DE2906389A1 - Verfahren zur entalkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit wasserdampf - Google Patents

Verfahren zur entalkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit wasserdampf

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Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT
Akte 9491
19. Iebruar 1979
6800 MANNHEIM 1, Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
Postscheckkonto: Frankfurt/M Nr. 8293-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72/00066 Telegr.-Code: Gerpal Telex 463570 Para D
IiTSTIKJT FRAIfCAIS BIJ PETROLE
4, Avenue de Bois-Preau
92502 RUEIL-MALMAISON / Frankreich
Verfahren zur Entalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit Wasserdampf
909836/0601
Die Torliegende Erfindung betrifft die Entalkylierung mit Wasserdampf zur Gewinnung von Benzol oder seinen niedrigen Homologen durch. Entalkylierung von Toluol oder anderen Alkylbenzolen.
Für die Entalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden, die einen porösen Träger und mindestens ein auf dem Träger niedergeschlagenes Metall enthalten. Als Beispiele seien genannt;
das russische Patent NO, 213 776, wonach der Katalysator Rhodium, Nickel und Aluminiumoxid enthält;
das US-Patent Ho. 3 595 932, wonach der Katalysator ein Edelmetall der Platinfamilie (Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium) auf einem Träger enthält, der aus Aluminiumoxid oder Kombinationen von Aluminiumoxid mit Nickel oder Kobalt besteht;
das US-Patent No. 3 436 433, wonach der Katalysator aus Aluminiumoxid, einem Alkalimetall, Eisen-III-Oxid, Rhodium und Chrom besteht;
die US-Patente Io. 3 649 706 und 3 649 707, wonach die Katalysatoren aus Mischungen eines Alkalimetalls, Eisen-III-Oxid, Chrom und einem Metall aus der Gruppe Platin, Palladium und Rhodium besteht;
die deutsche Patentanmeldung Mo4, 2 262 000, wonach der Katalysator Aluminiumoxid, Uranoxid und Rhodium enthält;
das US-Patent No. 4 013 734« wonach der Katalysator aus Aluminiumoxid, einem Edelmetall der Platinfamilie und einem Metall der Gruppe Vanadium, Niob und Tantal besteht;
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das französische Patent Έο. 2 317 962, wonach der Katalysator Aluminiumoxid oder AluminoSilikate sowie Rhodium und ein Metall der Gruppe 17 A, insbesondere Zinn, enthält.
Die bislang verwendeten Katalysatoren haben ziemlich gute Leistungen hinsichtlich der Aktivität, aber einerseits ist ihre Stabilität nicht ausreichend und andererseits ist ihre Selektivität nicht genügend hoch; abgesehen von der Umwandlung der Alkylaromaten in Benzol beobachtet man nämlich Nebenreaktionen der Hydrocrackung und / oder Dampfcrackung des aromatischen Kerns, welche zu unerwünschten gasförmigen Produkten führen wie GO, GO2, CH-, v;elche die Ausbeute an Wasserstoff und an Aromaten beeinträchtigen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung dieser wesentlichen Nachteile, so daß ein Verfahren geschaffen wird, bei dem die Ausbeute des Endprodukts durch Auswahl selektiver und stabiler Katalysatoren erhöht wird.
.Dieses Ziel erreicht man, indem man Benzol und / oder seine niedrigen Homologen durch Entalkylierung von Alkylbenzol (Toluol, Xylole etc.) mittels Wasserdampf in Gegenwart spezifischer Katalysatoren herstellt.
Man arbeitet im allgemeinen bei 300 bis 600 C, vorzugsweise bei 350 bis 55O0C, unter einem Druck von 1 bis 20 atm, vorzugsweise 3 bis 10 atm, mit einer LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity")» d. h.einer V.V.H. (Durchflußgeschwindigkeit) von 0,1 bis 10 Volumenteilen Kohlenwasserstoffe pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde, vorzugsweise 1 bis 5 mit einem Molverhältnis H2O / Kohlen-
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Wasserstoffe von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15.
Während des Verfahrens erhält man sowohl Produkte der totalen Entalkylierung wie Benzol als auch Produkte der partiellen Entalkylierung, wie z.B.Toluol aus Xyloien.
Im speziellen !"alle kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und beträchtliche Mengen Wasserstoff herstellen. Bach dem Verfahren kann man z.B.Toluol, Xylole, Äthy!benzol, Propylbenzol, Methylbenzol oder auch Kohlenwasserstoffe mit kondensiertem Kern wie Naphthalin, Phenanthren, Anthracen etc. entalkylieren. Es seien ferner erwähnt Mesitylen, Pseudo-Cumol, Hemimellithi man kann nach dem Verfahren auch Kohlenwasserstoffe wie Alkylcyclohexan, Alkyltetralin, Alkyldecalin und Alkyldihydroanthracen aromatisieren und sie anschließend entalkylieren.
Nach dem Verfahren kann man auch stickstoffhaltige aromatische Verbindungen entalkylieren, z.B.Pyridin-Derivate, wobei der Stickstoff in ϊομι von WH, oder Hp eliminiert wird.
Das Verfahren ist besonders wirksam zur Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die man bei Verfahren der katalytischen Reformierung oder bei der Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe ("Aromizing") erhält.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren führen zu erhöhten Ausbeuten an entalkylierten Aromaten (z.B.zu höheren Benzol-Ausbeuten), wobei gleichzeitig nur ein geringer Abbau
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des aromatischen Kerns erfolgt. Man erhält hierbei ein Reaktionsgas, das reich, an wasserstoff ist (es enthält etwa 50 bis 70 VoI.- >i Wasserstoff) und sich leicht verwerten läßt. Die Katalysatoren haben, schließlich eine ausgezeichnete Stabilität unter den schwersten Realctionsbedingungen.
Die bei der Erfindung verwendeten spezifischen Katalysatoren enthalten folgende Bestandteile:
a) einen Träger, bestehend aus Aluminiumoxid;
b) 0,1 bis 2 Gew.-fj eines Metalls der Gruppe YIII des Periodensystems mit einer Atomzahl gleich oder höher als 44 aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Rhodium bevorzugt ist;
c) 0,05 bis 0,8 Gew.-^ Rhenium;
ά) 0,01 bis 5 Gew.-fo mindestens eines Alkalimetalls der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium·
Vorzugsweise enthalten die Katalysatoren folgende Bestandteile: entweder
a) einen Aluminiumoxidträger mit einer spezifischen Oberfläche
2 2
von mehr als 50 m pro Gramm, vorzugsweise mehr als 30 m
pro Gramm;
b) 0,1 bis 0,5 Gew.-Jfr Rhodium und 0,1 bis 0,5 Gew.-^ mindestens eines Edelmetalls aus der Gruppe Platin, Palladium und Ruthenium;
e) 0,1 bis 0,8 Gew.-;u Rhenium;
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0.) 0,5 Ms 5 G-ew.-Jb mindestens eines Alkalimetalls aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium;
oder
a) einen Aluminiumoxidträger mit einer spezifischen Oberfläche
2 2
von mehr als 50 m pro Gramm, vorzugsweise mehr als 80 m
prο Gramm;
b) Q„25 Ms 0,70 Gew.-^ Rhodium;
c) 0f1 bis 0,80 Qe\'T.-c,b Rhenium;
d) 0f5 bis 5 Gew.-70 mindestens eines Alkalimetalls der Gruppe Lithium, Katrium, Kalium, Rubidium und Cäsium«
Die bevorzugten Katalysatorträger sind eta-kubische^ , ^cannakübicche^t , gamma tetragonale 0m» GhijOcubische, kappa-orthorhombischö k, theta-monocline β , delta-orthorhombische cf und rhoarnorplie P Alumiumoxide.
3ie haben eine spezifische Oberfläche von. 50 bis 400 m. /g, vorzugoi/eise 80 bis 350 ei /g, und eine poröses Gesamtvolumen von 30 bis ISO ml/100 g.
l%an kann jede bekannte Methode zur Herstellung der Katalysatoren verwenden« Die aktiven Elemente werden entweder gleichzeitig oder getrennt auf dem Träger durch Imprägnierung aus Lösungen der löslichen Salze der oben genannten aktiven Elemente in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel niedergeschlagen.
Die Imprägnierungen können entweder im trockenen Zustand durchge-
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führt v/erden, indem man das poröse Yolumen des Trägers durch ein gleiches Yolumen der Imprägnierungslösung füllt und nach einer eventuellen Reifung den Träger trocknet oder mit einem Überschuß der Lösung, wobei man den Träger mit einem Yolumen der Lösung in Kontakt bringt, das größer ist als das poröse Yolumen des Trägers, und eine ausreichende Zeit v/artet, so daß die in der Lösung enthaltenen Metallionen sich z.B.durch eine Austauschreaktion auf dem Träger fixieren.
Als lösliche Salze der oben genannten aktiven Elemente seien erwähnt: bei den Edelmetallen der Gruppe YIII, bei Rhenium und bei den Alkalimetallen: die Halogenide, !Titrate, Acetate, alkalischen Carbonate, Eorniiate, Oxalate, Citrate, Chlorometallsäuren und ihre Ammonium- und Aminsalze, Komplexe, die mindestens eines der oben genannten Metalle sowie Oxalsäure oder Oxalate, Zitronensäure oder Citrate, Vfeinsäure oder Tartrate, andere Polysäuren, Hydroxysäuren, Aminosäuren und ihre Salze, Aeetylacetonate enthalten. Das Rhen.Lun wird insbesondere in Form von Perrheniumsäure oder als Ammonium- bzw.Kaiiuni-Perrh.enat verwendet.
Mann kann z.B.entweder den Träger mit einer Lösung imprägnieren, die mindestens ein Metall der Platinfamilie (Gruppe YIIl) enthält, dann zumindestens eine Stunde bei 100 bis 2500C trocknen, anschließend gegebenenfalls thermisch aktivieren (mindestens eine Stunde Kalzinierung bei etwa 300 bis 600°C), dann mit einer Lösung imprägnieren, die eine Rheniumverbindung und gegebenenfalls mindestens ein Alkalimetall enthält, dann trocknen und gegebenenfalls
'J kalzinieren und / oder mindestens eine Stunde bei etwa 300 bis <j
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600 C in Gegenwart eines Gases reduzieren, das mindestens 1O?£ ϊ/asserstoff enthält und schließlich gegebenenfalls (wenn dies nicht bereits geschehen ist) mit einer lösung imprägnieren, die mindestens ein Hetall der Gruppe I, (Li, Ea, X, Rb, Gs) enthält, dann trocknen und kalzinieren und / oder - wie oben beschrieben reduzieren.
Ϊ-Ian kann z.B.auch den Träger mit einer Lösung imprägnieren, die eine Hheniumverbindung und gegebenenfalls mindestens ein Alkalimetall enthält, dann trocknen und bei 200 bis 55O0O mindestens ein.3 Stunde kalzinieren sowie gegebenenfalls nach der Kalzinierung den mit den oben genannten Metallen imprägnierten Träger mindestens eine Stunde bei 300 bis 600°0 reduzieren, anschließend mit einer Lösung imprägnieren, die mindestens ein Metall der Platinfamilie (Gruppe YIIl) enthält, dann trocknen und aktivieren und / oder - wie oben beschrieben - reduzieren, und schließlich gegebenenfalls (wenn dies nicht bereits geschehen ist) mit einer Lösung imprägnieren, die ein Alkalimetall enthält, dann trocknen und kalzinieren und / oder - wie oben beschrieben - reduzieren.
Man kann aber auch z.B.eine Lösung herstellen, die mindestens ein Metall der Platinfamilie (Gruppe YIII), mindestens eine Rhenium-Verbindung und mindestens ein Alkalimetall enthält, und den Träger mit dieser Lösung imprägnieren, dann trocknen und kalzinieren und/ oder unter den oben angegebenen Bedingungen reduzieren.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man das Rhodium in Form von Ohlororhodiumsäure einar-
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leitet (erhalten durch Herstellung einer Chlorwasserstoff-Lösung von Rhodiumtrichlorid) und gleichzeitig das Ehenium in Form einer Chlorwasserstoff-lösung von Ammonium- oder Kalium-Perrhenat oder Perrheniumsäure in den Aluminiumoxidträger einarbeitet j die beiden Metalle (Rhodium und Rhenium) liegen dann wahrscheinlich in Porm von Anionen Tor und können bevorzugterweise auf dem Aluminiumoxidträger ausgetauscht werden, so daß sie homogen auf dem Träger imprägniert sind. Es kann jede "bekannte Methode des Standes der Technik verwendet werden, um diese Homogenität zu erhalten. Bevorzugt schwankt nach den abschließenden thermischen Behandlungen -das Atomverhältnis R = Rh/Re, gemessen an jedem Punkt eines Katalysatorkorns (z.B.in Form von Kügelchen oder Preßlingen) im inneren Volumen des Korns nicht mehr als ^ 0,1 R.
Den mit Rhodium und Rhenium imprägnierten Träger läßt man anschließend abtropfen, trocknet eine Stunde oder langer bei 100 bis 200 C, kalziniert gegebenenfalls eine Stunde oder mehr an der Luft bei etwa 200 bis 400 C, imprägniert dann mit mindestens einer Alkalimetallverbindung, trocknet und kalziniert gegebenenfalls nach Imprägnierung mit diesen Metallen und reduziert schließlich mindestens eine Stunde bei 300 bis 70O0C, vorzugsweise 320 bis 55O0C, mit einem Gas, das mindestens 10$ Wasserstoff enthält und vorzugsweise trocken ist, d.h.weniger als 0,5 Gew.-$ Wasserdampf enthält.
Vorzugsweise unterwirft man den Katalysator vor dem Kontakt mit den zu entalkylierenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen einer Reduktionsbehandlung, indem man einen Wasserstoffstrom bei 100 bis 5000C durchleitet.
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In den folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
Die Beispiele betreffen die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und deren Verwendung bei der Entalkylierung von !Toluol in Gegenwart von Wasserdampf. Dieser spezielle Kohlenwasserstoff bedeutet keine Beschränkung der Verwendung der Katalysatoren. Er wird zur Testung der Aktivität und Selektivität der Katalysatoren bei der Entalkylierung gewählt, genauso wie normal-Heptan zur Testung der Eigenschaften der Reformierungskatalysatoren und Äthylbenzol bei den Isomerisierungskatalysatoren von aromatischen Kohlenwasserstoffen gewählt wird. Wie oben angegeben^ können die alkylaromatischen Kohlenwasserstoff-Chargen sehr verschieden sein.
Es wird zunächst die Herstellung der Katalysatoren A bis G- besehrieben; die Katalysatoren B und ϊ sind nicht Gegenstand der Erfindung.
Beispiel 1
Ein handelsüblicher fe -Aluminiumoxid-Träger, bestehend aus Kügelchen mit einem Durchmesser von 1,6 bis 2,5 mm, einer spezifische Oberfläche von 210 m /g und einem porösen Yolumen von 63 ml pro 10Og wird vorher in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre auf 70°G erhitzt und dann wie folgt imprägniert: 1000 g des trockenen Trägers, der auf 70°G erhitzt ist, werden mit 1500 ml einer Lösung in Kontakt gebracht, die 5»1 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid-Hydrat und 40 ml analysen-
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reinen Chlorwasserstoff (d = 1,19) enthält. ETach Entfernung der Lösung beobachtet man, daß das Rhodium homogen in den Trägerkügelchen verteilt ist. Nach dem Abtropfen trocknet man eine Stunde bei 10O0O, dann zwei Stunden bei 2000O und kalziniert eine Stunde bei 350 G. Der Katalysator wird dann mit 1400 ml einer Lösung in Kontakt gebracht, die 9,4 g Ammoniumperrhenat und 20 ml Wasserstoff enthält. Nach Entfernung dieser Lösung läßt man abtropfen, trocknet eine Stunde bei 10O0C und zwei Stunden bei 2000O und kalziniert dann fünf Stunden in Gegenwart von Luft bei 2900O.
Der Katalysator wird dann im trockenen Zustand mit 560 ml einer Lösung imprägniert, die 10,2 g Kalium in Form des Nitrats enthält, dann eine Stunde bei 1000O und fünf Stunden bei 20O0O getrocknet, schließlich 30 Minuten direkt mit trockenem Wasserstoff bei 300°0 und eine Stunde bei 5200C reduziert. Man erhält den Katalysator A, der 0,5 Gew.-^ Rhodium, 0,6 Gew.-^ Rhenium und Gew.-^ Kalium enthält.
Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
Man wiederholt die Herstellung des Beispiels 1 bis einschließlich der einstündigen Kalzinierung bei 35O°C (nach der Rhodium-Imprägnierung). Anschließend imprägniert man im Trockenen mit 10,2 g Kalium, trocknet und reduziert wie in Beispiel. 1.
Man erhält den Katalysator B, der 0,5 Gew.-^ Rhodium und 1 Gew.-^ Kalium enthält. Der Katalysator enthält kein Rhenium,
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Beispiel 3
Man verwendet einen handelsüblichen Aluminiumoxid-Träger, bestehend aus Preßlingen mit einem Durchmesser von 1,2 mm, einer Länge von 5 bis 7 mm, einer spezifischen Oberfläche von 250 m /g und einem porösen Gesamtvolumen von 54 ml/100 g, der vorher im Trockenschrank bei 70°C befeuchtet wurde (Wasserdampfdruck = Sättigungsdruck) .
Man imprägniert 1OOO g dieses Trägers durch Eintauchen in 1300 ml einer Lösung, die 3,6 g Rhodium(in "form des Trichloride) und 4,2 g Palladium (in Form des Ohlorids) sowie 44 ml analysen-reinen Chlorwasserstoff (d = 1,19) enthält, lach Entfernung der Lösung stellt
und
man fest, daß das Palladiumvdas Rhodium homogen in den Trägerkügelchen verteilt sind. Man läßt abtropfen und trocknet den imprägnierten Träger fünf Stunden bei 1500O, bringt ihn mit 1300 ml einer Lösung in Kontakt, die 7,4 g Perrheniumsäure und 20 ml Chlorwasserstoff enthält. Uaeh Entfernung der Lösung läßt man abtropfen und trocknet eine Stunde bei 1000C, dann fünf Stunden bei 160°C und kalziniert drei Stunden in Gegenwart von Luft bei 3000C.
Der Katalysator wird anschließend im trockenen Zustand mit 510 ml einer Lösung imprägniert, die 11,6 g Kalium in Form des Carbonate enthält, zehn Stunden bei 130°C getrocknet und dann zwei Stunden bei 300°C aktiviert und schließlich 50 Minuten mit trockenem Wasserstoff bei 3000C und eine Stunde bei 480°C reduziert. Man erhält den Katalysator C, der 0,35 Gew.-fo Hhodium, 0,41 Gew.-$ Palladium, 0,53 Gew.-fo Rhenium und 1,1 Gew.-^ Kalium enthält.
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Beispiel 4
Man wiederholt die Herstellung gemäß Beispiel 3, wobei die 4,2 g Palladium durch 4,6 g Platin in form von Ohloroplatinsäure ersetzt. Der Rest der Herstellung ist identisch. Man erhält den Katalysator D, der 0,35 Gew.-^ Rhodium, 0,44 Gew.-$ Platin, 0,51 Gew.-^ Rhenium, 1,1 Gew.-$ Kalium enthält.
BeisOJel 5
Man. bringt 1000 g des in Beispiel 1 "beschriebenen Trägers, der wie oben beschrieben - vorher befeuchtet wurde, mit 1400 ml einer Lösung in Kontakt, die 8,3 g Ruthenium (in Form des Trichlorids), 2,6 g Rhodium in Form des Trichlorids, 50 ml analysen-reinen Chlorwasserstoff, 300 ml Äthanol und 50 g Zitronensäure-Monohydrat enthält. Wach Entfernung der Lösung beobachtet man, daß das Ruthenium und das Rhodium homogen in den Trägerkügelchen verteilt sind. Man läßt abtropfen und trocknet 10 Stunden bei 13O0O, kalziniert dann drei Stunden an der Luft bei 35O°O.
Der Katalysator wird dann in einen Drageekessel gebracht und in trockenem Zustand mit 600 ml einer Lösung imprägniert, die 6,3 g Rhenium in Form von Ammoniumperrhenat, 15,3 g Kalium in Form des Nitrats und 50 g Zitronensäure-Monohydrat enthält. Nach vier Stunden Reifen an der Luft wird der Katalysator zehn Stunden bei 13O0C getrocknet, vier Stunden bei 3000C an der Luft kalziniert und dann 30 Minuten bei 2000C mit trockenem Wasserstoff sowie 30 Minuten bei 3000C und 90 Minuten bei 4900C reduziert. Man erhält den Kata-
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lysator Ε, der O3,8 Gew.-$ Ruthenium, 0, 23 Gew.-$ Rhodium, 0,6 .-$ Rhenium und 1,48 Gew,-^ Kalium enthält»
Beispiel 6 (Yergleichsversuch)
Man wiederholt die Herstellung gemäß Beispiel 5 ohne Zusatz von Rhenium, Die Lösung für die trockene Imprägnierung, die im zweiten Teil der Herstellung verwendet wird, enthält dann nur Kalium.
Han erhält den Katalysator P, der 0,8 Gew.-^ Ruthenium, 0,23 Rhodium und 1s50 Gew.-^ Kalium enthält.
BeisOiel7
1000 g eines handelsüblichen Yi -Aluminiumoxid-Trägers, bestehend aus ICügelchen mit einem Durchmesser von 1,6 bis 2,5 mm, einer spezifischen Oberfläche von 220 m /g und einem porösen Volumen von 60 ml pro 100 g, der vorher in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre auf 70°0 erhitzt wurde, werden mit 1600 ml einer Lösung %n Kontakt gebracht, die 5,6 g Rhodium in Form des Trichlorids, 8j5 g Ammoniumperrhenat und 38 ml analysen-reinen Chlorwasserstoff (d = 1,19) enthält.
Nach Entfernung der Lösung beobachtet man, daß das Rhodium und das Rhenium homogen im Träger verteilt sind. Dieser wird drei Stunden bei 120°0 und dann zwei Stunden bei 2600C getrocknet und schließlieh im trockenen Zustand in einem Drageekessel mit 500 ml einer Lösung imprägniert, die 10,5 g Kalium in Porm des Carbonats ent-
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hält. Der Katalysator wird schließlich eine Stunde bei 10O0G und drei Stunden bei 20O0C getrocknet und 30 Minuten bei 3000C sowie eine Stunde bei 500 C mit trockenem Wasserstoff reduziert. Man erhält den Katalysator G, der 0,, 54 Gew.-$b Rhodium, 0,56 Gew.-£ Rhenium und 1 Gew.-$ Kalium enthält.
In diesem Beispiel vergleicht man die Leistungen in einem Standardtest der Toluol-Eiitalkylierung mit den Katalysatoren A und B.
Die Versuchsbedingungen sind wie folgt:
Charge: Toluol 98,2 Gew.-$
Xylole 1,8 Gew.-#
Durchflußgeschwindigkeit (L.H.S.V.) = 2 Yolumenteile Charge pro Yolumenteil Katalysator und pro Stunde
liasserverhältnis: IL^O/Toluol = 6 Mol/Mol
Druck: 7 atm (relativ)
Katalysatormenge: 750 g (= 1 Liter).
Die molare Umwandlung der Charge ist wie folgt definiert:
Umwandlung =
Eingeführtes !Toluol + eingeführte Xylole- (entn. Toluol + entn. Xylole) eingeführtes Toluol+ eingeführte Xylole
Die Selektivität der Reaktion ist wie folgt definiert:
Selektivität = gebildetes Benzol ,
umgewandeltes Toluol und Xylole 909836/0601
-r-
29063Θ9
Die Ausbeute an Benzol ist gleich, dem Produkt aus Umwandlung und Selektivität»
Die Leistungen der Katalysatoren A und B sind in den Figuren 1 tind 2 angegeben; in Figur 1 ist für jeden der Katalysatoren A und B die"molare Umwandlung, "bezogen auf die Charge, erhalten als Funktion der Versuchstemperatur,angegeben; in Figur 2 ist für jeden der Katalysatoren A und B in der Abszisse die molare Umwandlung der Charge und in der Ordinate die erhaltene Selektivität an Benzol angegeben«
Mit jedem der Katalysatoren A und B arbeitet man zunächst 50 Stunden bei 46Q0O,, Anschließend führt man in jedem der Katalysatoren A und B mehrere zweistündige Tersuche jeweils bei verschiedenen Temperaturen durch. Bei jedem Versuch bestimmt man die Umwandlung, die Selektivität und die Ausbeute an Benzol» Die Kurve beschreibt die Selektivität in Funktion zur Umwandlung und erlaubt einen Vergleich der beiden Katalysatoren bei der Isoeonversion. Man sieht, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator (A) bei der gleichen Umwandlung die 4- bis 8-fache Selektivität liefert (je nach Temperatur) im Vergleich zu dem Katalysator B, der kein Rhenium enthält.
Beispiel 9
In diesem Beispiel werden mit der Charge und den Versuchbedingungen des Beispiels 8 die Leistungen beschrieben, die man mit den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 7 erhält. Die Katalysatoren B und F
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sind nicht G-egenstand der Erfindung.
Ein Vergleich, zwischen den Katalysatoren A und B einerseits und E und P andererseits bestätigt die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren (Iabelle I).
In dieser Offenbarung steht der Ausdruck „Effluent" für: „Ausströmendes".
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I1ABELIiR I
O (O GO
Katalysator aktive Kh; Elemente ( α«.-« 470 *
Umwandlung
der Oliarge		 *
Selektivität
Ben2ol		 *
Ausbeute
Benzol		 *
Zusammensetzung des gas
förmigen Produkts		 CO2 OO 1 OH4 O2H6
A Kh; 464 61 95,8 58,4 H2 23 0,9 1 3,7 0,4
B 0,5 Kh
Re		 0,6 Re; 1 K 485 61 89,2 54,4 62 28 1,4 1 2 0,6
σ 0,5 Kh
Re		 1 K 490 52 95,1 49,4 58 24 2,1 1 3 0,6
D 0,35
0,53		 Ru
Re;		 ; 0,41 Pd;
; 1,1 K		 480 56,8 94,5 53,7 60,3 26 1,6 2,9 0,3
E 0,35
0,51		 Ru ; 0,44 Pt;
; 1,1 K		 474 70 92,1 64,5 59,2 24 1,5 1 9,6 0,4
0,80
0,6		 Rh ; 0,23 Kh;
1,48 K		 472 70 83,2 58,2 64,5 25 1,2 7,6 0,7
α 0,80 ; 0,23 m.; 1,5 K 71,2 95,0 67,6 55,5 22,1 2,5 8 0,5
0,54 ; 0,56 Re; 1 K 66,9
* » MoI-Jt
CO OO (O
Leerseite

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    * Ii Verfahren zur Entalkylierung einer Charge, die mindestens einen a-Ikylaromatischen Kohlenwasserstoff - enthält, mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet,
    daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der einen Äluminlumoxidträger und - bezogen auf das Gewicht des Katalysators -0,1 "bis 2$ mindestens eines Metalls der Gruppe VIII, nämlich Ruthenium, Rhodium, Palladium,, Osmium, Iridium und Platin, 0,05 bis 0,8$ Rhenium und O51OI bis 5$ mindestens eines Alkalimetallss nämlich Lithium, Matrium, Kairum, Rubidium und Cäsium enthält=
    Zo "/erfahren gemäß Anspruch 1, d'tdurch gekennzeichnet,
    da3 der Katalysator O5I bis 0,5 Gewo=5ö Rhodium, 0,1 bis 0,5 GeWo-$ mindestens eines Metalls der Gruppe Platin, Palladium und Ruthenium, 091 bis 0,8 Gew„-$ Rhenium, O5,5 bis 5 Gew,-$ mindestens eines Alkalimetalls der Gruppe Lithium, Uatrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sowie einen Aluminiumoxidträger
  2. 2 TT.ife einer spezifischen Oberfläche von mehr als 80 m pro Gramm
    enthält„
  3. 3ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Katalysator 0,25 bis 0970 Gewo~$ Rhodium, 0,1 bis 0,80 Gev/O~$ Rhenium, 0,5 bis 5 Gew»=$ mindestens eines Alkalimetalls aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium
    909838/0601
    sowie einen Aluminiumoxidträger mit einer spezifischen Oberflä-
    2 ehe Ton mehr als 80 m "oro Gramm enthält.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Kügelchen oder Preßlingen besteht, wobei das Atomverhältnis R = ^- von einem Kügelchen zum anderen und von einem Preßling zum anderen sowie an jedem Punkt des inneren Volumens eines Kügelchens oder Preßlings in den Grenzen R + 0,1 R (bezogen auf das Gewicht) bleibt.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Katalysator ein Produkt wählt, das erhalten wird, wenn man einen Aluminiumoxidträger mit Rhodium und Rhenium imprägniert, dann mindestens eine Stunde bei etwa 100 bis 200 C trocknet, dann mindestens eine Stunde in Gegenwart von Luft bei etwa 200 bis 4000C kalziniert, dann mit mindestens einem Alkalimetall imprägniert, anschließend trocknet und mindestens eine Stunde bei einer Temperatur von etwa 200 bis 4000C kalziniert und schließlich mindestens eine Stunde bei etwa 300 bis 7000C mit einem Gas reduziert, das mindestens 10$ Wasserstoff und weniger als 0,5 Gew.-fo Wasserdampf enthält.
  6. 6. Anwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zur Entalkylierung von Toluol zu Benzol.
  7. 7. Anwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zur Entalkylierung alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen aus Effluents der kata-
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    29063IS
    lytisehen Reform!erung oder der Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe. .
    909836/0601
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