DE19607437A1 - Eierschalenförmiger Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Eierschalenförmiger Katalysator und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen eierschalenförmigen
Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung, zur genauen
Steuerung der Dicke der ein oder mehrere Metalle umfassenden
Eierschale des fertigen Katalysators und einiger wichtiger Eigen
schaften, wie Metallgehalt und Metallverteilung.
Poröse Träger mit aktiven Metallen, die ungleichmäßig verteilt
sind, werden zur Zeit eingehend untersucht und in der Erdölraffina
tions- und petrochemischen Industrie angewendet. Es wurde theore
tisch und experimentell bewiesen, daß sie folgende Vorteile besit
zen: Verbesserung der Ausbeute und Selektivität, Reduktion der
Wärmeempfindlichkeit, Beständigkeit gegenüber Vergiftung und Akti
vitätsabnahme sowie Erhöhung der Verschleißfestigkeit usw.
Gemäß
der Beschreibung in Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981, Vol. 20,
S. 439, kann die ungleichmäßige Verteilung der aktiven Metalle in
vier Typen eingeteilt werden.
- 1. Das Metall ist gleichmäßig verteilt, was gewöhnlich bei Reak tionen mit einem Katalysator verwendet wird, der eine einigermaßen gute Aktivität und keinen Stoffaustauschwiderstand hat.
Im folgenden wird zur Veranschaulichung der unterschiedlichen
Möglichkeiten der Anordnung der aktiven Metalle auf oder im Träger
des Katalysators der Vergleich mit einem Ei herangezogen.
- 2. Das Metall ist auf der äußeren Schicht des Trägers verteilt (in Eierschalenform), was gewöhnlich bei schnellen Reaktionen verwendet wird und die Selektivität und Ausbeute der gewünschten Produkte verbessern kann.
- 3. Das Metall ist innerhalb des Trägers verteilt (in Eidotterform), was gewöhnlich bei einem Wirbelbett oder einem Wanderbett verwendet wird, wenn die äußere Schicht des Katalysators leicht Verschleiß oder Vergiftung zeigen kann.
- 4. Das Metall ist, wie das Eiweiß in einem Ei, zwischen der Eierschale und dem Eidotter verteilt, was für einen Bereich von Reaktionen geeignet ist, der zwischen den mit dem Katalysator der Eierschalen- und der Eidotterform durchgeführten liegt, wobei ein Stoffaustauschwiderstand innerhalb des Teilchens vorliegt und die äußere Schicht leicht Verschleiß oder Vergiftung zeigt.
Zur Zeit werden Katalysatoren mit Verteilung der aktiven Metalle
in der äußeren Schale (eierschalenförmige) verbreitet eingesetzt
bei der industriellen selektiven Hydrierung, wie bei der Hydrierung
von Acetylen zu Ethylen, der Hydrierung von Dienen zu Monoenen beim
Benzin-Cracken usw., bei der selektiven Isomerisierung, wie der
Umwandlung von α-Olefinen zu β-Olefinen usw., bei der selektiven
Oxidation, zum Beispiel der Reaktion von Ethylen zu Ethylenoxiden,
der Oxidation von SO₂, der Oxidation von CO usw. Die Ausbeute und
Selektivität der gewünschten Produkte der obigen Reaktionen können
durch Verwendung von eierschalenförmigen Katalysatoren erhöht
werden. Insbesondere bei Reaktionsfolgen A → B → C wurde bestätigt
(siehe Chem. Eng. Sci. 27 (1972), 227; ibid. 29 (1974), 1473), daß
die Ausbeute und Selektivität des Produkts B durch einen eier
schalenförmigen Katalysator erhöht werden kann. Gemäß der Offen
barung von J. of Chem. Eng. of Japan 22 (3) (1989), 187, wurde
bestätigt, daß die Reihenfolge der Ethylenselektivität bei der
selektiven Hydrierung von Acetylen mit Ethylen als Hauptprodukt wie
folgt von der Metallverteilung auf dem Katalysator Ni/Al₂O₃ abhängt:
Eierschale mit dünner Schicht < Eierschale mit dicker Schicht <
gleichmäßige Verteilung < Eidotterverteilung.
Der Stand der Technik bei der Herstellung von Trägern mit un
gleichmäßig verteilten Metallen ist wie folgt:
H₂PtCl₆ und Zitronensäure werden unter Bildung verschiedener Träger mit ungleichmäßig verteiltem Pt auf sphärischem Aluminiumoxid zu sammen imprägniert; der experimentelle Fehler (Reproduzierbarkeit) beträgt etwa 10% [siehe US-Patente Nr. 3,259,454 und 3,259,589; E.R. Becker et al. in "preparatlon of Catalysts II: Proceedings of the 2nd International Symposium on Heterogeneous Catalysts", Elsevier, Amsterdam, 1979, P159]. In verschiedenen Imprägnierungs techniken werden die Vorstufen CrO₃, (NH₄)₂Cr₂O₇, Cu(NO₃)₂ usw. verwendet, wobei ungleichmäßig verteiltes Cr- und Cu-Metall in unterschiedlichem Zustand auf sphärischem Al₂O₃-Träger entsteht [siehe J. Catal. 43 (1976), 200]. Platin kann zu neun verschiedenen Zuständen der ungleichmäßigen Verteilung auf sphärischem Al₂O₃-Träger modifiziert werden, indem man die Salze HCl, NaBr und dergleichen zu einer Imprägnierungslösung von H₂PtCl₆ gibt [siehe J. Catal. 63 (1980), 425].
H₂PtCl₆ und Zitronensäure werden unter Bildung verschiedener Träger mit ungleichmäßig verteiltem Pt auf sphärischem Aluminiumoxid zu sammen imprägniert; der experimentelle Fehler (Reproduzierbarkeit) beträgt etwa 10% [siehe US-Patente Nr. 3,259,454 und 3,259,589; E.R. Becker et al. in "preparatlon of Catalysts II: Proceedings of the 2nd International Symposium on Heterogeneous Catalysts", Elsevier, Amsterdam, 1979, P159]. In verschiedenen Imprägnierungs techniken werden die Vorstufen CrO₃, (NH₄)₂Cr₂O₇, Cu(NO₃)₂ usw. verwendet, wobei ungleichmäßig verteiltes Cr- und Cu-Metall in unterschiedlichem Zustand auf sphärischem Al₂O₃-Träger entsteht [siehe J. Catal. 43 (1976), 200]. Platin kann zu neun verschiedenen Zuständen der ungleichmäßigen Verteilung auf sphärischem Al₂O₃-Träger modifiziert werden, indem man die Salze HCl, NaBr und dergleichen zu einer Imprägnierungslösung von H₂PtCl₆ gibt [siehe J. Catal. 63 (1980), 425].
Gemäß den oben genannten Berichten erfordert die Herstellung von
ungleichmäßig verteiltem Metall auf einem Träger die Verwendung
anorganischer Metallsalze und anderer Salze, und die Dicke und
Anordnung des Metalls werden durch Einstellung des pH-Werts ge
steuert. Diese Verfahren haben die folgenden Nachteile:
- 1) Die Anionen der anorganischen Salze können auf dem Träger zu rückbleiben und müssen dann durch Calcinieren bei hoher Temperatur entfernt werden. Einige Anionen, wie Cl⁻, SO₄2- und dergleichen, sind nicht leicht zu entfernen. Wenn der Katalysator in metalli schem Zustand durch Reduktion mit Wasserstoff reaktiv wird, können diese Anionen mit Wasserstoff unter Bildung von HCl und M₂SO₄ reagieren, was zu einer sauren Korrosion der Rohranlagen führt.
- 2) Es ist sehr schwierig, die Dicke des Metalls und den prozentualen Gewichtsanteil des eierschalenförmigen Katalysators mit den Verfahren des Standes der Technik zu steuern.
Entsprechend besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren
zur Herstellung von eierschalenförmigen Metallkatalysatoren. Das
Verfahren verwendet metallorganische oder -anorganische Verbindun
gen, bei denen das Metall Pd, Ni, Co, Mo, Cu, Pt, Fe, Ag, Ir, Pb,
Re, Ti, Sn, V, Zn usw. umfaßt, die unter Erwärmen oder bei Raum
temperatur in organischen Lösungsmitteln gelöst werden, wie aroma
tischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, Benzol und Xylolen, Alkoholen,
z. B. Methanol, sowie THF usw. oder einer Vielzahl von Gemischen
davon. Das aktive Metall in der hergestellten konzentrierten Lösung
der metallorganischen oder -anorganischen Verbindung wird durch
Naßimprägnierung oder ein Sprühverfahren auf einem Träger fixiert,
wobei der Träger Al₂O₃, SiO₂, Zeolith, TiO₂, ZrO₂, MgO, Aktivkohle,
ein Polymer oder Gemische davon umfaßt. Bei dem Herstellungsver
fahren der vorliegenden Erfindung können verschiedene Parameter
variiert werden; zum Beispiel wird Al₂O₃ bei verschiedenen Tempe
raturen calciniert, um seine Oberfläche und Acidität zu ändern,
oder der imprägnierte Katalysator wird bei verschiedenen Tempe
raturen calciniert, oder der Typ und die Konzentration der
Imprägnierungslösung werden variiert, usw., um die Dicke der ein
oder mehrere Metalle umfassenden Eierschale des fertigen Katalysa
tors sowie einige wichtige Eigenschaften, wie Metallgehalt und
Metallverteilung, genau zu steuern.
Durch die folgenden Beispiele in Kombination mit den Zeichnungen
wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt das mit EPMA (Elektronensonden-Mikroanalyse) erhal
tene Ergebnis einer Verteilung von Pd-Metall bei einem gleichmäßi
gen Katalysator (x-Achse: Dicke der Pd-Metall-Eierschale, r/R;
y-Achse: Gewichtsanteil von Pd-Metall, Gew.-%).
Fig. 2 zeigt das mit EPMA erhaltene Ergebnis einer Verteilung von
Pd-Metall bei einem eierschalenförmigen Katalysator (x-Achse: Dicke
der Pd-Metall-Eierschale, r/R; y-Achse: Gewichtsanteil von
Pd-Metall, Gew.-%).
Fig. 3 zeigt zwei Auftragungen der Zusammensetzung des Reaktions
gemischs gegen die Reaktionszeit im Strom für (a) einen eierscha
lenförmigen Katalysator, (b) einen gleichmäßigen Katalysator bei
einer Reaktionstemperatur von 44°C, einem Druck von 3040 hPa, einer
Gewichtsstundenraumgeschwindigkeit (WHSV) der Flüssigkeit von 18 h-1
und einem Stoffmengenverhältnis von H₂/Isopren von 2,262 (: Iso
pren, ○: Isopenten, ∆: Isopentan).
Fig. 4 zeigt eine Auftragung der Isoprenkonzentration gegen die
Reaktionszeit im Strom für zwei Katalysatoren bei einer Reaktions
temperatur von 44°C, einem Druck von 3040 hPa, einem WHSV der Flüs
sigkeit von 18 h-1 und einem Stoffmengenverhältnis von H₂/Isopren
von 2,262 (○: eierschalenförmiger Katalysator, ∆: gleichmäßiger
Katalysator).
Fig. 5 zeigt eine DSC-Analyse für die Koksvorstufe von zwei ver
brauchten Katalysatoren (-: eierschalenförmiger Katalysator,
---: gleichmäßiger Katalysator).
Fig. 6 zeigt ein GC/MS der Koksvorstufe von zwei Typen verbrauch
ter Katalysatoren; (a) gleichmäßiger Katalysator, (b) eierschalen
förmiger Katalysator).
Fig. 7 zeigt eine Auftragung der Konzentration des Hauptprodukts
Isopenten gegen die Reaktionszeit im Strom für zwei Katalysatoren
bei einer Reaktionstemperatur von 44°C, einem Druck von 3040 hPa,
einem WHSV der Flüssigkeit von 18 h-1 und einem Stoffmengenver
hältnis von H₂/Isopren von 2,262 (○: eierschalenförmiger Katalysa
tor, ∆: gleichmäßiger Katalysator).
Fig. 8 zeigt eine Auftragung der Konzentration von unerwünschtem
Isopentan gegen die Reaktionszeit im Strom für zwei Katalysatoren
bei einer Reaktionstemperatur von 44°C, einem Druck von 3040 hPa,
einem WHSV der Flüssigkeit von 18 h-1 und einem Stoffmengenver
hältnis von H₂/Isopren von 2,262 (○: eierschalenförmiger Katalysa
tor, ∆: gleichmäßiger Katalysator).
Fig. 9 zeigt eine Auftragung der Isopentenselektivität gegen die
Reaktionszeit im Strom für zwei Katalysatoren bei einer Reaktions
temperatur von 44°C, einem Druck von 3040 hPa, einem WHSV der Flüs
sigkeit von 18 h-1 und einem Stoffmengenverhältnis von H₂/Isopren
von 2,262 (○: eierschalenförmiger Katalysator, ∆: gleichmäßiger
Katalysator).
Fig. 10 zeigt eine Auftragung der Selektivität für 2-Methyl-1-buten
(2M1B) und 2-Methyl-2-buten (2M2B) gegen die Reaktionszeit
im Strom für zwei Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von
44°C, einem Druck von 3040 hPa, einem WHSV der Flüssigkeit von
18 h-1 und einem Stoffmengenverhältnis von H₂/Isopren von 2,262
(○: 2M2B und eierschalenförmiger Katalysator, ⚫: 2M1B und eierschalen
förmiger Katalysator, ∆: 2M2B und gleichmäßiger Katalysator,
▲: 2M1B und gleichmäßiger Katalysator).
Fig. 11 zeigt das mit EPMA erhaltene Ergebnis einer Verteilung von
Pd-Metall bei Katalysatoren, die nach unterschiedlichen Imprägnie
rungszeiten erhalten wurden: (a) 0,5 h, (b) 1 h, (c) 3 h, (d) 6 h,
(e) 12 h und (f) 24 h.
Fig. 12 zeigt die Variation der Dicke der Pd-Metall-Eierschale mit
der Imprägnierungszeit.
Fig. 13 zeigt die Variation des Gehalts an Pd-Metall mit der
Imprägnierungszeit.
Fig. 14 zeigt ein EPMA-Spektrum eines bei 500°C calcinierten
Katalysators aus 0,2 Gew.-% Pd auf Al₂O₃.
Fig. 15 zeigt ein temperaturprogrammiertes Reduktionsspektrum
(TPR) eines bei verschiedenen Temperaturen calcinierten Katalysa
tors aus 0,2 Gew.-% Pd auf Al₂O₃: (a) 300°C, (b) 400°C, (c) 500°C,
(d) 600°C und (e) 700°C.
Fig. 16 zeigt eine Auftragung der Dispersion von Pd-Metall gegen
die Calcinierungstemperatur bei einem Katalysator aus 0,2 Gew.-%
Pd auf Al₂O₃.
Fig. 17a und 17b zeigen ein EPMA-Spektrum der Metallverteilung
einer Pd- bzw. einer Ni-Eierschale.
Fig. 18 zeigt ein EPMA-Spektrum der Ni-Metallverteilung: (a)
5 min, (b) 10 min, (c) 20 min und (d) 40 min.
Auswirkung der Umwandlungseffizienz, der Selektivität
und der Lebensdauer eines eierschalenförmigen und gleichmäßig
verteilten Pd/Al₂O₃-Katalysators auf die selektive Hydrierung von
Isopren.
0,1523 g Pd(NH₃)₄(NO₃)₂ mit einer Reinheit des Pd von 36,04 Gew.-%
wurden in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst. Zu der erhaltenen
Lösung wurden 10,045 g δ-Al₂O₃ gegeben (sphärische Teilchen mit
einem Durchmesser von 2 mm, einer spezifischen Oberfläche von
82,4 m²/g und einem Porenvolumen von 0,570 cm³/g), und dann wurde
mit einer Schüttelvorrichtung 3 Stunden mit 100 U/min gerührt. Nach
der Filtration wurde der erhaltene Feststoff 1 Stunde bei 100°C
getrocknet, und dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 10°C/min von Raumtemperatur auf 350°C erhöht und 6 Stunden bei
350°C gehalten.
Die erhaltene Katalysatorprobe hat nach der Elementaranalyse einen
Pd-Gehalt von 0,2 Gew.-%, und die Pd-Verteilung ist nach einer
EPMA-Analyse gleichmäßig, wie es in Fig. 1 gezeigt ist.
0,1068 g Pd(CH₃COO)₂ mit einer Reinheit des Pd von 47 Gew.-% wurden
in 150 ml Toluol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 25,048 g
δ-Al₂O₃ gegeben, und es folgte dieselbe Behandlung wie in Schritt
1 beschrieben. Die erhaltene Katalysatorprobe hat nach einer
EPMA-Analyse eine Eierschalenverteilung des Pd-Metalls, wie es in Fig.
2 gezeigt ist.
Der Aktivitätstest mit den beiden oben erhaltenen Katalysatoren
wurde in einem System für die selektive Hydrierung von 10 Gew.-%
Isopren im Lösungsmittel n-Heptan in einem kontinuierlichen
Fallstrom-Festbettreaktor durchgeführt. Bei dem Reaktor handelte
es sich um ein senkrechtes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem
Innendurchmesser von 2,2 cm und einem Innenvolumen von 94 ml. Die
Temperatur des Ofens wurde mit Hilfe eines elektrischen Heizsystems
und eines PID-Thermostats gesteuert. Das Reaktionsprodukt wurde mit
Hilfe einer Gefrierumlaufpumpe als kondensiertes Produkt auf -30°C
gehalten, und in Zeitabständen wurden Proben zur GC-Analyse seiner
Zusammensetzung entnommen. Das Massengleichgewicht von mehr als 97%
zeigte, daß das System mit dem Reaktionstest keine Probleme hatte.
Die Betriebsbedingungen bei den Reaktionen waren die folgenden:
- A. Etwa 1 g Katalysator, gemischt mit 25 ml sphärischen Glaskügel chen mit einem Durchmesser von 0,4-0,6 mm, wurden in einen Reaktor eingefüllt. Der obere und untere Teil des Reaktors wurden weiterhin mit den sphärischen Glaskügelchen (0,4-0,6 mm) gefüllt.
- B. Ein Stickstoffüberdruck von 2,93 MPa wurde für einen Dichtig keitstest verwendet.
- C. PdO auf dem Katalysator wurde bei 100°C, einem Überdruck von 2,83 MPa und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 1,2 (Normalzustand)/h, die 10 Stunden lang aufrechterhalten wurde, zu Pd reduziert.
- D. Nachdem die Reduktion beendet war, wurde die Temperatur auf eine Reaktionstemperatur von 44°C gesenkt, und die Reaktionen wurden bei p = 3040 hPa, T = 44°C unter einer Massenraumströmungsgeschwindig keit von 18 h-1 (g Zustrom/h·g Katalysator) mit einem Stoffmengen verhältnis von H₂/Isopren von 2,262 durchgeführt.
- E. Das Reaktionssystem wird wie folgt vereinfacht dargestellt:
wobei
IP Isopren bedeutet,
3M1B 3-Methyl-1-buten bedeutet,
2M2B 2-Methyl-2-buten bedeutet,
2M1B 2-Methyl-1-buten bedeutet und
IC5 Isopentan bedeutet.
3M1B 3-Methyl-1-buten bedeutet,
2M2B 2-Methyl-2-buten bedeutet,
2M1B 2-Methyl-1-buten bedeutet und
IC5 Isopentan bedeutet.
Isopren wurde im Sinne einer 1,2-Addition von Wasserstoff umge
setzt, wobei die partiell hydrierten Produkte 2M1B und 3M1B ent
standen. 2M2B könnte jedoch durch 1,4-Addition über eine Isomeri
sierung von 2M1B und 3M1B unter Verschiebung der Doppelbindung
gebildet werden, wobei 2M1B und 2M2B das Haupteinsatzmaterial des
TAME-Verfahrens (tertiär-Amylmethylether) sind. Das unerwünschte
Produkt IC5 wurde durch eine weitere Addition von Wasserstoff an
Isopentene (im folgenden als MB abgekürzt, was die Gesamtheit von
3M1B, 2M1B und 2M2B darstellt) unter Bildung eines gesättigten
Produkts erzeugt.
Die Fig. 3 (a) und 3 (b) zeigen, daß die Konzentration der Haupt
produkte 2M1B, 3M1B, 2M2B und IC5 bei der Hydrierung von Isopren
mit eierschalenförmigen bzw. gleichmäßigen Katalysatoren von der
Variation der Zeit im Strom abhängt. Fig. 4 ist von Fig. 3 abge
leitet, wobei der Gehalt an Isopren mit der Zeit im Strom variiert,
und als Ergebnis besitzt der eierschalenförmige Katalysator eine
höhere Aktivität (d. h. Umsatz), und man erhält eine geringere
Geschwindigkeit der Reaktivitätsabnahme.
Der verbrauchte Katalysator beiderlei Typs wurde nach der Reaktion
mit DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie) analysiert, und das
hochmolekulare Polymer, das den härteren Koks des verbrauchten
Katalysators bildete, wurde mit Toluol extrahiert und nach dem
Konzentrieren mit GC/MS analysiert. Das Ergebnis ist in Fig. 5 und
Fig. 6 und Tabelle 1 gezeigt. In Fig. 5 zeigen die beiden Kata
lysatortypen bei einer Temperatur von 308°C einen ähnlichen starken
Peak (stellt weicheren Koks dar), und bei 408°C beim eierschalen
förmigen Katalysator bzw. bei 455°C beim gleichmäßigen Katalysator
erscheinen schwache Peaks, die die Gegenwart von härterem Koks
darstellen. Aus Fig. 6 und Tabelle 1 erkennt man eine GC-Reten
tionszeit von weniger als 20,4 min. Die beiden Katalysatortypen
haben einen ähnlichen weicheren Koks, aber nur der gleichmäßige
Katalysator hat einen härteren Koks, wenn die Retentionszeit länger
als 20,4 min ist. Aus dem DSC- und GC/MS-Spektrum wird verständ
lich, warum der eierschalenförmige Katalysator eine geringere
Geschwindigkeit der Reaktivitätsabnahme besitzt als der gleichmäßi
ge Katalysator.
Die Variation der Konzentration mit der Reaktionszeit im Strom für
das Hauptprodukt MB und das Produkt IC5 einer übersättigten Hydrie
rung ist in Fig. 7 bzw. Fig. 8 gezeigt. Offensichtlich ist der
eierschalenförmige Katalysator vorteilhafter, da er mehr Isopentene
als Hauptprodukte und weniger des unerwünschten Produkts Isopentan
erzeugt.
Die Selektivität für Isopentene (SMB) ist definiert als:
Fig. 9 zeigt die Variation von SMB mit der Reaktionszeit im Strom
für die beiden Katalysatortypen. Offensichtlich hat der eierscha
lenförmige Katalysator eine höhere Selektivität für Isopren. Da
2M1B und 2M2B das Haupteinsatzmaterial des TAME-Verfahrens sind,
zeigt Fig. 10 die Variation der Selektivität für die Hauptprodukte
2M1B und 2M2B mit der Reaktionszeit im Strom für die beiden Kata
lysatortypen. Wiederum hat der eierschalenförmige Katalysator eine
höhere Selektivität für 2M1B und 2M2B als der gleichmäßige
Katalysator.
Um die obigen experimentellen Ergebnisse zusammenzufassen: Der
eierschalenförmige Katalysator ist bei einer selektiven Hydrierung
von Isopren hinsichtlich der Umsetzung von Isopren, der Selektivi
tät für Isopentene und der Katalysatorlebensdauer einem gleichmäßi
gen Katalysator überlegen.
Steuerung der Dicke der Pd-Eierschale und des Pd-Ge
halts durch die Imprägnierungszeit.
Mehrere 10-g-Portionen von sphärischem δ-Al₂O₃-Träger
(mit einem Durchmesser von 4 mm) wurden getrennt unter Rühren mit
einer Schüttelvorrichtung bei 100 U/min in 200 ml übersättigter
Pd(CH₃COO)₂/Toluol-Lösung imprägniert. Die Imprägnierungszeit für
jede Portion des Trägers wurde auf 0,5, 1, 6, 12 bzw. 24 Stunden
eingestellt. Nach der Filtration wurde der erhaltene Feststoff 1
Stunde bei 100°C getrocknet, und dann wurde die Temperatur mit
einer Geschwindigkeit von 10°C/min von Raumtemperatur auf 350°C
erhöht und 6 Stunden bei 350°C gehalten.
Die erhaltenen Katalysatorproben wurden nach unter
schiedlichen Imprägnierungszeiten mit EPMA analysiert. Die gemes
sene Verteilung des Pd-Metalls ist in Fig. 11 gezeigt. Fig. 12
zeigt eine Auftragung der aus Fig. 11 übernommenen Pd-Eierschalen
dicke (r/R) gegen die Imprägnierungszeit, wobei eine längere
Imprägnierungszeit eine größere Dicke der Pd-Eierschale bewirkt.
Fig. 13 zeigt eine Auftragung des Pd-Gehalt in Gew.-% gegen die
Imprägnierungszeit, und eine längere Imprägnierungszeit bewirkt
einen höheren Pd-Gehalt.
Steuerung der Pd-Verteilung auf dem eierschalenförmigen
Pd-Katalysator durch die Calcinierungstemperatur.
0,534 g Pd(CH₃COO)₂ mit einer Reinheit des Pd von
47 Gew.-% wurden in 750 ml Toluol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung
wurden 125,24 g δ-Al₂O₃ gegeben (sphärische Teilchen mit einem
Durchmesser von 2 mm, einer spezifischen Oberfläche von 82,4 m²/g
und einem Porenvolumen von 0,570 cm³/g), und dann wurde mit einer
Schüttelvorrichtung 3 Stunden mit 100 U/min gerührt. Nach der Fil
tration wurde der erhaltene Feststoff 1 Stunde bei 100°C getrock
net.
Die getrocknete Katalysatorprobe wurde in fünf Aliquote
geteilt. Jede Portion wurde unabhängig mit einer Geschwindigkeit
von 10°C/min von Raumtemperatur auf 300°C, 400°C, 500°C, 600°C bzw.
700°C erhitzt und dann 6 Stunden bei der Endtemperatur gehalten.
Die erhaltene Katalysatorprobe hat nach der Elementaranalyse einen
Pd-Gehalt von 0,2 Gew.-% und hat nach der EPMA-Analyse eine gleich
mäßige Pd-Verteilung auf der äußeren Schicht der Träger mit einer
Dicke der Pd-Eierschale (r/R) von etwa 0,05, die sich bei der
Variation der Calcinierungstemperatur nicht ändert. Der Pd-Gehalt
der bei 500°C calcinierten Katalysatorprobe wurde anhand von 21
EPMA-Datenpunkten quantitativ bestimmt, und das Ergebnis ist in
Fig. 14 gezeigt.
Mit etwa 0,300 g jeder Katalysatorprobe, die sich bei
unterschiedlichen Calcinierungstemperaturen ergeben hatten, wurde
ein TPR aufgenommen, indem unter einem Ar/H₂-Gasstrom mit einem
Stoffmengenverhältnis von 9 : 1 und einer Geschwindigkeit von 30 cm³/min
die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von
25°C auf 300°C erhöht wurde. Der erhitzte Ofen wurde geöffnet,
nachdem die Temperatur 300°C erreicht hatte, und dann wurde eine
TRS (temperaturaufgelöste Sorption) mit Abschrecken durchgeführt.
Die Menge des Wasserstoffs wurde über Chemisorption bei einer
höheren Adsorptionstemperatur und über Absorption auf grobem Pd bei
einer niedrigeren Temperatur gemessen [siehe J. of Catal. 96
(1985), 51]. Die Dispersion des Pd-Metalls wird anhand der fol
genden Gleichung berechnet:
D = Ac/(Ac+2,8 Aa),
wobei
D die Dispersion darstellt,
Ac die Peakfläche der H₂-Chemisorption darstellt und
Aa die Peakfläche der H₂-Absorption (grobes Pd) darstellt.
D die Dispersion darstellt,
Ac die Peakfläche der H₂-Chemisorption darstellt und
Aa die Peakfläche der H₂-Absorption (grobes Pd) darstellt.
Das Spektrum, das sich aus TPR- und TRS-Experimenten mit jeder
Katalysatorprobe ergibt, ist in Fig. 15 gezeigt. Die Dispersion
des Pd-Metalls wurde aus dem TRS-Spektrum berechnet und ist gegen
die Variation der Calcinierungstemperatur aufgetragen, wie es in
Fig. 16 gezeigt ist. Offensichtlich nimmt die Dispersion des
Pd-Metalls mit steigender Calcinierungstemperatur ab.
Herstellung von Katalysator mit linearer Abnahme der
Pd-Metalldispersion von der äußeren Schicht zum sphärischen Kern
hin.
Ni(NO₃)₂·6H₂O wurde in entionisiertem Wasser gelöst, so
daß eine Lösung mit einer 1 M Konzentration entstand. Sphärisches
γ-Al₂O₃ (mit einem Durchmesser von 4 mm, einer spezifischen Ober
fläche von 173 m²/g und einem Porenvolumen von 0,760 cm³/g) wurde
in die Lösung gegeben und 1 Stunde durch Naßimprägnieren behandelt.
Es wurde filtriert und 1 Stunde bei 110°C getrocknet.
Die erhaltene Katalysatorprobe wurde in eine über
sättigte Pd(CH₃COO)₂/Toluol-Lösung gegeben und 0,5 Stunden durch
Naßimprägnieren behandelt. Dann wurde filtriert und 1 Stunde bei
110°C getrocknet.
Die erhaltene Katalysatorprobe wurde zur Bestimmung der
Verteilung von Ni- und Pd-Metall einer EPMA-Analyse unterzogen. Das
erhaltene Spektrum ist in Fig. 17 gezeigt. Offensichtlich zeigt
die Verteilung des Pd-Metalls eine lineare Abnahme von der äußeren
Schicht zum sphärischen Kern hin, während die Verteilung des
Ni-Metalls gleichmäßig ist.
Herstellung von Katalysator unter Steuerung der Dicke
der Ni-Eierschale mit der Imprägnierungszeit.
Ni(NO₃)₂·6H₂O wurde in THF-Lösungsmittel gelöst, so daß
man eine Lösung mit einer 3,0 M Konzentration erhielt. Eine
Imprägnierungslösung wurde jeweils durch Imprägnieren von 1 g
sphärischem γ-Al₂O₃-Träger (mit einem Durchmesser von 2 mm, einer
spezifischen Oberfläche von 173 m²/g und einem Porenvolumen von
0,760 cm³/g) in 5 cm³ der obigen Ni-haltigen Lösung hergestellt. Die
Imprägnierungszeit wurde auf 5 min, 10 min, 20 min bzw. 40 min
eingestellt. Es wurde filtriert und 12 Stunden bei 120°C getrock
net.
Die erhaltene Katalysatorprobe wurde zur Bestimmung der
Verteilung des Ni-Metalls einer EPMA-Analyse unterzogen. Das
erhaltene Spektrum ist in Fig. 18 gezeigt. Offensichtlich ist die
Dicke der Ni-Eierschale um so größer, je länger die Imprägnierungs
zeit ist.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von eierschalenförmigen Metallkata
lysatoren zur Verwendung bei der selektiven Reduktion oder
Oxidation, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren metall
organische oder -anorganische Verbindungen verwendet, bei
denen das Metall Pd, Ni, Co, Mo, Cu, Pt, Fe, Ag, Ir, Pb, Re,
Ti, Sn, V, Zn und dergleichen umfaßt, umfassend die Schritte:
- a) Auflösen der Verbindung bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen in einem organischen Lösungsmittel, das aus aromatischen Lösungsmitteln, zu denen Toluol, Benzol und Xylol gehören, Alkoholen, zu denen Methanol gehört, sowie THF und Gemischen davon ausgewählt ist;
- b) Übertragen des aktiven Metalls aus der so hergestellten konzentrierten Lösung der metallorganischen oder -anor ganischen Verbindung auf einen Träger, der Al₂O₃, SiO₂, Zeolith, TiO₂, ZrO₂, MgO, Aktivkohle, Polymere oder Gemische davon umfaßt, durch Naßimprägnierung oder Sprühen unter Steuerung der Imprägnierungszeit oder der Konzentration der Lösung, so daß ein eierschalenförmiger Metallkatalysator mit kontrollierter Dicke der Metall-Eier schale und kontrolliertem Metallgehalt erhalten wird; sowie
- c) weiterhin Calcinieren des erhaltenen Katalysators bei verschiedenen Calcinierungstemperaturen, um die Metall verteilung zu steuern.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei der metallorganischen Verbindung um Pd(CH₃COO)₂
handelt, daß die übersättigte oder geeignete konzentrierte
Pd(CH₃COO)₂-Lösung durch Auflösen in Toluol hergestellt wird,
daß der Träger Al₂O₃ ist, daß die Imprägnierungszeit 0 bis 48
Stunden beträgt, daß die Dicke des Pd-Metalls auf dem Al₂O₃-Träger
zwischen 0 und dem Radius des gesamten Trägers beträgt
und daß der Pd-Gehalt des erhaltenen Pd-Metalls 0 bis
4,0 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der trägergestützte Kata
lysator eine lineare Abnahme der Pd-Metall-Verteilung von der
äußeren Schicht zum Kern des Trägers hin aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß Ni-Metall durch Naßimprägnierung mit
wäßriger Ni(NO₃)₂·6H₂O₃-Lösung auf Al₂O₃-Träger übertragen wird
und anschließend nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 mit der
palladiumorganischen Lösung imprägniert wird, wodurch ein
Katalysator erhalten wird, der die zwei Metalle Pd und Ni
enthält, wobei die Pd-Verteilung eine lineare Abnahme von der
äußeren Schicht zum Kern des Trägers hin aufweist, während Ni
gleichmäßig verteilt ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, das weiterhin den Schritt des
Calcinierens des erhaltenen Katalysators bei 100°C bis 1200°C
umfaßt, um die Verteilung des Pd-Metalls zu steuern.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, das weiterhin den Schritt des
Calcinierens des erhaltenen Katalysators bei 100°C bis 1200°C
umfaßt, um die Verteilung des Pd-Metalls zu steuern.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der
hergestellte Katalysator mit einer ungleichmäßigen Metallver
teilung bei einer Reaktion der selektiven Hydrierung oder
selektiven Oxidation verwendet wird, um eine bevorzugte
Selektivität und Ausbeute der erhältlichen Zwischenstufe zu
erhalten.
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US5179060A (en) * | 1990-11-28 | 1993-01-12 | Ford Motor Company | Dispersion enhanced pt group metal catalysts and method of making the catalysts |
US5314854A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Uop | Stable, high-yield reforming catalyst |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
WO2004079041A1 (de) * | 2003-03-03 | 2004-09-16 | Dechema Gesellschaft Für Chemische Technologie Und Biotechnologie E.V. | Verfahren zur beschichtung eines substrates |
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