DE19607437A1

DE19607437A1 - Eierschalenförmiger Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19607437A1
Application number: DE19607437A
Authority: DE
Inventors: Tzong-Bin Lin; Tse-Chuan Chou; Kun-Yung Tsai
Original assignee: Chinese Petroleum Corp
Current assignee: Chinese Petroleum Corp
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 1997-09-04
Also published as: GB9603728D0; FR2744652A1; FR2744652B1; TW272146B; CA2170330A1; GB2310384A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen eierschalenförmigen Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung, zur genauen Steuerung der Dicke der ein oder mehrere Metalle umfassenden Eierschale des fertigen Katalysators und einiger wichtiger Eigen schaften, wie Metallgehalt und Metallverteilung.

Poröse Träger mit aktiven Metallen, die ungleichmäßig verteilt sind, werden zur Zeit eingehend untersucht und in der Erdölraffina tions- und petrochemischen Industrie angewendet. Es wurde theore tisch und experimentell bewiesen, daß sie folgende Vorteile besit zen: Verbesserung der Ausbeute und Selektivität, Reduktion der Wärmeempfindlichkeit, Beständigkeit gegenüber Vergiftung und Akti vitätsabnahme sowie Erhöhung der Verschleißfestigkeit usw.

Gemäß der Beschreibung in Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981, Vol. 20, S. 439, kann die ungleichmäßige Verteilung der aktiven Metalle in vier Typen eingeteilt werden.

1. Das Metall ist gleichmäßig verteilt, was gewöhnlich bei Reak tionen mit einem Katalysator verwendet wird, der eine einigermaßen gute Aktivität und keinen Stoffaustauschwiderstand hat.

Im folgenden wird zur Veranschaulichung der unterschiedlichen Möglichkeiten der Anordnung der aktiven Metalle auf oder im Träger des Katalysators der Vergleich mit einem Ei herangezogen.

2. Das Metall ist auf der äußeren Schicht des Trägers verteilt (in Eierschalenform), was gewöhnlich bei schnellen Reaktionen verwendet wird und die Selektivität und Ausbeute der gewünschten Produkte verbessern kann.
3. Das Metall ist innerhalb des Trägers verteilt (in Eidotterform), was gewöhnlich bei einem Wirbelbett oder einem Wanderbett verwendet wird, wenn die äußere Schicht des Katalysators leicht Verschleiß oder Vergiftung zeigen kann.
4. Das Metall ist, wie das Eiweiß in einem Ei, zwischen der Eierschale und dem Eidotter verteilt, was für einen Bereich von Reaktionen geeignet ist, der zwischen den mit dem Katalysator der Eierschalen- und der Eidotterform durchgeführten liegt, wobei ein Stoffaustauschwiderstand innerhalb des Teilchens vorliegt und die äußere Schicht leicht Verschleiß oder Vergiftung zeigt.

Zur Zeit werden Katalysatoren mit Verteilung der aktiven Metalle in der äußeren Schale (eierschalenförmige) verbreitet eingesetzt bei der industriellen selektiven Hydrierung, wie bei der Hydrierung von Acetylen zu Ethylen, der Hydrierung von Dienen zu Monoenen beim Benzin-Cracken usw., bei der selektiven Isomerisierung, wie der Umwandlung von α-Olefinen zu β-Olefinen usw., bei der selektiven Oxidation, zum Beispiel der Reaktion von Ethylen zu Ethylenoxiden, der Oxidation von SO₂, der Oxidation von CO usw. Die Ausbeute und Selektivität der gewünschten Produkte der obigen Reaktionen können durch Verwendung von eierschalenförmigen Katalysatoren erhöht werden. Insbesondere bei Reaktionsfolgen A → B → C wurde bestätigt (siehe Chem. Eng. Sci. 27 (1972), 227; ibid. 29 (1974), 1473), daß die Ausbeute und Selektivität des Produkts B durch einen eier schalenförmigen Katalysator erhöht werden kann. Gemäß der Offen barung von J. of Chem. Eng. of Japan 22 (3) (1989), 187, wurde bestätigt, daß die Reihenfolge der Ethylenselektivität bei der selektiven Hydrierung von Acetylen mit Ethylen als Hauptprodukt wie folgt von der Metallverteilung auf dem Katalysator Ni/Al₂O₃ abhängt:

Eierschale mit dünner Schicht < Eierschale mit dicker Schicht < gleichmäßige Verteilung < Eidotterverteilung.

Der Stand der Technik bei der Herstellung von Trägern mit un gleichmäßig verteilten Metallen ist wie folgt:
H₂PtCl₆ und Zitronensäure werden unter Bildung verschiedener Träger mit ungleichmäßig verteiltem Pt auf sphärischem Aluminiumoxid zu sammen imprägniert; der experimentelle Fehler (Reproduzierbarkeit) beträgt etwa 10% [siehe US-Patente Nr. 3,259,454 und 3,259,589; E.R. Becker et al. in "preparatlon of Catalysts II: Proceedings of the 2nd International Symposium on Heterogeneous Catalysts", Elsevier, Amsterdam, 1979, P159]. In verschiedenen Imprägnierungs techniken werden die Vorstufen CrO₃, (NH₄)₂Cr₂O₇, Cu(NO₃)₂ usw. verwendet, wobei ungleichmäßig verteiltes Cr- und Cu-Metall in unterschiedlichem Zustand auf sphärischem Al₂O₃-Träger entsteht [siehe J. Catal. 43 (1976), 200]. Platin kann zu neun verschiedenen Zuständen der ungleichmäßigen Verteilung auf sphärischem Al₂O₃-Träger modifiziert werden, indem man die Salze HCl, NaBr und dergleichen zu einer Imprägnierungslösung von H₂PtCl₆ gibt [siehe J. Catal. 63 (1980), 425].

Gemäß den oben genannten Berichten erfordert die Herstellung von ungleichmäßig verteiltem Metall auf einem Träger die Verwendung anorganischer Metallsalze und anderer Salze, und die Dicke und Anordnung des Metalls werden durch Einstellung des pH-Werts ge steuert. Diese Verfahren haben die folgenden Nachteile:

1) Die Anionen der anorganischen Salze können auf dem Träger zu rückbleiben und müssen dann durch Calcinieren bei hoher Temperatur entfernt werden. Einige Anionen, wie Cl⁻, SO₄^2- und dergleichen, sind nicht leicht zu entfernen. Wenn der Katalysator in metalli schem Zustand durch Reduktion mit Wasserstoff reaktiv wird, können diese Anionen mit Wasserstoff unter Bildung von HCl und M₂SO₄ reagieren, was zu einer sauren Korrosion der Rohranlagen führt.
2) Es ist sehr schwierig, die Dicke des Metalls und den prozentualen Gewichtsanteil des eierschalenförmigen Katalysators mit den Verfahren des Standes der Technik zu steuern.

Entsprechend besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von eierschalenförmigen Metallkatalysatoren. Das Verfahren verwendet metallorganische oder -anorganische Verbindun gen, bei denen das Metall Pd, Ni, Co, Mo, Cu, Pt, Fe, Ag, Ir, Pb, Re, Ti, Sn, V, Zn usw. umfaßt, die unter Erwärmen oder bei Raum temperatur in organischen Lösungsmitteln gelöst werden, wie aroma tischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, Benzol und Xylolen, Alkoholen, z. B. Methanol, sowie THF usw. oder einer Vielzahl von Gemischen davon. Das aktive Metall in der hergestellten konzentrierten Lösung der metallorganischen oder -anorganischen Verbindung wird durch Naßimprägnierung oder ein Sprühverfahren auf einem Träger fixiert, wobei der Träger Al₂O₃, SiO₂, Zeolith, TiO₂, ZrO₂, MgO, Aktivkohle, ein Polymer oder Gemische davon umfaßt. Bei dem Herstellungsver fahren der vorliegenden Erfindung können verschiedene Parameter variiert werden; zum Beispiel wird Al₂O₃ bei verschiedenen Tempe raturen calciniert, um seine Oberfläche und Acidität zu ändern, oder der imprägnierte Katalysator wird bei verschiedenen Tempe raturen calciniert, oder der Typ und die Konzentration der Imprägnierungslösung werden variiert, usw., um die Dicke der ein oder mehrere Metalle umfassenden Eierschale des fertigen Katalysa tors sowie einige wichtige Eigenschaften, wie Metallgehalt und Metallverteilung, genau zu steuern.

Durch die folgenden Beispiele in Kombination mit den Zeichnungen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt das mit EPMA (Elektronensonden-Mikroanalyse) erhal tene Ergebnis einer Verteilung von Pd-Metall bei einem gleichmäßi gen Katalysator (x-Achse: Dicke der Pd-Metall-Eierschale, r/R; y-Achse: Gewichtsanteil von Pd-Metall, Gew.-%).

Fig. 2 zeigt das mit EPMA erhaltene Ergebnis einer Verteilung von Pd-Metall bei einem eierschalenförmigen Katalysator (x-Achse: Dicke der Pd-Metall-Eierschale, r/R; y-Achse: Gewichtsanteil von Pd-Metall, Gew.-%).

Fig. 3 zeigt zwei Auftragungen der Zusammensetzung des Reaktions gemischs gegen die Reaktionszeit im Strom für (a) einen eierscha lenförmigen Katalysator, (b) einen gleichmäßigen Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 44°C, einem Druck von 3040 hPa, einer Gewichtsstundenraumgeschwindigkeit (WHSV) der Flüssigkeit von 18 h^-1 und einem Stoffmengenverhältnis von H₂/Isopren von 2,262 (: Iso pren, ○: Isopenten, ∆: Isopentan).

Fig. 4 zeigt eine Auftragung der Isoprenkonzentration gegen die Reaktionszeit im Strom für zwei Katalysatoren bei einer Reaktions temperatur von 44°C, einem Druck von 3040 hPa, einem WHSV der Flüs sigkeit von 18 h^-1 und einem Stoffmengenverhältnis von H₂/Isopren von 2,262 (○: eierschalenförmiger Katalysator, ∆: gleichmäßiger Katalysator).

Fig. 5 zeigt eine DSC-Analyse für die Koksvorstufe von zwei ver brauchten Katalysatoren (-: eierschalenförmiger Katalysator, ---: gleichmäßiger Katalysator).

Fig. 6 zeigt ein GC/MS der Koksvorstufe von zwei Typen verbrauch ter Katalysatoren; (a) gleichmäßiger Katalysator, (b) eierschalen förmiger Katalysator).

Fig. 7 zeigt eine Auftragung der Konzentration des Hauptprodukts Isopenten gegen die Reaktionszeit im Strom für zwei Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von 44°C, einem Druck von 3040 hPa, einem WHSV der Flüssigkeit von 18 h^-1 und einem Stoffmengenver hältnis von H₂/Isopren von 2,262 (○: eierschalenförmiger Katalysa tor, ∆: gleichmäßiger Katalysator).

Fig. 8 zeigt eine Auftragung der Konzentration von unerwünschtem Isopentan gegen die Reaktionszeit im Strom für zwei Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von 44°C, einem Druck von 3040 hPa, einem WHSV der Flüssigkeit von 18 h^-1 und einem Stoffmengenver hältnis von H₂/Isopren von 2,262 (○: eierschalenförmiger Katalysa tor, ∆: gleichmäßiger Katalysator).

Fig. 9 zeigt eine Auftragung der Isopentenselektivität gegen die Reaktionszeit im Strom für zwei Katalysatoren bei einer Reaktions temperatur von 44°C, einem Druck von 3040 hPa, einem WHSV der Flüs sigkeit von 18 h^-1 und einem Stoffmengenverhältnis von H₂/Isopren von 2,262 (○: eierschalenförmiger Katalysator, ∆: gleichmäßiger Katalysator).

Fig. 10 zeigt eine Auftragung der Selektivität für 2-Methyl-1-buten (2M1B) und 2-Methyl-2-buten (2M2B) gegen die Reaktionszeit im Strom für zwei Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von 44°C, einem Druck von 3040 hPa, einem WHSV der Flüssigkeit von 18 h^-1 und einem Stoffmengenverhältnis von H₂/Isopren von 2,262 (○: 2M2B und eierschalenförmiger Katalysator, ⚫: 2M1B und eierschalen förmiger Katalysator, ∆: 2M2B und gleichmäßiger Katalysator, ▲: 2M1B und gleichmäßiger Katalysator).

Fig. 11 zeigt das mit EPMA erhaltene Ergebnis einer Verteilung von Pd-Metall bei Katalysatoren, die nach unterschiedlichen Imprägnie rungszeiten erhalten wurden: (a) 0,5 h, (b) 1 h, (c) 3 h, (d) 6 h, (e) 12 h und (f) 24 h.

Fig. 12 zeigt die Variation der Dicke der Pd-Metall-Eierschale mit der Imprägnierungszeit.

Fig. 13 zeigt die Variation des Gehalts an Pd-Metall mit der Imprägnierungszeit.

Fig. 14 zeigt ein EPMA-Spektrum eines bei 500°C calcinierten Katalysators aus 0,2 Gew.-% Pd auf Al₂O₃.

Fig. 15 zeigt ein temperaturprogrammiertes Reduktionsspektrum (TPR) eines bei verschiedenen Temperaturen calcinierten Katalysa tors aus 0,2 Gew.-% Pd auf Al₂O₃: (a) 300°C, (b) 400°C, (c) 500°C, (d) 600°C und (e) 700°C.

Fig. 16 zeigt eine Auftragung der Dispersion von Pd-Metall gegen die Calcinierungstemperatur bei einem Katalysator aus 0,2 Gew.-% Pd auf Al₂O₃.

Fig. 17a und 17b zeigen ein EPMA-Spektrum der Metallverteilung einer Pd- bzw. einer Ni-Eierschale.

Fig. 18 zeigt ein EPMA-Spektrum der Ni-Metallverteilung: (a) 5 min, (b) 10 min, (c) 20 min und (d) 40 min.

Beispiel 1

Auswirkung der Umwandlungseffizienz, der Selektivität und der Lebensdauer eines eierschalenförmigen und gleichmäßig verteilten Pd/Al₂O₃-Katalysators auf die selektive Hydrierung von Isopren.

Schritt 1 Herstellung eines gleichmäßig verteilten Pd/Al₂O₃-Kata lysators mit 0,2 Gew.-% Pd

0,1523 g Pd(NH₃)₄(NO₃)₂ mit einer Reinheit des Pd von 36,04 Gew.-% wurden in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 10,045 g δ-Al₂O₃ gegeben (sphärische Teilchen mit einem Durchmesser von 2 mm, einer spezifischen Oberfläche von 82,4 m²/g und einem Porenvolumen von 0,570 cm³/g), und dann wurde mit einer Schüttelvorrichtung 3 Stunden mit 100 U/min gerührt. Nach der Filtration wurde der erhaltene Feststoff 1 Stunde bei 100°C getrocknet, und dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von Raumtemperatur auf 350°C erhöht und 6 Stunden bei 350°C gehalten.

Die erhaltene Katalysatorprobe hat nach der Elementaranalyse einen Pd-Gehalt von 0,2 Gew.-%, und die Pd-Verteilung ist nach einer EPMA-Analyse gleichmäßig, wie es in Fig. 1 gezeigt ist.

Schritt 2 Herstellung eines eierschalenförmigen Pd/Al₂O₃-Kata lysators mit 0,2 Gew.-% Pd

0,1068 g Pd(CH₃COO)₂ mit einer Reinheit des Pd von 47 Gew.-% wurden in 150 ml Toluol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 25,048 g δ-Al₂O₃ gegeben, und es folgte dieselbe Behandlung wie in Schritt 1 beschrieben. Die erhaltene Katalysatorprobe hat nach einer EPMA-Analyse eine Eierschalenverteilung des Pd-Metalls, wie es in Fig. 2 gezeigt ist.

Schritt 3 Aktivitätstest des Katalysators

Der Aktivitätstest mit den beiden oben erhaltenen Katalysatoren wurde in einem System für die selektive Hydrierung von 10 Gew.-% Isopren im Lösungsmittel n-Heptan in einem kontinuierlichen Fallstrom-Festbettreaktor durchgeführt. Bei dem Reaktor handelte es sich um ein senkrechtes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,2 cm und einem Innenvolumen von 94 ml. Die Temperatur des Ofens wurde mit Hilfe eines elektrischen Heizsystems und eines PID-Thermostats gesteuert. Das Reaktionsprodukt wurde mit Hilfe einer Gefrierumlaufpumpe als kondensiertes Produkt auf -30°C gehalten, und in Zeitabständen wurden Proben zur GC-Analyse seiner Zusammensetzung entnommen. Das Massengleichgewicht von mehr als 97% zeigte, daß das System mit dem Reaktionstest keine Probleme hatte. Die Betriebsbedingungen bei den Reaktionen waren die folgenden:

A. Etwa 1 g Katalysator, gemischt mit 25 ml sphärischen Glaskügel chen mit einem Durchmesser von 0,4-0,6 mm, wurden in einen Reaktor eingefüllt. Der obere und untere Teil des Reaktors wurden weiterhin mit den sphärischen Glaskügelchen (0,4-0,6 mm) gefüllt.
B. Ein Stickstoffüberdruck von 2,93 MPa wurde für einen Dichtig keitstest verwendet.
C. PdO auf dem Katalysator wurde bei 100°C, einem Überdruck von 2,83 MPa und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 1,2 (Normalzustand)/h, die 10 Stunden lang aufrechterhalten wurde, zu Pd reduziert.
D. Nachdem die Reduktion beendet war, wurde die Temperatur auf eine Reaktionstemperatur von 44°C gesenkt, und die Reaktionen wurden bei p = 3040 hPa, T = 44°C unter einer Massenraumströmungsgeschwindig keit von 18 h^-1 (g Zustrom/h·g Katalysator) mit einem Stoffmengen verhältnis von H₂/Isopren von 2,262 durchgeführt.
E. Das Reaktionssystem wird wie folgt vereinfacht dargestellt:

wobei

IP Isopren bedeutet,
3M1B 3-Methyl-1-buten bedeutet,
2M2B 2-Methyl-2-buten bedeutet,
2M1B 2-Methyl-1-buten bedeutet und
IC5 Isopentan bedeutet.

Isopren wurde im Sinne einer 1,2-Addition von Wasserstoff umge setzt, wobei die partiell hydrierten Produkte 2M1B und 3M1B ent standen. 2M2B könnte jedoch durch 1,4-Addition über eine Isomeri sierung von 2M1B und 3M1B unter Verschiebung der Doppelbindung gebildet werden, wobei 2M1B und 2M2B das Haupteinsatzmaterial des TAME-Verfahrens (tertiär-Amylmethylether) sind. Das unerwünschte Produkt IC5 wurde durch eine weitere Addition von Wasserstoff an Isopentene (im folgenden als MB abgekürzt, was die Gesamtheit von 3M1B, 2M1B und 2M2B darstellt) unter Bildung eines gesättigten Produkts erzeugt.

Die Fig. 3 (a) und 3 (b) zeigen, daß die Konzentration der Haupt produkte 2M1B, 3M1B, 2M2B und IC5 bei der Hydrierung von Isopren mit eierschalenförmigen bzw. gleichmäßigen Katalysatoren von der Variation der Zeit im Strom abhängt. Fig. 4 ist von Fig. 3 abge leitet, wobei der Gehalt an Isopren mit der Zeit im Strom variiert, und als Ergebnis besitzt der eierschalenförmige Katalysator eine höhere Aktivität (d. h. Umsatz), und man erhält eine geringere Geschwindigkeit der Reaktivitätsabnahme.

Der verbrauchte Katalysator beiderlei Typs wurde nach der Reaktion mit DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie) analysiert, und das hochmolekulare Polymer, das den härteren Koks des verbrauchten Katalysators bildete, wurde mit Toluol extrahiert und nach dem Konzentrieren mit GC/MS analysiert. Das Ergebnis ist in Fig. 5 und Fig. 6 und Tabelle 1 gezeigt. In Fig. 5 zeigen die beiden Kata lysatortypen bei einer Temperatur von 308°C einen ähnlichen starken Peak (stellt weicheren Koks dar), und bei 408°C beim eierschalen förmigen Katalysator bzw. bei 455°C beim gleichmäßigen Katalysator erscheinen schwache Peaks, die die Gegenwart von härterem Koks darstellen. Aus Fig. 6 und Tabelle 1 erkennt man eine GC-Reten tionszeit von weniger als 20,4 min. Die beiden Katalysatortypen haben einen ähnlichen weicheren Koks, aber nur der gleichmäßige Katalysator hat einen härteren Koks, wenn die Retentionszeit länger als 20,4 min ist. Aus dem DSC- und GC/MS-Spektrum wird verständ lich, warum der eierschalenförmige Katalysator eine geringere Geschwindigkeit der Reaktivitätsabnahme besitzt als der gleichmäßi ge Katalysator.

Die Variation der Konzentration mit der Reaktionszeit im Strom für das Hauptprodukt MB und das Produkt IC5 einer übersättigten Hydrie rung ist in Fig. 7 bzw. Fig. 8 gezeigt. Offensichtlich ist der eierschalenförmige Katalysator vorteilhafter, da er mehr Isopentene als Hauptprodukte und weniger des unerwünschten Produkts Isopentan erzeugt.

Die Selektivität für Isopentene (S_MB) ist definiert als:

Fig. 9 zeigt die Variation von S_MB mit der Reaktionszeit im Strom für die beiden Katalysatortypen. Offensichtlich hat der eierscha lenförmige Katalysator eine höhere Selektivität für Isopren. Da 2M1B und 2M2B das Haupteinsatzmaterial des TAME-Verfahrens sind, zeigt Fig. 10 die Variation der Selektivität für die Hauptprodukte 2M1B und 2M2B mit der Reaktionszeit im Strom für die beiden Kata lysatortypen. Wiederum hat der eierschalenförmige Katalysator eine höhere Selektivität für 2M1B und 2M2B als der gleichmäßige Katalysator.

Um die obigen experimentellen Ergebnisse zusammenzufassen: Der eierschalenförmige Katalysator ist bei einer selektiven Hydrierung von Isopren hinsichtlich der Umsetzung von Isopren, der Selektivi tät für Isopentene und der Katalysatorlebensdauer einem gleichmäßi gen Katalysator überlegen.

Beispiel 2

Steuerung der Dicke der Pd-Eierschale und des Pd-Ge halts durch die Imprägnierungszeit.

Schritt 1

Mehrere 10-g-Portionen von sphärischem δ-Al₂O₃-Träger (mit einem Durchmesser von 4 mm) wurden getrennt unter Rühren mit einer Schüttelvorrichtung bei 100 U/min in 200 ml übersättigter Pd(CH₃COO)₂/Toluol-Lösung imprägniert. Die Imprägnierungszeit für jede Portion des Trägers wurde auf 0,5, 1, 6, 12 bzw. 24 Stunden eingestellt. Nach der Filtration wurde der erhaltene Feststoff 1 Stunde bei 100°C getrocknet, und dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von Raumtemperatur auf 350°C erhöht und 6 Stunden bei 350°C gehalten.

Schritt 2

Die erhaltenen Katalysatorproben wurden nach unter schiedlichen Imprägnierungszeiten mit EPMA analysiert. Die gemes sene Verteilung des Pd-Metalls ist in Fig. 11 gezeigt. Fig. 12 zeigt eine Auftragung der aus Fig. 11 übernommenen Pd-Eierschalen dicke (r/R) gegen die Imprägnierungszeit, wobei eine längere Imprägnierungszeit eine größere Dicke der Pd-Eierschale bewirkt. Fig. 13 zeigt eine Auftragung des Pd-Gehalt in Gew.-% gegen die Imprägnierungszeit, und eine längere Imprägnierungszeit bewirkt einen höheren Pd-Gehalt.

Beispiel 3

Steuerung der Pd-Verteilung auf dem eierschalenförmigen Pd-Katalysator durch die Calcinierungstemperatur.

Schritt 1

0,534 g Pd(CH₃COO)₂ mit einer Reinheit des Pd von 47 Gew.-% wurden in 750 ml Toluol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 125,24 g δ-Al₂O₃ gegeben (sphärische Teilchen mit einem Durchmesser von 2 mm, einer spezifischen Oberfläche von 82,4 m²/g und einem Porenvolumen von 0,570 cm³/g), und dann wurde mit einer Schüttelvorrichtung 3 Stunden mit 100 U/min gerührt. Nach der Fil tration wurde der erhaltene Feststoff 1 Stunde bei 100°C getrock net.

Schritt 2

Die getrocknete Katalysatorprobe wurde in fünf Aliquote geteilt. Jede Portion wurde unabhängig mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von Raumtemperatur auf 300°C, 400°C, 500°C, 600°C bzw. 700°C erhitzt und dann 6 Stunden bei der Endtemperatur gehalten. Die erhaltene Katalysatorprobe hat nach der Elementaranalyse einen Pd-Gehalt von 0,2 Gew.-% und hat nach der EPMA-Analyse eine gleich mäßige Pd-Verteilung auf der äußeren Schicht der Träger mit einer Dicke der Pd-Eierschale (r/R) von etwa 0,05, die sich bei der Variation der Calcinierungstemperatur nicht ändert. Der Pd-Gehalt der bei 500°C calcinierten Katalysatorprobe wurde anhand von 21 EPMA-Datenpunkten quantitativ bestimmt, und das Ergebnis ist in Fig. 14 gezeigt.

Schritt 3

Mit etwa 0,300 g jeder Katalysatorprobe, die sich bei unterschiedlichen Calcinierungstemperaturen ergeben hatten, wurde ein TPR aufgenommen, indem unter einem Ar/H₂-Gasstrom mit einem Stoffmengenverhältnis von 9 : 1 und einer Geschwindigkeit von 30 cm³/min die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von 25°C auf 300°C erhöht wurde. Der erhitzte Ofen wurde geöffnet, nachdem die Temperatur 300°C erreicht hatte, und dann wurde eine TRS (temperaturaufgelöste Sorption) mit Abschrecken durchgeführt. Die Menge des Wasserstoffs wurde über Chemisorption bei einer höheren Adsorptionstemperatur und über Absorption auf grobem Pd bei einer niedrigeren Temperatur gemessen [siehe J. of Catal. 96 (1985), 51]. Die Dispersion des Pd-Metalls wird anhand der fol genden Gleichung berechnet:

D = Ac/(Ac+2,8 Aa),

wobei
D die Dispersion darstellt,
Ac die Peakfläche der H₂-Chemisorption darstellt und
Aa die Peakfläche der H₂-Absorption (grobes Pd) darstellt.

Das Spektrum, das sich aus TPR- und TRS-Experimenten mit jeder Katalysatorprobe ergibt, ist in Fig. 15 gezeigt. Die Dispersion des Pd-Metalls wurde aus dem TRS-Spektrum berechnet und ist gegen die Variation der Calcinierungstemperatur aufgetragen, wie es in Fig. 16 gezeigt ist. Offensichtlich nimmt die Dispersion des Pd-Metalls mit steigender Calcinierungstemperatur ab.

Beispiel 4

Herstellung von Katalysator mit linearer Abnahme der Pd-Metalldispersion von der äußeren Schicht zum sphärischen Kern hin.

Schritt 1

Ni(NO₃)₂·6H₂O wurde in entionisiertem Wasser gelöst, so daß eine Lösung mit einer 1 M Konzentration entstand. Sphärisches γ-Al₂O₃ (mit einem Durchmesser von 4 mm, einer spezifischen Ober fläche von 173 m²/g und einem Porenvolumen von 0,760 cm³/g) wurde in die Lösung gegeben und 1 Stunde durch Naßimprägnieren behandelt. Es wurde filtriert und 1 Stunde bei 110°C getrocknet.

Schritt 2

Die erhaltene Katalysatorprobe wurde in eine über sättigte Pd(CH₃COO)₂/Toluol-Lösung gegeben und 0,5 Stunden durch Naßimprägnieren behandelt. Dann wurde filtriert und 1 Stunde bei 110°C getrocknet.

Schritt 3

Die erhaltene Katalysatorprobe wurde zur Bestimmung der Verteilung von Ni- und Pd-Metall einer EPMA-Analyse unterzogen. Das erhaltene Spektrum ist in Fig. 17 gezeigt. Offensichtlich zeigt die Verteilung des Pd-Metalls eine lineare Abnahme von der äußeren Schicht zum sphärischen Kern hin, während die Verteilung des Ni-Metalls gleichmäßig ist.

Beispiel 5

Herstellung von Katalysator unter Steuerung der Dicke der Ni-Eierschale mit der Imprägnierungszeit.

Schritt 1

Ni(NO₃)₂·6H₂O wurde in THF-Lösungsmittel gelöst, so daß man eine Lösung mit einer 3,0 M Konzentration erhielt. Eine Imprägnierungslösung wurde jeweils durch Imprägnieren von 1 g sphärischem γ-Al₂O₃-Träger (mit einem Durchmesser von 2 mm, einer spezifischen Oberfläche von 173 m²/g und einem Porenvolumen von 0,760 cm³/g) in 5 cm³ der obigen Ni-haltigen Lösung hergestellt. Die Imprägnierungszeit wurde auf 5 min, 10 min, 20 min bzw. 40 min eingestellt. Es wurde filtriert und 12 Stunden bei 120°C getrock net.

Schritt 2

Die erhaltene Katalysatorprobe wurde zur Bestimmung der Verteilung des Ni-Metalls einer EPMA-Analyse unterzogen. Das erhaltene Spektrum ist in Fig. 18 gezeigt. Offensichtlich ist die Dicke der Ni-Eierschale um so größer, je länger die Imprägnierungs zeit ist.

Tabelle 1

Genaue Zusammensetzung der Koksvorstufe der eierschalen förmigen und der gleichmäßigen Katalysatoren

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von eierschalenförmigen Metallkata lysatoren zur Verwendung bei der selektiven Reduktion oder Oxidation, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren metall organische oder -anorganische Verbindungen verwendet, bei denen das Metall Pd, Ni, Co, Mo, Cu, Pt, Fe, Ag, Ir, Pb, Re, Ti, Sn, V, Zn und dergleichen umfaßt, umfassend die Schritte:

a) Auflösen der Verbindung bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen in einem organischen Lösungsmittel, das aus aromatischen Lösungsmitteln, zu denen Toluol, Benzol und Xylol gehören, Alkoholen, zu denen Methanol gehört, sowie THF und Gemischen davon ausgewählt ist;
b) Übertragen des aktiven Metalls aus der so hergestellten konzentrierten Lösung der metallorganischen oder -anor ganischen Verbindung auf einen Träger, der Al₂O₃, SiO₂, Zeolith, TiO₂, ZrO₂, MgO, Aktivkohle, Polymere oder Gemische davon umfaßt, durch Naßimprägnierung oder Sprühen unter Steuerung der Imprägnierungszeit oder der Konzentration der Lösung, so daß ein eierschalenförmiger Metallkatalysator mit kontrollierter Dicke der Metall-Eier schale und kontrolliertem Metallgehalt erhalten wird; sowie
c) weiterhin Calcinieren des erhaltenen Katalysators bei verschiedenen Calcinierungstemperaturen, um die Metall verteilung zu steuern.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der metallorganischen Verbindung um Pd(CH₃COO)₂ handelt, daß die übersättigte oder geeignete konzentrierte Pd(CH₃COO)₂-Lösung durch Auflösen in Toluol hergestellt wird, daß der Träger Al₂O₃ ist, daß die Imprägnierungszeit 0 bis 48 Stunden beträgt, daß die Dicke des Pd-Metalls auf dem Al₂O₃-Träger zwischen 0 und dem Radius des gesamten Trägers beträgt und daß der Pd-Gehalt des erhaltenen Pd-Metalls 0 bis 4,0 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der trägergestützte Kata lysator eine lineare Abnahme der Pd-Metall-Verteilung von der äußeren Schicht zum Kern des Trägers hin aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß Ni-Metall durch Naßimprägnierung mit wäßriger Ni(NO₃)₂·6H₂O₃-Lösung auf Al₂O₃-Träger übertragen wird und anschließend nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 mit der palladiumorganischen Lösung imprägniert wird, wodurch ein Katalysator erhalten wird, der die zwei Metalle Pd und Ni enthält, wobei die Pd-Verteilung eine lineare Abnahme von der äußeren Schicht zum Kern des Trägers hin aufweist, während Ni gleichmäßig verteilt ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, das weiterhin den Schritt des Calcinierens des erhaltenen Katalysators bei 100°C bis 1200°C umfaßt, um die Verteilung des Pd-Metalls zu steuern.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, das weiterhin den Schritt des Calcinierens des erhaltenen Katalysators bei 100°C bis 1200°C umfaßt, um die Verteilung des Pd-Metalls zu steuern.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der hergestellte Katalysator mit einer ungleichmäßigen Metallver teilung bei einer Reaktion der selektiven Hydrierung oder selektiven Oxidation verwendet wird, um eine bevorzugte Selektivität und Ausbeute der erhältlichen Zwischenstufe zu erhalten.