträger.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren und die dort angegebenen Mengen wurden zur Herstellung eines anderen Katalysators verwendet, wobei diesmal jedoch das Aluminiumoxyd zu-erst mit der Chlorplatin(IV)säurelösung imprägniert und getrocknet wurde und dann wurde die Zinnacetonlösung zu dem Pt-Al„O~ zugegeben. Der Feststoff änderte sofort seine Farbe von hellgelb nach gelborange, der charakteristischen Farbe des Platin-Zinn-Komplexions.

Beispiel 3

Nach dem in "j.Am.Chem.Soc", £9, 1600 (1967), beschriebenen Verfahren wurde Dichlorbis(triphenylphosphin)nickel(ll) hergestellt. 1,5 g dieses Nickelkomplexes und 3,4 g SnCl„*2H_?0 wurden in 60 cm Aceton gelöst. Es wurden 30 g Aluminiumoxyd (getrocknet bei 120°C) zugegeben und das Aceton wurde durch Abdampfen entfernt, wobei . ein Nickel-Zinn-Katalysator zurückblieb.

Beispiel 4

0,4 g (NH^)₂PdCl₆ und 1,3 g SnCl₂'2H₂O wurden zu 150 cm³ Aceton zügegeben. Zu dieser Lösung wurden 30 g Aluminiumoxyd (bei 55O°C kalziniert) zugegeben uncJÜas Aceton wurde bei Raumtemperatur abgedampft unter Bildung eines Palladium-Zinn-Katalysators.

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Beispiel 5

0,5 g RhCl.- und 1,5 g SnCl₉'2H₉O wurden zu 100 cm absolutem

Alkohol zugegeben und zur Herstellung der Lösung wurden 1,5 cm Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 30 g Aluminiumoxyd (bei 550 C kalziniert) zugegeben und das Äthanol wurde bei etwa 50⁰C abgedampft unter Bildung eines Rhodium-Zinn-Katalysators.

Beispiel 6

Nach dem von Lindsey, Parshall und Stolberg in "Inorg. Chem.¹¹, 5, 109 (1966), beschriebenen Verfahren wurde ein Platin-Zinn-Metall-Büschelanion (Pt-Sn₈Cl_9n) hergestellt. Zu einer Acetonlösung dieses Komplexes wurde Aluminiumoxyd zugegeben unter Bildung eines fertigen Platin-Zinn-Katalysators, der 0,6 Gew.-% Platin enthielt.

Beispiel 7

in
Nach dem/"Inorg. Chem.", 5_, 109 (1966),beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung von überschüssigem Dien ein 1,5-Cyclooctadien-Platin-Zinn-Büschelkomplex hergestellt. Mit dieser Lösung (die überschüssiges Dien enthielt) wurde Aluminiumoxyd imprägniert unter Bildung eines fertigen Platin-Zinn-Katalysators, der 0,6 Gew.-% Platin enthielt.

Beispiel. 8

Dieses Beispiel erläutert die hohe o-Xylol/Äthylbenzol-Selektivität von zwei erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu derjenigen eines ähnlichen Monometallkatalysators. Es zeigt auch die Bedeutung des jeweils für den Bimetallkatalysator gewählten Trägers bei

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einer speziellen Umsetzung.

q In einem Vycon-Strömungsreaktor wurde über jeweils 5 cm (etwa 4 g) jedes der drei Katalysatoren n-Octan mit einer Strömungsgeschwindigkeit (LHSV) von'0,3 bei 482°C (900⁰F) geleitet, wobei ein Druck von 1,07 kg/cm (1 psig) vorherrschte. Der erste Katalysator war ein üblicher Platinkatalysator auf einem nicht-sauren Aluminiumoxydträger, der zweite Katalysator war ein erfindungsgemäßger Platin-Zinn-Katalysator, der durch Zugabe von SnGl zu dem ersten Katalysator hergestellt worden war. Der dritte Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren von nicht-saurem Aluminiumoxyd mit dem Platin-Zinn-Komplex[PtCl₆]⁼ [SnCl₂] unter Bildung eines Endkatalysators, der 0,6 Gew.-% Platin und 1,4 Gew.~% Zinn enthielt. Die bei diesen drei Versuchen gemachten Beobachtungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Katalysator

Al₂O₃-Pt

Al₃O₃-Pt mit SnCl₂ O₃ rait ^

Tabelle I	P-	Produkte,	Mol-%
	1 2,9	Xylole
Co-aromatische O		m-	o-
	1,9. 6,3	49 55 59
Äthylbenzol
48 32

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die beiden erfindungsgemäßen Katalysatoren eine viel bessere o-Xylol/-Äthylbenzol-Selektivität aufwiesen als der konventionelle Katalysator. Es scheint, daß diese Selektivität auf die besseren Alterungseigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren zurückgeht, da Äthylbenzol viel stärker der weiteren Umwandlung in bi-

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zyklische Verbindungen (die Koksvorläufer darstellen) unterliegt als o-Xylol.

Von Interesse sind auch die Ergebnisse eines ähnlichen Vergleichs, bei dem der Träger sauer war. Die Ergebnisse dieses Vergleichs sind in der folgenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II	P-	Produkte,	Mo 1-%	o-
C_o-aromatische O	15	Xylole	■	27
	12	m-	40
Äthylbenzol	15	43	36 .
14		29
21	30
18

Katalysator

Pt-Cl-Al₂O₃

Technisches Pt-Al₉O, (0,6% Pt) ^y- * [PtCl,]^e(SnCl₉) auf

In jedem dieser drei Versuche wurde eine große Ausbeute an m- und p-Xylol erhalten und das o-Xylol machte in keinem der Versuche 50 % der gesamten C_fi-Aromatenausbeute aus, im Gegensatz zu den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen.

Es wurde auch gefunden, daß für die n-Octandehydrozyklisierung das Verhältnis o-Xylol/Äthylbenzol anstieg, wenn die Pt-Beladung auf dem nicht-sauren Aluminiumoxyd von 0,6 auf 0,2 Gew.-% abnahm. Bezeichnenderweise ist dieser Effekt auf die Cg-Aromatenverteilung ganz ähnlich demjenigen, der bei den Zinn enthaltenden Katalysatoren beobachtet wurde. Diese Abnahme der Selektivität mit zunehmendem Platingehalt ist jedoch von einer Zunahme der Wirksamkeit des Zinns bei der Gesaratkatalysatoraktivität (entweder als Metall oder als Chlorid) begleitet, wenn der Platingehalt ansteigt. Zwischen diesen

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entgegengesetzten Tendenzen muß nun das Optimum herausgefunden werden.

Beispiel 9

Die in Beispiel 8 erläuterten Umsetzungseigenschaften wurden weiter untersucht durch Vergleich der Wirkung von Zinn (gemäß der vorliegenden Erfindung) auf einen Platinkatalysator bei dem Effekt der Thiophenzugabe zu dem Ausgangsmaterial (zu einem konventionellen Platinkatalysator).

Wie in der folgenden Tabelle III angegeben, wurde sowohl durch die Zinnzugabe (zu dem Katalysator) als auch durch die Thiophenzugabe (zu dem Ausgangsmaterial) der Gehalt an bizyklischem aromatischem Produkt drastisch herabgesetzt.

	(Bei 482°C	Tabelle	III	Pt-Al₂O₃.	Bizyklische Aromaten, g.c.-Bereich, %	auf nicht-
	Pt-Metall- Moderator	von n-Nonan und n-Decan über Pt	und Atmosphärendruck)	, 21	■
Dehydrozyklisierung	M	und moderiertem	Ge sanitär o- maten, g.c- Bereich, %	2
saurem Aluminiumoxyd	Thiophen	42	1,2	Bizyklische Aromaten / Gesamte zyk lische Aromaten
	Zinn	45	15	0,5
Reaktant	-	66	4,3	0,04
n-Nonan	Thiophen	23	4,8	0,02
n-Nonan	Zinn	45		0,4
n-Nonan	72	0,1
n~Decan	0,07
n-Decan
n-Decan

Auch aus der folgenden Tabelle IV geht der Einfluß des Platinge· haltes auf die o-Xylolselektivität hervor.

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Tabelle IV

Produktverteilung bei der Dehydrozyklisierung von n-Octan über Oo (auf nicht-saurem Aluminiumoxyd) und moderiertem

Cg-Aromaten, Mol-%

Katalysator	Äthylbenzol	p-Xylol	m-Xylol '	o-Xylol
0,6 % Pt	48,3	1,0	1,9	48,8
Pt-Sn	32,2	2,9	6,3	59,0
Pt-Thiophen	44,4	Spuren	Spuren	55,6
0,2 % Pt		.---/.^ D----		57,0

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die beiden vorteilhaften Wirkungen der Thiophenzugabe zu dem Ausgangsmaterial merklich ausgeprägter sind bei Verwendung des Platin~Zinn-Katalysators mit einem von Thiophen freien Ausgangsmaterial.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde der Einfluß der Änderung des Verhältnisses Pt/Sn in einem erfindungsgemäßen Platin-Zinn-Katalysator bei konstanter Platinbeladung (0,6 Gew.-% des zinnfreien Katalysators, mit nicht-saurem Aluminiumoxyd als Träger) auf die n-Octandehydrozyklisierungsaktivität untersucht. Die dabei -erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt, in der das Sn/Pt-Verhältnis gegen den Prozentgehalt an C„-Aromaten in den Umsetzungsprodukten in Form eines Diagramms dargestellt ist. Die Angabe in der Fig. 1, daß ein Pt/Sn-Verhältnis von etwa 1:3 in der speziell untersuchten Reaktion am wirksamsten ist, addiert sich natürlich zu dem Effekt des absoluten Platingehaltes, wie er in der obigen Tabelle IV angegeben ist.

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Beispiel 11

Es wurde die Leistung eines erfindungsgemäßen Rhodium-Zinn-Katalysators bei der n-Octandehydrozyklisierung im Vergleich zu einem Katalysator, der nur Rhodium enthielt (beide Katalysatoren enthielten gleiche Menge an Rhodium, nämlich 0,6 Gew.-% und wiesen einen nicht-sauren Aluminiumoxydträger auf, das Rh/Sn-Mo1verhältnis betrug 1:3) untersucht.

Die Umsetzung wurde bei 500°C (932°F) und 29,1 kg/cm² (400 psig), bei einer Flüssigkeits-Raumzeitgeschwindigkeit von etwa 1,0 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 4:1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 2 und 3 der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Die Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem die Betriebszeit gegen die Umwandlung in n-0ctan in Gewichtsprozent (ausschließlich der Umwandlung in Methylheptane) dargestellt ist)und die Fig. 3 ist ein Diagramm, in dem die Betriebszeit gegen den Gewichtsprozentsatz an gebildeten Aromaten dargestellt ist. Wie aus diesen Figuren hervorgeht, betrug die Selektivität des Rh/Sn-Kätalysators für die Aromatenbildung etwa das 5-fache derjenigen des nur Rh enthaltenden Katalysators, obwohl der Gesamtumsatz über dem Katalysator erfindungsgemäß niedriger war. Unter den gleichen experimentellen Bedingungen war ein Sn-

völlig inaktiv.

Beispiel 12

Es wurden zwei Katalysatoren hergestellt: zuerst ein Pt-Katalysator auf saurem Aluminiumoxyd gemäß dem Stand der Technik und dann ein Platin-Zinn-Katalysator, der durch Behandlung des ersten Katalysators mit einer Acetonlösung von SnCl ·2H₂O eihalten wurde. Bei

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dieser Behandlung zeigte sich die charakteristische orange Färbung des Platin-Zinn-Komplexions.

Der zweite (erfindungsgeraaße) Katalysator enthielt: 0,83 % Pt, 2,0 % Sn, 1,61 % Gl (Pt/Sn-Atomverhältnis = 4,0). Da der Cl-Gehalt, berechnet für (PtCl₆) (4SnCl₂) 1,58 % betrug, scheint es, daß das gesamte an der Katalysatorherstellung beteiligte Chlor in dem verwendeten Katalysator zurückgehalten wurde.

Über jeden der so bei 482°C (900⁰F) und Atmosphärendruck (in Abwesenheit eines Trägergases) hergestellten beiden Katalysatoren wurde n-0ctan geleitet. In der Fig. 4 der beiliegenden Zeichwjiig sind die jeweiligen Umwandlungen bzw. Umsätze als Funktion der Betriebszeit angegeben.

Mit dem Pt-Sn-Katalysator wurde nicht nur die Urawandlungsaktivität langer aufrechterhalten, sondern außerdem war die Aromatenselektivität in gleicher Weise derjenigen des nur Pt enthaltenden Katalysators überlegen. Diese verbesserte Selektivität ist mindestens zum Teil auf die niedrige Kohlenstoffskelettisomerisierungsaktivität des Katalysators zurückzuführen, eine Eigenschaft, die bei technischen Reforming-Verfahren wertvoll ist, in denen nahezu das gesamte Ausgangsmaterial (mit Ausnahme der zyklischen C^-Verbindungen und der Paraffine mit keiner Kohlenstoffkette von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen) in Aromaten umgewandelt werden kann, bevor das drastischere doppelfunktionelle katalytische Metall-Säure-Verfahren angewendet wird.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert, daß bei der Auswahl des zurHerstellung

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der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten Komplexions mit Sorgfalt vorgegangen werden muß. Viele dieser Ionen, die geeignet sind, enthalten selbst Katalysatorgifte oder Desaktivatoren, wie z.B. Schwefel oder Phosphor, und sind deshalb ungeeignete Zwischenprodukte. In der folgenden Tabelle V ist der Einfluß dieser und anderer Variabler bei der Katalysatorherstellung auf die n-Octandehydrozyklisierungsaktivität und die Selektivität angegeben.

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Tabelle V
Dehydrozyklisierung von n-Octan über Bimetallkatalysatoren.

Versuch Metalle Herstellungs- Träger Aromati- Isomeri- Aromatenverteilung

verfahren sierung, sierung

Gew.-% des Pa- C, C₇ C₀ raffmausgangsmaterials

	(a)	Ni-Sn
	(b)	Pt-Ni
	(c)	Pt-Co
O CD CO CO	(d) (e)	Pt-Sn Pt-Sn
to	(f)	Pd-Sn
crt cn	(g) (h)	Rh-Sn Pt-Cu
		Pt-Sb
S	(J)	Ni-Sn
	(k)	Ni-Sn

A Al₉O^ sauer) ~0 Spuren

A SiO₂ 14 " 2 3 9

A SiO₂ 17 " ,Sp. Sp; ' 17

C² Α1.0.Ί 80 " — — .80

icht ⁸⁹ " - - ⁸⁹

C Al₂O₃ Vsauer 5 " — — 5

C Al^oJ 31 " — — 31

A SiO₂ 7 " 7

A SiO₉ ~ 0 "

C ^A12°3 ~⁹

C SiOn ^3 " ·— So-. ■ 3

rt

1. A= getrennte Imprägnierungen; C = Mit einem Anionenkomplex, z.B. (PtClcSnCl,,) ; 1^₀

w 2. 1,5 Cyclopentadxenkomplex des (Pt,SngCl„O)^""-Komplexes. l>o

g 3. Imprägniert mit dem (Pt^Sn₈Cl₉0)⁴--Kompiex (vgl. "j.Inorg.Chem.",5,109 (1966)). ο

ja 4. Imprägniert mit dem BisXtriphenylphosphin)-NiClSnCI₃-Komplex (vglT "J.A.C.S",89,16Op(19-67g

Es sei insbesondere auf die extrem niedrige Aktivität der Versuche (j) und (h) hingewiesen, in denen bei der Katalysatorherstellung ein Phosphor enthaltender Komplex verwendet wurde. Jedoch selbst die Katalysatoren mit niedriger Aktivität behielten ihre Selektivität für C ,,-Aromaten bei. -

Beispiel 14

Nachdem in "inorganic Synthesis", VIII, Seiten 173 bis 176, beschriebenen Verfahren wurde Bis(äthylendiamin)dihydroxyrhenium(V)~ hexachlorplatinat(lV) - (Re(en)₂(OH)₂)₂(PtCl₆)₃ - hergestellt, Eine Menge des Komplexes, die so errechnet wurde, daß sie etv/a 0,35 Gew.-% Pt in dem Endkatalysator ergibt, wurde in 0,95 1 (1 quart) Dimethylformamid gelöst und die Lösung wurde zum Imprägnieren von 100 g a-Aluminiumoxydmonohydrat verwendet. Dann wurde das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt und man erhielt einen Platin-Rhenium-Katalysator.

Dann wurde durch getrenntes Imprägnieren des gleichen Aluminiumoxyds mit HpPtCl₆ und H₉ReO₇ unter Trocknung nach jeder Imprägnierung ein weiterer Katalysator hergestellt, der die gleichen Mengen an Platin, Rhenium und Aluminiumoxyd enthielt wie der vorstehend beschriebene Platin-Rhenium-Katalysator.

Die beiden Katalysatoren wurden bei 482 C (900 F), Atmosphärendruck und 0,4 LHSV (stündliche Raumzeitdurchsatzgeschwindigkeit) ohne Zugabe von Wasserstoff bei der n-Octanumwandltmg miteinander verglichen. Die Umwandlung (Umsatz) ist in dem Diagramm der beiliegenden Fig. 5 gegen die Betriebszeit (Versuchsdauer) aufgetragen.

Der Versuch A der beiliegenden Fig. 5 wurde mit dem frisch hergestellten Katalysator durchgeführt,bei dem das Platin und das Rhenium

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aus dem beide Metalle enthaltenden Komplex auf das Aluminiumoxyd niedergeschlagen worden waren. Der schnelle Abfall der Aktivität war darauf zurückzuführen, daß die Entfernung des bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Dimethylformamidlösungsmittels zu einer Koksablagerung (aus dem Lösungsmittel gebildet) auf dem Katalysator führte. Dieser Koks wurde durch Regenerieren in Luft bei 510 C (950 F) ohne Kontrolle des Wassergehaltes entfernt» Die bemerkenswerte Beständigkeit des Katalysators bei solch scharfen Regenerationsbedingungen geht aus dem Versuch B der Fig. 5 hervor, worin die Aktivität noch nach 32-stündigem Betrieb bedeutend war. Im Gegensatz dazu zeigt der Versuch G den schnellen Abfall der Aktivität des weiteren Katalysators, der durch getrennte Ausfällung von Platin und Rhenium hergestellt worden war.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Wasserstoffbehandlungsreaktionen, 'bei dem zwei in solchen Reaktionen katalytisch aktive Metalle mit einem porösen Träger assoziiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Metalle in Form eines Komplexes auf den Träger aufgebracht werden, der beide Metalle enthält und der dann zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich be^/dem einen der Metalle um Platin oder Rhodium handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anderen Metall um Rhenitim oder Zinn handelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Endkatalysator von dem Komplex stammendes Chlorid enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Aluminiumoxyd besteht.

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