DE19746280A1 - Verfahren zur Herstellung von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von geträgerten ÜbergangsmetallkatalysatorenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung
von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis der
Elemente der Gruppen VIIIB, IB und IIB, diese geträgerten Über
gangsmetallkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Copoly
merisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten
Verbindungen.
Katalytische Verfahren kommen in verstärktem Maße bei der groß
technischen Herstellung von sowohl polymeren Materialien als auch
von funktionalisierten Synthesebausteinen zum Einsatz. Beispiels
weise gelingt die Hydrierung von Methyl-Z-α-acetamidozimtsäure
ester mit einem mit chiralen Bisphoshinliganden chelatisierten
Rhodiumkomplex (s.a. C.R. Landis, J. Halpern, J. Am. Chem. Soc.
1987, 109, 1746). Polyolefine lassen sich mittlerweile großtech
nisch mit Hilfe wohldefinierter Metallocenkomplexe herstellen
(s.a. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143).
Mittels Metallkomplexkatalyse hergestellte Polymerprodukte sind
jedoch nicht selten durch Katalysatorrückstände in ihrem Farb
verhalten, aber auch in ihren physikalischen, mechanischen wie
auch rheologischen Eigenschaften beeinträchtigt. Zumeist sind
aufwendige Waschvorgänge notwendig, um die Kontamination mit
Katalysatorresten zu reduzieren. Zudem ist mit herkömmlichen
Metallkomplexkatalysatoren eine Polymerisation unter Gasphasen
bedingungen nicht möglich. Die Rückgewinnung einer ungeträgerten
Katalysatorspezies kommt ebenfalls nicht in Betracht.
Um die genannten Mängel zu umgehen ist man dazu übergegangen,
auf Trägermaterialien immobilisierte Katalysatoren einzusetzen.
Beispielsweise werden Ziegler-Natta- oder Phillips-Katalysatoren
bei der Herstellung von Polyolefinen in geträgerter Form einge
setzt ("Ziegler Catalysts", G. Fink, R. Mülhaupt, H.-M. Brintzin
ger (Hrsg.), Springer-Verlag, Heidelberg, 1995; Advances in
Catalysis, 1985, 33, 47-97). Die gleiche Entwicklung ist bei
Metallocenkatalysatoren festzustellen, bei denen es sich in der
Regel um Komplexe auf der Basis von Metallen der Gruppe IV B des
Periodensystems handelt (vgl. Makromol. Chem. Phys. 1994, 195,
3347; Macromol. Rapid Commun. 1994, 15, 139-143; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143-1170). Verfahren zur Synthese
trägerfixierter Katalysatoren auf der Basis von Metallocen
komplexen finden sich z. B. in der europäischen Patentanmeldung
EP-A-0 308 177 sowie in den US-Patentschriften US 4,897,455,
US 4,912,075 und US 5,240,894. In der EP-A-0 308 177 wird beispiels
weise ein definiert er Zirconocenkomplex zusammen mit einem Co
katalysator auf calciniertem Silicagel als Trägermaterial auf
getragen, indem man die Komponenten in einem inerten unpolaren
Lösungsmittel vermengt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiele für analoge Vorgehensweisen, bei denen ein in einem
Lösungsmittel gelöster Katalysator, gegebenenfalls mitsamt Co
katalysator durch Entfernen des Lösungsmittels auf einen Träger
aufgebracht wird, finden sich auch in WO 95/07939.
Katalysatorkomplexe, die auf die Elemente der Gruppe VIIIB zu
rückgehen, können ebenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht
werden und finden bei der Herstellung von Copolymeren aus Kohlen
monoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen Anwendung. In
der EP-A-0 559 288 und EP-A-0 559 289 wird ein Verfahren zur
Herstellung von auf calciniertem Silicagel fixierten Palladium
komplexen beschrieben. Dazu wird zunächst ein Palladiumcarbamat
komplex auf das Trägermaterial aufgetragen. Das derart geträgerte
System wird mit einem bidentaten Chelatliganden umgesetzt, bevor
es in der Suspensionspolymerisation eingesetzt werden kann. Zur
Aktivierung des geträgerten Katalysators ist der Zusatz einer
Säure erforderlich.
Ein anderer Zugang zu geträgerten Katalysatorsystemen gelingt
nach EP-A-404 228 und EP-A-511 713 dadurch, daß hydroxylhaltige
Chelatliganden kovalent an mit z. B. 3-(Isocyanatpropyl)triethoxy
silan modifiziertem Silicagel fixiert werden. Erst in einem wei
teren Schritt erhält man das aktive Metallzentrum durch Umsetzung
mit einem geeigneten Metallsalz.
Gemäß EP-A-0 722 968 kann man einen definierten Katalysator
komplex, beispielsweise Pd(dppp) (OAc)2 (dppp = 1,3-Diphenyl
phosphinopropan) auf einen Silicagelträger aufbringen. Dieses
gelingt zum Beispiel durch Vermengen einer Lösung des Metall
komplexes mit calciniertem Silicagel in Dichlormethan. Zum
geträgerten Katalysatorsystem gelangt man durch Entfernen des
Lösungsmittels im Vakuum. Es bedarf jedoch der Zugabe einer
großen Menge an Boran-Cokatalysator, um zufriedenstellende
Produktivitäten zu erhalten.
Anstatt den definierten Metallkomplex auf einen Träger aufzu
bringen, können auch sämtliche Einzelkomponenten des Kataly
sators, d. h. Metall, Ligand und Cokatalysator auf einen Träger
aufgebracht werden. Hierbei finden auch Copolymere aus Kohlen
monoxid, Ethen und Propen als Trägermaterialien Verwendung (vgl.
EP-A 0 248 483 oder EP-A-0 443 687). Zu deren Herstellung wird
das Copolymer im allgemeinen mit einer Katalysatorlösung
besprüht, wie in US 5,567,801 oder US 5,331,083 beschrieben.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von geträgerten Kataly
satoren auf der Basis von Übergangsmetallen der Gruppe VIIIB des
Periodensystems haben den Nachteil, daß sie häufig nicht zu einer
gleichmäßigen Beladung des Trägermaterials mit dem Katalysator
führen. Man beobachtet zum Beispiel die Bildung eines Films an
der Innenwandung des Reaktionsgefäßes, wenn das Lösungsmittel
während des Trägerungsprozesses entfernt wird. Des weiteren er
hält man häufig geträgertes Material, das mit partikulären Rück
ständen, die ausschließlich Katalysatorkomponenten enthalten und
demnach ungeträgert vorliegen, kontaminiert ist. Es kommt somit
zu einer ungleichmäßige n Beladung der Trägerpartikel. Bei der
destillativen Entfernung des Lösungsmittels zur Isolierung des
geträgerten Katalysators besteht zudem die Gefahr, daß die De
stillationsbedingungen nicht immer hinreichend schonend genug
ausgelegt werden können und der Katalysator zerstört wird. Werden
anorganische Trägermaterialien wie Silicagel verwendet, beobach
tet man häufig, daß Trägerpartikel während des Trägerungsver
fahrens zerstört bzw. zerrieben werden. Der dabei anfallende
Feinstaubanteil ist verfahrenstechnisch von Nachteil, da er zu
einer elektrostatischen Aufladung der Trägerpartikel im Reak
tionsgefäß führt, und hat darüber hinaus häufig einen negativen
Einfluß auf die Morphologie der Polymerprodukte. Die Versuche,
einen Übergangsmetallkomplex bzw. einzelne Katalysatorkomponenten
kovalent an einen Träger zu fixieren, werden durch die mit der
Anbindungsreaktion einhergehenden komplexen Nebenreaktionen be
einträchtigt (s.a. Inorg. Chem. 1994, 33, 5050-5056).
Es wäre daher wünschenswert, auf ein Trägerungsverfahren zurück
greifen zu können, daß die genannten Nachteile nicht aufweist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatorsystemen zur
Verfügung zu stellen, bei dem der geträgerte Katalysator unter
Gewährleistung einer möglichst gleichbleibenden Beladung auf
schonende und möglichst ökonomische Weise erhalten wird.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von geträgerten
Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis der Elemente der
Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems gefunden, bei dem
man a) das Trägermaterial in einem unpolaren aprotischen flüssi
gen Medium suspendiert, b) einen in einem polaren aprotischen
flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi- oder triden
taten Liganden chelatisierten Metallkomplex, der als Metall
zentrum ein Metall der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Perioden
systems enthält, kontrolliert zur Suspension nach a) gibt, c)
die nach b) erhaltene Mischung filtriert, gegebenenfalls den
erhaltenen Rückstand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen
Medium wäscht, und d) gegebenenfalls den erhaltenen geträgerten
Übergangsmetallkatalysator von Flüssigkeitsresten befreit (Träge
rungsverfahren I).
Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung geträgerter
Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis der Elemente der
Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems gefunden, bei dem
man i) das Trägermaterial in einem polaren aprotischen flüssigen
Medium suspendiert, ii) einen in einem polaren aprotischen
flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi- oder tri
dentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex, der als Metall
zentrum ein Metall der Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Perioden
systems enthält, kontrolliert zur Suspension nach i) gibt, iii)
die nach ii) erhaltene Mischung kontrolliert mit einem unpolaren
aprotischen flüssigen Medium versetzt, iv) die nach iii) er
haltene Mischung filtriert, gegebenenfalls den erhaltenen Rück
stand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium wäscht,
und v) gegebenenfalls den erhaltenen geträgerten Übergangsmetall
katalysator von Flüssigkeitsresten befreit (Trägerungsverfahren
II).
Darüber hinaus wurden die gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren gefunden.
Außerdem wurde die Verwendung der gemäß den erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren
für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch
ungesättigten Verbindungen gefunden.
Die Trägermaterialien können organischer oder anorganischer Natur
sein. Die Trägermaterialien weisen vorzugsweise einen mittleren
Teilchendurchmesser zwischen 10 und 300 µm auf, insbesondere von
30 bis 80 µm.
Als organische Träger sind in partikulärer Form vorliegende
Materialien geeignet. Es kommen Aktivkohle, Cellulose, Dextran,
Dextrose oder organische Polymere oder Copolymere in Frage. Unter
Polymere und Copolymere fallen beispielsweise Polyolefine wie
Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Polymethyl-1-penten
und Copolymere mit den diesen Polymeren zugrunde liegenden Mono
meren, weiterhin Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Poly
acrylate und -methacrylate sowie Polystyrol. Von besonderer
Bedeutung sind Copolymere, insbesondere ternäre Copolymere aus
Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen wie
Ethen, Propen oder 1-Buten, also zum Beispiel ein Kohlenmon
oxid/Ethen/Propen- oder ein Kohlenmonoxid/Ethen/1-Buten-Terpolymer.
Die geeigneten organischen Trägermaterialien werden in der Regel
als getrocknete Polymerpulver eingesetzt. Die polymeren Träger
systeme können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt
werden.
Als anorganische Trägermaterialien kommen Materialien wie Silica
gel, Aluminium-, Magnesium-, Titan-, Zirkonium-, Bor-, Calcium- oder
Zinkoxide, Alumosilikate, Polysiloxane, Talkum, Schicht
silikate oder Zeolithe in Frage. Auch Metallhalogenide wie MgCl2
kommen als Träger in Betracht. Besonders bevorzugte Träger sind
beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO2 - a
Al2O3, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht,
vorzugsweise 0 bis 0,5; also Alumosilikate oder Siliciumdioxid.
Als Silicagele sind geeignet granuläres Silicagel, zum Beispiel
das Handelsprodukt SG 332 der Fa. Grace, silyliertes Silicagel,
erhältlich aus herkömmlichem Silicagel durch Behandeln mit
Halogensilanen, z. B. Trimethylchlorsilan, passiviertes Silica
gel, erhältlich durch Behandeln von herkömmlichem Silicagel mit
Aluminiumtrialkylen, oder sphärisches Silicagel, zum Beispiel
Silicagel ES 70x der Fa. Crosfield. Polysiloxane, z. B. das
Produkt Deloxan der Fa. Degussa, sowie saure Schichtsilikate,
z. B. das Produkt K10 der Fa. Südchemie, können ebenfalls als
Trägermaterialien eingesetzt werden. Desweiteren können pyrogene
Kieselsäuren eingesetzt werden, d. h. hochdisperse Kieselsäuren,
die üblicherweise durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid
in der Knallgasflamme hergestellt werden. Pyrogene Kieselsäuren
zeichnen sich durch eine nahezu porenfreie Oberfläche aus und
verfügen über eine reduzierte Anzahl freier Hydroxylgruppen. Be
sonders bevorzugt wird auf Silicagele, insbesondere sphärische
oder granuläre Silicagele zurückgegriffen. Diese Silicagele wei
sen im allgemeinen einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis
100 µm, insbesondere von 30 bis 80 µm auf. Die spezifische Ober
fläche (BET) liegt bei den bevorzugten Silicagelen in der Regel
im Bereich von 50 bis 1000 m2/g, insbesondere im Bereich von 100
bis 400 m2/g, und das Porenvolumen bei 0,5 bis 5 ml/g, ins
besondere bei 1,0 bis 3,5 ml/g. Es hat sich als vorteilhaft er
wiesen, die Silicagele, Alumosilikate und Aluminiumoxide vor der
Trägerung von Resten physisorbierten Wassers zu befreien. Dazu
werden diese Materialien bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei
Temperaturen im Bereich von 100 bis 300°C, insbesondere von 140
bis 220°C über mehrere Stunden, beispielsweise über 15 bis 25
Stunden bei einem Druck von etwa 1 mbar, möglicherweise auch da
runter, gehalten. Silicagele weisen nach dieser Behandlung gemäß
Van der Voort et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990, 86, 3751
üblicherweise einen Hydroxygruppenanteil von etwa 5 bis 6 OH/100
Å2 auf. Calciniert man bei etwa 800°C unter den aufgeführten Be
dingungen, so reduziert sich der Hydroxygruppenanteil auf
1-2 OH/100 Å2. Zur Optimierung der Wechselwirkung zwischen Träger und
der zu fixierenden Metallkomplexverbindung können die funktionel
len Gruppen anorganischer Trägermaterialien, z. B. Silicagele oder
Aluminiumoxide, gezielt modifiziert werden. Beispielsweise läßt
sich das Oberflächenverhalten von Silicagelen oder Aluminium
oxiden durch Behandlung mit Halogensilanen, Halogenboranen,
Aluminiumalkylen oder Boralkylen oder deren Mischungen oder mit
Aminosilanen einstellen.
Das Trägermaterial wird in Schritt a) bzw. iii) der erfindungs
gemäßen Verfahren in einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium
suspendiert bzw. mit diesem versetzt. Als unpolare aprotische
flüssige Medien kommen vor allem lineare oder verzweigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, i-Pentan, Hexan,
Heptan, Octan, Decan oder i-Dodecan oder deren Gemische in Frage.
Auch technische Gemische verschiedener solcher Kohlenwasserstoffe
wie Kerosin, Petrolether oder Isopar E® können verwendet werden.
Weiterhin sind als unpolare aprotische flüssige Medien cycloali
phatische Lösungsmittel wie Cyclohexan oder Norbornan zu nennen.
Aus Gründen der Verfügbarkeit wird bevorzugt n-Pentan verwendet.
Geeignete polare aprotische flüssige Medien stellen für die
erfindungsgemäßen Verfahren u. a. die halogenierten Kohlen
wasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan oder Chloroform,
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ethylbenzol, Xylol
oder halogenierte aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol,
aliphatische Ether wie Tetrahydrofuran oder beliebige Gemische
dieser Verbindungen dar. Weiterhin können Acetonitril oder Aceton
als flüssige polare aprotische Medien oder als eine Komponente
unter mehreren zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden Dichlor
methan, Aceton, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder deren Gemische
sowie insbesondere Dichlormethan eingesetzt.
Die beschriebenen Flüssigkeiten bzw. Flüssigkeitsgemische unter
schiedlicher Polarität sind in der Regel nicht oder nur mäßig
miteinander mischbar. Dieses hat insbesondere auch für die je
weiligen, mit gelösten oder ungelösten Reaktionsbestandteilen
wie Katalysatorkomplex oder Trägermaterial versehenen polaren
und unpolaren Flüssigkeitssysteme zu gelten.
Entscheidend ist in der Regel, daß der Löslichkeitsunterschied
der Metallkomplexe in den verwendeten flüssigen Medien unter
schiedlicher Polarität hinreichend groß ist, so daß der in einem
polaren Medium gelöste Komplex bei Kontakt mit einem der be
schriebenen unpolaren flüssigen Medien auszufallen beginnt, d. h.
das Löslichkeitsprodukt des Metallkomplexes überschritten wird.
Für die Trägerung in Frage kommende Metallkomplexe sind im allge
meinen solche, in denen ein Übergangsmetall der Gruppen VIIIB,
IB oder IIB des Periodensystems mit einem tri- oder bidentaten
Liganden chelatisiert ist. Besonders geeignet sind mit bidentaten
Liganden chelatisierte Metallkomplexe, die unter die folgende
allgemeine Formel (I) fallen
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung
haben:
G -(CRb 2)r- oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A'-O-B'- oder -A'-Z(R5)-B'- mit
R5 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nicht metallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl, lang kettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfü gen, -N(Rb)2, Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
G -(CRb 2)r- oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A'-O-B'- oder -A'-Z(R5)-B'- mit
R5 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nicht metallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl, lang kettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfü gen, -N(Rb)2, Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CRb 2)r- oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t- oder -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-ato miger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden systems substituiertes C6- bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und Si(Rc)3,
Rc lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl teil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s+t ≦ 3
Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n.
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CRb 2)r- oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t- oder -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-ato miger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden systems substituiertes C6- bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und Si(Rc)3,
Rc lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl teil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s+t ≦ 3
Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n.
Als Metalle der erfindungsgemäßen Metallkomplexe eignen sich die
Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der
Elemente, also beispielsweise neben Kupfer, Silber oder Zink,
auch Eisen, Cobalt und Nickel sowie die Platinmetalle wie
Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Palladium
ganz besonders bevorzugt ist.
Als Elemente E1 und E2 der Chelatliganden kommen die nicht
metallischen Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der
Elemente, also beispielsweise Stickstoff, Phosphor oder Arsen in
Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, ins
besondere Phosphor. Die Chelatliganden können unterschiedliche
Elemente E1 und E2 enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und
Phosphor.
Bei der Struktureinheit G im Metallkomplex (I) handelt es sich
um eine ein- oder mehratomige verbrückende Struktureinheit.
Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich
eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E1 und E2 in (I)
miteinander verbindet.
Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit
einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems
der Elemente wie -C(Rb)2- oder -Si(Ra)2-, worin Ra unabhängig
voneinander insbesondere für lineares oder verzweigtes C1- bis
C10-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl,
C3- bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6- bis
C10-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen auf
der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA
oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C10-Aryl,
beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl)phenyl, Dimethylamino
phenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes
Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis
10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und Rb ins
besondere für Wasserstoff und daneben für die vorstehend für Ra
angegebenen Bedeutungen stehen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere
eine Methylgruppe, Rb insbesondere Wasserstoff dar.
Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei- und
dreiatomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei
letztere in der Regel bevorzugt eingesetzt werden.
Allgemein sind als Komplexe mit zweiatomig verbrückten Struktur
einheiten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) geeignet
worin
Rd, Re, Rf, Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder i-Propyl, oder
Re und Rf zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen und
die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) ange gebene allgemeine und bevorzugte Bedeutung annehmen können.
Rd, Re, Rf, Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder i-Propyl, oder
Re und Rf zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen und
die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) ange gebene allgemeine und bevorzugte Bedeutung annehmen können.
Auf zweiatomig verbrückte Struktureinheiten gehen zum Beispiel
Chelatliganden wie 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Bipyridin oder
4,4'-Dimethylbipyridin oder deren substituierte Derivate zurück.
Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im
allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei
spiel Propylen (-CH2CH2CH2-), oder auf einer Brückeneinheit mit
einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Perioden
systems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder
Sauerstoff im Kettengerüst.
Bei vollständig aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Brücken können
die freien Valenzen durch C1- bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder
t-Butyl, C6- bis C10-Aryl, wie Phenyl, oder durch funktionelle
Gruppen wie Triorganosilyl, Dialkylamino oder Halogen substi
tuiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum
Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl- oder Methoxygruppe in
2-Position.
Unter den dreiatomig verbrückten Struktureinheiten mit einem
Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen ein
gesetzt, in denen Z Stickstoff bedeutet (siehe oben bei Formel
(I)). Der Rest R5 an Z kann insbesondere bedeuten: Wasserstoff,
lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl,
i-Propyl oder t-Butyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder
Cyclohexyl, C6- bis C10-Aryl, beispielsweise Phenyl, mit funktio
nellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der
Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes
C6- bis C10-Aryl, wie Tolyl, Mesityl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen
im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, Pyridyl, lang
kettige Reste mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die über
polare oder geladene Endgruppen verfügen, wie -SO3⁻, -CO2⁻, -CO2R,
-CONR2, Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, Hydroxy, -OR,
Tosyl, -NR2 oder -NR3⁺, -NH2 (R steht ganz allgemein für einen
Aryl- oder Alkylrest oder für Wasserstoff), Dialkylamino, zum
Beispiel Dimethyl-, Dibenzyl- oder Diphenylamino, Triorganosilyl,
wie Trimethyl-, Triphenyl-, Triethyl- oder t-Butyldiphenylsilyl
oder einen Rest der allgemeinen Formel II
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung
haben:
q eine ganze Zahl von 1 bis 20,
A', B' -(CRb 2)r'- oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t- oder -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-ato miger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder ver zweigtes C1- bis C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclo hexyl, C6- bis C10-Aryl, zum Beispiel Phenyl, mit funk tionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden systems substituiertes C6- bis C10-Aryl, wie Tolyl, Trifluormethylphenyl, Aminophenyl, Hydroxyphenyl, Anisyl oder Mono- oder Dichlorphenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl,
Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und Si(Rc)3 mit
Rc lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclo hexyl, C6- bis C10-Aryl, zum Beispiel Phenyl oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, womit z. B. Tri methyl-, Triethyl-, Triphenyl- oder t-Butyldiphenylsilyl unter die Formel Si(Rc)3 fallen.
q eine ganze Zahl von 1 bis 20,
A', B' -(CRb 2)r'- oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t- oder -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-ato miger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder ver zweigtes C1- bis C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclo hexyl, C6- bis C10-Aryl, zum Beispiel Phenyl, mit funk tionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden systems substituiertes C6- bis C10-Aryl, wie Tolyl, Trifluormethylphenyl, Aminophenyl, Hydroxyphenyl, Anisyl oder Mono- oder Dichlorphenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl,
Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und Si(Rc)3 mit
Rc lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclo hexyl, C6- bis C10-Aryl, zum Beispiel Phenyl oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, womit z. B. Tri methyl-, Triethyl-, Triphenyl- oder t-Butyldiphenylsilyl unter die Formel Si(Rc)3 fallen.
Unter den mit einatomig verbrückten Liganden chelatisierten
Metallkomplexen (I) sind beispielsweise jene bevorzugt, in denen
M als zweiwertig positiv geladenes Palladium vorliegt, die
Elemente E1 und E2 Phosphor und die verbrückende Struktureinheit G
Methylen, Ethyliden, 2-Propyliden, Dimethylsilylen oder Diphenyl
silylen, insbesondere Methylen bedeuten. Vorteilhafterweise wei
sen die einatomig verbrückten Metallkomplexe Reste R1 bis R4 auf,
von denen mindestens einer ein nicht-aromatischer Rest ist. Unter
den aromatischen Resten sind vor allem Phenyl und Tolyl hervor
zuheben, unter den aliphatischen Resten sind dieses solche mit
raumerfüllenden Gruppen, also zum Beispiel t-Butyl, i-Propyl,
s-Butyl, Cyclohexyl oder Menthyl.
Besonders bevorzugt sind Metallkomplexe (I), die über eine drei
atomige Verbrückung verfügen. Hierunter fallen zum Beispiel
Verbindungen, in denen die Elemente E1 und E2 durch eine Propylen
einheit (-CH2CH2CH2-) verbunden werden und die weiteren Substi
tuenten in (I) die folgenden Bedeutung haben:
M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium,
E1, E2 Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor,
R1 bis R4 verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, wie i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, insbesondere t-Butyl, substituiertes und unsubstituiertes C3- bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcylohexyl, insbesondere Cyclo hexyl, C6- bis C10-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, ins besondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C10-Aryl, wie lineares oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C1- bis C6-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenyl silyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di-i-propylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Heteroaryl, wie Pyridyl,
L1, L2 Methanol, Acetonitril, Acetylaceton, Trifluoracetat, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Diethylether, Acetat, Tosylat, Wasser oder Chlorid,
X Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroanti monat, Pentafluorbenzoat, Trifluormethansulfonat, Tri fluoracetat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Tetraaryl borate wie Tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Tetra kis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n.
M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium,
E1, E2 Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor,
R1 bis R4 verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, wie i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, insbesondere t-Butyl, substituiertes und unsubstituiertes C3- bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcylohexyl, insbesondere Cyclo hexyl, C6- bis C10-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, ins besondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C10-Aryl, wie lineares oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C1- bis C6-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenyl silyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di-i-propylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Heteroaryl, wie Pyridyl,
L1, L2 Methanol, Acetonitril, Acetylaceton, Trifluoracetat, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Diethylether, Acetat, Tosylat, Wasser oder Chlorid,
X Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroanti monat, Pentafluorbenzoat, Trifluormethansulfonat, Tri fluoracetat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Tetraaryl borate wie Tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Tetra kis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n.
Beispiele für bevorzugte propylenverbrückte Metallkomplexe sind
(1,3-Bis(diphenylphosphino)propan-palladium-bis-acetoni
tril)-bis(perchlorat),
(1,3-Bis(diphenylphosphino)propan-palladium-bis-acetoni tril)-bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat),
(1,3-Bis(di-2-methoxyphenylphosphino)propan-palladium-bis-aceto nitril)bis(perchlorat), sowie
(1,3-Bis(di-2-methoxyphenylphosphino)propan-palladium-bis-aceto nitril)bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat) sowie
(1,3-Bis(diphenylphosphino)propan-palladium-bis-acetoni tril)-bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat),
(1,3-Bis(di-2-methoxyphenylphosphino)propan-palladium-bis-aceto nitril)bis(perchlorat), sowie
(1,3-Bis(di-2-methoxyphenylphosphino)propan-palladium-bis-aceto nitril)bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat) sowie
die entsprechenden Komplexe, in denen die Bis-acetonitrileinheit
durch eine Bis-tetrahydrofuraneinheit ersetzt ist.
Unter den dreiatomig verbrückten Metallkomplexen (I) sind jene
mit einer verbrückenden Struktureinheit -A'-N(R5)-B'- ebenfalls
bevorzugt. Die Substituenten und Indizes in diesen Metall
komplexen (I) nehmen dabei vorteilhafterweise die folgende Bedeu
tung an:
M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium,
E1, E2 Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor,
R1 bis R4 verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, wie i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, insbesondere t-Butyl, substituiertes und unsubstituiertes C3- bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcylohexyl, insbesondere Cyclo hexyl, C6- bis C10-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, ins besondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C10-Aryl, wie lineares oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C1- bis C6-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenyl silyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di-i-propylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Heteroaryl, wie Pyridyl,
L1, L2 Acetonitril, Benzonitril, Aceton, Acetylaceton, Diethyl ether, Tetrahydrofuran, Acetat, Trifluoracetat, Benzoat, Chlorid oder Bromid,
X p-Toluolsulfonat, Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Acetat, Trifluoracetat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat, Tetrakis(penta fluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5-bis(trifluor methyl)phenyl)borat,
A', B' -(CRb 2)r'- mit r' = 1 oder 2, insbesondere 1, und Rb wie unter Formel II beschrieben, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n.
M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium,
E1, E2 Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor,
R1 bis R4 verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, wie i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, insbesondere t-Butyl, substituiertes und unsubstituiertes C3- bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcylohexyl, insbesondere Cyclo hexyl, C6- bis C10-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, ins besondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C10-Aryl, wie lineares oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C1- bis C6-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenyl silyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di-i-propylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Heteroaryl, wie Pyridyl,
L1, L2 Acetonitril, Benzonitril, Aceton, Acetylaceton, Diethyl ether, Tetrahydrofuran, Acetat, Trifluoracetat, Benzoat, Chlorid oder Bromid,
X p-Toluolsulfonat, Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Acetat, Trifluoracetat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat, Tetrakis(penta fluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5-bis(trifluor methyl)phenyl)borat,
A', B' -(CRb 2)r'- mit r' = 1 oder 2, insbesondere 1, und Rb wie unter Formel II beschrieben, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n.
Die bevorzugten Reste R5 entsprechen den bereits weiter oben
genannten.
Beispiele für besonders bevorzuge Metallkomplexe (I) sind
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-aceto
nitril)bis(perchlorat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(trifluoracetat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(perchlorat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(trifluoracetat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-acetat,
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-acetat
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(trifluoracetat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(perchlorat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(trifluoracetat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-acetat,
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-acetat
sowie
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-aceto
nitril)(perchlorat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-aceto nitril)(trifluoracetat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-aceto nitril)(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid-ace tonitril)(perchlorat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid-aceto nitril)(trifluoracetat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid-ace tonitril)(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-acetat,
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid-ace tat
sowie die entsprechenden Komplexe, in denen die Aceto nitrileinheiten durch Tetrahydrofuraneinheiten ersetzt sind.
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-aceto nitril)(trifluoracetat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-aceto nitril)(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid-ace tonitril)(perchlorat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid-aceto nitril)(trifluoracetat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid-ace tonitril)(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-acetat,
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid-ace tat
sowie die entsprechenden Komplexe, in denen die Aceto nitrileinheiten durch Tetrahydrofuraneinheiten ersetzt sind.
Bei einem erfindungsgemäßen Trägerungsverfahren (Trägerungsver
fahren I) werden zunächst eine Suspension aus Tragermaterial und
einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium sowie separat eine
Lösung eines Metallkomplexes, wie einer Verbindung der all
gemeinen Formeln (I) oder (III), in einem polaren aprotischen
flüssigen Medium hergestellt. Der Suspensionsvorgang kann auf
für den Fachmann bekannte Art und Weise geschehen. Bevorzugt
werden andere Suspensionshilfsmittel als Magnetrührer oder andere
mechanische Ruhrer eingesetzt. Beispielsweise kann die Suspen
dierung mittels Schütteln oder schnellem Drehen des Reaktions
gefäßes herbeigeführt werden. In einem ersten Schritt gibt man
die Katalysatorlösung in möglichst kontrollierter Form zur
Suspension. Um letztendlich zu einer homogenen oder annähernd
homogenen Verteilung des Katalysators auf dem Träger zu gelangen,
wird die Katalysatorlösung in einer bevorzugten Ausführungsform
tropfenweise unter starkem Rühren zur Suspension gegeben. Die
Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens treten insbesondere dann
hervor, wenn man, anstatt zu rühren, die Vermengung der Komponen
ten durch Schütteln oder schnelles Drehen des Reaktionsgefäßes
herbeiführt. Solange gewährleistet ist, daß Katalysatorlösung
und Suspension bereits beim ersten Inberührungbringen sehr gut
vermengt werden, kann die Zugabe der Katalysatorlösung zur
Suspension auch schnell oder in größeren Portionen erfolgen. Die
Menge an unpolaren aprotischen flüssigem Medium wird im allge
meinen so bemessen, daß sie die 1- bis 100fache Menge, bevorzugt
die 1- bis 50fache Menge und besonders bevorzugt die 1- bis
20fache Menge, bezogen auf das Volumen des Trägermaterials, aus
macht. Die geeignete Menge an polarem aprotischen flüssigen
Medium wird zum einen bestimmt durch die Löslichkeit des gewähl
ten Metallkomplexes in der jeweiligen Flüssigkeit. Demgemäß ist
die Mindestmenge an Flüssigkeit, die ausreicht, um den Metall
komplex in Lösung zu bringen, bereits für das erfindungsgemäße
Trägerungsverfahren geeignet. Ebenso kann die Katalysatorlösung
allerdings auch sehr verdünnt, d. h. zum Beispiel mit einer
Konzentration von 1,0 g/l zur Suspension gegeben werden. Als
geeignet haben sich Lösungen mit einer Katalysatorkonzentration
im Bereich von 1 × 10-4 bis 10-1 mol/l und insbesondere im Bereich
von 5 × 10-4 bis 5 × 10-2 mol/l erwiesen. Die Reaktionstemperatur
liegt bei der Trägerung in der Regel im Bereich von 0 bis 100°C,
wobei die Ober- und Untergrenzen auch durch die physikalischen
Parameter der verwendeten flüssigen Medien vorgegeben werden. Aus
Gründen der Praktikabilität bietet es sich an, die Trägerung bei
Raumtemperatur, d. h. in einem Temperaturintervall von 15 bis 35°C
durchzuführen. Weiterhin von Vorteil ist es, wenn man nach voll
ständiger Zugabe der Katalysatorlösung die Suspension noch für
einen bestimmten Zeitraum weiter rührt, schüttelt oder auf andere
geeignete Art und Weise, zum Beispiel durch schnelle Rotation des
Reaktionsgefäßes vermengt. Im allgemeinen ist hierfür ein Zeit
raum von 1 bis 5 Stunden ausreichend. Von der derart erhaltenen
Suspension wird anschließend die flüssige Phase abgetrennt.
Dieses geschieht geeigneterweise mittels Filtration unter inerten
Bedingungen. Der erhaltene Rückstand kann gegebenenfalls auch
mit einem unpolaren aprotischen Lösungsmittel gewaschen werden.
Vorteilhafterweise befreit man den geträgerten Übergangsmetall
katalysator von letzten Flüssigkeitsresten vor dem Einsatz für
Copolymerisationen im Labor- oder Technikumsmaßstab. Für groß
technische Anwendungen kann der Trocknungsschritt ohne weiteres
auch ausgespart werden. Besonders schonend gelingt die Entfernung
letzter Flüssigkeitsreste, indem man einen Inertgasstrom, bei
spielsweise einen Stickstoffstrom, durch den erhaltenen festen
Rückstand leitet, vorzugsweise solange, bis der geträgerte Kata
lysator bis zur Rieselfähigkeit getrocknet ist. Daneben können
letzte Flüssigkeitsreste auch im Vakuum entfernt werden.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren (Trägerungsver
fahren II) gelangt man mit Übergangsmetallkomplexen auf der
Basis der Elemente der Gruppen VIIIB, IB oder IIB, wie den
Metallkomplexen (I) oder (III), zu geträgerten Systemen, indem
man zunächst das Trägermaterial in einem polaren aprotischen
flüssigen Medium suspendiert. Der Suspensionsvorgang kann auf für
den Fachmann bekannte Art und Weise geschehen. Bevorzugt werden
andere Suspensionshilfsmittel als Magnetrührer oder andere mecha
nische Rührer eingesetzt. Beispielsweise kann die Suspendierung
mittels Schütteln oder schnellem Drehen des Reaktionsgefäßes
herbeigeführt werden. Ein in einem polaren aprotischen flüssigen
Medium, das nicht unbedingt mit der bei der Suspension des
Trägermaterials eingesetzten Flüssigkeit identisch zu sein hat,
gelöst er Metallkomplex wird in einem weiteren Schritt unter kon
trollierten Bedingungen, d. h. möglichst langsam zur beschriebenen
Suspension gegeben. Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens
treten insbesondere auch dann hervor, wenn man anstatt zu rühren,
die Vermengung der Komponenten durch Schütteln oder schnelles
Drehen des Reaktionsgefäßes herbeiführt. Die Menge an polarem
aprotischen flüssigen Medium wird im allgemeinen für den Suspen
dierungsschritt so bemessen, daß sie die 1- bis 100fache Menge,
bevorzugt die 1- bis 50fache und besonders bevorzugt die 1- bis
20fache Menge, bezogen auf das Trägermaterial, ausmacht. Die
geeignete Menge an polarem aprotischen flüssigen Medium für die
Herstellung der Katalysatorlösung wird zum einen bestimmt durch
die Löslichkeit des gewählten Metallkomplexes in der jeweiligen
Flüssigkeit. Demgemäß ist die Mindestmenge an Flüssigkeit, die
ausreicht, um den Metallkomplex in Lösung zu bringen, bereits für
das erfindungsgemäße Trägerungsverfahren geeignet. Ebenso kann
die Katalysatorlösung auch sehr verdünnt, d. h. zum Beispiel mit
einer Konzentration von 1 g/l zur Suspension gegeben werden. Als
geeignet haben sich Lösungen mit einer Katalysatorkonzentration
im Bereich von 10-4 bis 10-1 mol/l und insbesondere im Bereich
von 5 × 10-4 bis 5 × 10-2 mol/l erwiesen. Weiterhin von Vorteil ist
es, wenn man nach vollständiger Zugabe der Katalysatorlösung
die Suspension noch für einen bestimmten Zeitraum weiter rührt,
schüttelt oder auf andere geeignete Art und Weise vermengt. Im
allgemeinen ist hierfür ein Zeitraum von 1 bis 5 Stunden aus
reichend. In einem weiteren Schritt wird die erhaltene Mischung
unter kontrollierten Bedingungen mit einem unpolaren aprotischen
flüssigen Medium versetzt. Auch hier hat es sich als vorteilhaft
herausgestellt, das flüssige Medium tropfenweise zur Mischung zu
geben und die Vermengung der Komponenten durch Schütteln oder
schnelles Drehen des Reaktionsgefäßes herbeizuführen, u. a. um
eine möglichst gleichmäßige Trägerung zu gewährleisten. Die Reak
tionstemperatur liegt bei der Trägerung in der Regel im Bereich
von 0 bis 100°C, wobei die Ober- und Untergrenzen auch durch die
physikalischen Parameter der verwendeten flüssigen Medien vor
gegeben werden. Aus Gründen der Praktikabilität bietet es sich
an, die Trägerung bei Raumtemperatur, d. h. in einem Temperatur-
Intervall von 15 bis 35°C durchzuführen. Die zu wählende Menge
an unpolarem aprotischen flüssigen Medium hängt im allgemeinen
von den jeweiligen Trägerungsbedingungen, wie Suspensionsmittel,
Trägerungstemperatur und Katalysatormenge ab. Liegt der Kata
lysatorkomplex als farbiger Komplex in der Lösung vor, so kann
die Zugabe an unpolarem aprotischen flüssigen Medium dann abge
brochen werden, wenn sich die flüssige Phase vollständig entfärbt
hat. In der Regel gibt man demgemäß nur soviel Flüssigkeitsmenge
zur Suspension bis sich kein Katalysatorkomplex in der über
stehenden Lösung mehr nachweisen läßt. Allerdings ist es unschäd
lich, eine darüber hinausgehende Menge an unpolarer aprotischer
Flüssigkeit einzusetzen. Wie für das Trägerungsverfahren I be
schrieben, ist auch vorliegend ein zügigerer Zugabemodus möglich,
sofern eine sehr gute Durchmengung gewährleistet ist. Von der
derart erhaltenen Suspension wird anschließend die flüssige Phase
abgetrennt. Dieses geschieht geeigneterweise mittels Filtration
unter inerten Bedingungen. Der erhaltene Rückstand kann gegebe
nenfalls auch mit einem unpolaren aprotischen Lösungsmittel
gewaschen werden. Vorteilhafterweise befreit man den geträgerten
Übergangsmetallkatalysator von letzten Flüssigkeitsresten vor dem
Einsatz für Copolymerisationen im Labor- oder Technikumsmaßstab.
Für großtechnische Anwendungen kann der Trocknungsschritt ohne
weiteres auch ausgespart werden. Besonders schonend gelingt die
Entfernung letzter Flüssigkeitsreste, indem man einen Inertgas
strom, beispielsweise einen Stickstoffstrom, durch den erhaltenen
festen Rückstand leitet, vorzugsweise solange, bis der geträgerte
Katalysator bis zur Rieselfähigkeit getrocknet ist. Daneben
können letzte Flüssigkeitsreste auch im Vakuum entfernt werden.
Die gemäß der erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Träger
weisen üblicherweise eine Beladung im Bereich von 60 bis 99% der
Theorie auf. Eine Beladung im Bereich von 85 bis 95% der Theorie
läßt sich mit Hilfe der beschriebenen Verfahren ohne weiteres
reproduzieren. Die Effektivität der Beladung ist unabhängig von
der gewählten Korngröße des Trägermaterials und gelingt besonders
vorteilhaft in einem Korngrößenbereich kleiner 500 µm und ins
besondere kleiner 300 µm, d. h. bei herkömmlichen kommerziell er
hältlichen Trägermaterialien erfolgt eine gleichmäßige Beladung
über den gesamten Korngrößenbereich. Die mit den erfindungs
gemäßen Katalysatoren erzielte Katalysatorbeladung liegt im
allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 1,0 mmol Metallkomplex/g
Träger, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,3 mmol/g.
Um inerte Reaktionsbedingungen zu gewährleisten, ist es
empfehlenswert alle Lösungsmittel bzw. flüssigen Reaktions
medien vor der Verwendung frisch zu destillieren.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen geträgerten
Übergangsmetallkatalysatoren lassen sich wirkungsvoll bei der
Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten
Verbindungen einsetzen. Geeignete Polymerisationsverfahren sind
die Suspensionspolymerisation sowie insbesondere die Gasphasen
polymerisation.
Die geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren verfügen bereits
bei Zugabe nur einer sehr geringen Aktivatormenge wie Methanol
bei der Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch unge
sättigten Verbindungen über eine hohe Aktivität. Des weiteren
lassen sich nach den beschriebenen Verfahren geträgerte Kataly
satoren mit einer hohen sowie gleichmäßigen Beladung erhalten.
Überdies ist es möglich, die Beladung über einen weiten Bereich
zu variieren, ohne dabei die gleichmäßige Beladung einzubüßen.
Darüber hinaus sind die geträgerten Katalysatorsysteme in der
Regel luft- und feuchtigkeitsunempfindlich, nicht pyrophor und
verlieren auch bei längerer Lagerung nicht ihre Katalysator
aktivität.
Die erfindungsgemäßen Verfahren eröffnen einen präparativ ein
fachen sowie ökonomischen Zugang zu geträgerten Katalysatoren.
Dadurch, daß vielfältige Trägermaterialien und auch Trägerformen
bzw. -größen in Frage kommen, läßt sich die Morphologie von
Polymerprodukten gezielt steuern. Die nach den erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Katalysatoren verfügen des weiteren auch
nach mehreren Stunden Reaktionszeit über eine hohe mittlere
Katalysatoraktivität.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele
näher erläutert.
Pd(OAc)2
: Palladiumdiacetat
dpmpa Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin
dppp: Bis(diphenylphosphino)propan:
dpmpa Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin
dppp: Bis(diphenylphosphino)propan:
Bei dem in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Silicagel
handelt es sich um Material mit der Bezeichnung ES70x der Firma
Crosfield. Die mittlere Korngröße lag gemäß Angaben des Her
stellers bei 52 µm, die BET-Oberfläche bei 312 m2/g und das Poren
volumen bei 1,52 ml/g. Vor der Verwendung wurde das Silicagel
bei 200°C im Hochvakuum 20 Stunden calciniert. Alle verwendeten
Lösungsmittel bzw. Flüssigkeiten waren sauerstoff- und wasserfrei
und wurden vor der Verwendung nach allgemein bekannten Verfahren
destillativ von Restwasserspuren befreit. Die Herstellung der
geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren wurde unter Stickstoff
atmosphäre durchgeführt.
Paraformaldehyd (2,56 g) wurde in Toluol (120 ml) suspendiert und
bei 65°C mit Phenylamin (3,96 g; 42,6 mmol) und Diphenylphosphan
(15,86 g) versetzt. Die Reaktion wurde 4 h unter Rückfluß ge
halten, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in
Dichlormethan gelöst. Das Produkt wurde durch Zugabe von Ethanol,
ggf. in der Kälte, ausgefällt, abfiltriert und nach Trocknen im
Vakuum als weißes Pulver erhalten (80% Ausbeute).
i) Zu 2,0 g (COD)PdCl2 (COD = Cyclooctadien) in 50 ml Dichlor
methan gab man 3,43 g dpmpa in 20 ml Dichlormethan. Die
Lösung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, das
Volumen auf die Hälfte reduziert und der Komplex durch
Zugabe von Diethylether ausgefällt. Der hellgelbe Feststoff
((dpmpa)PdCl2) wurde abfiltriert, mit mehreren
Portionen Diethylether gewaschen und im Vakuum getrock
net.
Ausbeute: 85%.
(COD)PdCl2 wurde nach der Vorschrift von Drew et al.,
Inorg. Synth. 13 (1972), 52 hergestellt (Ausbeute: 93%)).
ii) Der Palladiumdichlorid-bis(diphenylphosphinomethyl)-phenyl
amin-Komplex (1,23 g) wurde in 20 ml Acetonitril gelöst.
Anschließend wurde Silberperchlorat (814 mg) zugegeben,
die Mischung 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der gebildete
Niederschlag abfiltriert und aus dem Filtrat durch Einengen
und Zugeben von Diethylether das Produkt als orange-gelber
Feststoff isoliert.
Der entsprechende dppp-Komplex wurde auf analoge Weise syntheti
siert.
Pd(OAc)2 (5,0 g) wurde in Aceton (50 ml) gelöst, die entstandene
braune Lösung über eine Glasfilterfritte filtriert und mit
Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin (10,9 g) versetzt. Aus
der zunächst klaren Lösung fiel das Produkt als hellgelber
Feststoff aus. Es wurde von der Lösung abgetrennt, mit Toluol
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 73% d. Th.
Calciniertes Silicagel (10 g) wurde bei Raumtemperatur in
100 ml n-Pentan suspendiert und unter starkem Rühren tropfen
weise mit einer Lösung von (Bis(diphenylphosphinomethyl)phenyl
amin-palladium-bis-acetonitril)bis(perchlorat) (c1: 0,16 g bzw.
c2: 0,22 g) in Dichlormethan (20 ml) versetzt. Man rührte weitere
2 Stunden bei Raumtemperatur, bevor n-Pentan (100 ml) zum Reak
tionsgemisch hinzugefügt wurde. Die erhaltene Mischung wurde über
eine Glasfilterfritte filtriert und der feste Rückstand mit
mehreren 100 ml-Portionen n-Pentan gewaschen. Trocknen im Stick
stoffgegenstrom lieferte den geträgerten Katalysator.
Elementaranalyse: c1: 0,017 mmol/g; c2: 0,023 mmol/g,
Beladung: c1: 93% d. Th.; c2: 91% d. Th.
Beladung: c1: 93% d. Th.; c2: 91% d. Th.
Calciniertes Silicagel (5,2 g) wurde bei Raumtemperatur in 50 ml
Dichlormethan suspendiert und unter starkem Rühren tropfenweise
mit einer Lösung von (Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-pal
ladium-bis-acetonitril)bis(perchlorat) (0,22 g) in Dichlor
methan (20 ml) versetzt. Man rührte weitere 2 Stunden bei Raum
temperatur, bevor n-Pentan (150 ml) tropfenweise unter starkem
Rühren zum Reaktionsgemisch hinzugefügt wurde. Man ließ nach
beendeter n-Pentanzugabe eine Stunde nachrühren. Die erhaltene
Mischung wurde über eine Glasfilterfritte filtriert und der
feste Rückstand mit mehreren 100 ml-Portionen n-Pentan gewaschen.
Trocknen im Stickstoffgegenstrom lieferte den geträgerten Kata
lysator.
Elementaranalyse: 0,042 mmol/g;
Beladung: 87% d. Th.
Beladung: 87% d. Th.
Es wurde analog Beispiel 1 c1) verfahren mit dem Unterschied,
daß als Metallkomplex Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-pal
ladium-bis-acetat eingesetzt wurde.
Elementaranalyse: 0,016 mmol/g.
Es wurde analog Beispiel 1 c1) verfahren mit dem Unterschied,
daß als Metallkomplex Bis(diphenylphosphino)propan-palla
dium-bis-acetonitril-perchlorat eingesetzt wurde.
Elementaranalyse: 0,042 mmol/g.
Der geträgerte Katalysator wies, wie die Katalysatoren der
Beispiele 1 bis 3 gemäß elementaranalytischer Untersuchungen,
eine homogene Verteilung der Aktivkomponenten auf den Träger
partikeln auf.
Calciniertes Silicagel (10 g) wurden bei Raumtemperatur in
100 ml Aceton suspendiert und unter starkem Rühren tropfenweise
mit einer Lösung von (Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin
palladium-bis-acetonitril)bis(perchlorat) (0,16 g) in Aceton
(20 ml) versetzt. Man rührte weitere 2 Stunden bei Raumtempe
ratur, bevor das Lösungsmittel im Vakuum destillativ mittels
eines Rotationsverdampfers langsam entfernt wurde. Der geträgerte
Katalysator wurde im Hochvakuum bei Raumtemperatur von Lösungs
mittelresten befreit. Das erhaltene Pulver war bereits dem bloßen
Augenschein nach als inhomogen zu beurteilen.
Elementaranalyse: 0,017 mmol/g;
Beladung: 93% d. Th.
Beladung: 93% d. Th.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von geträgerten Übergangsmetall
katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) das Trägermaterial in einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert,
- b) einen in einem polaren aprotischen flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi- oder tridentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex, der als Metall zentrum ein Metall der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems enthält, kontrolliert zur Suspension nach a) gibt,
- c) die nach b) erhaltene Mischung filtriert, gegebenenfalls
den erhaltenen Rückstand mit einem unpolaren aprotischen
flüssigen Medium wäscht,
und - d) gegebenenfalls den erhaltenen geträgerten Übergangs metallkatalysator von Flüssigkeitsresten befreit.
2. Verfahren zur Herstellung von geträgerten Übergangsmetall
katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
- i) das Trägermaterial in einem polaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert,
- ii) einen in einem polaren aprotischen flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi- oder tridentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex, der als Metall zentrum ein Metall der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems enthält, kontrolliert zur Suspension nach i) gibt,
- iii) die nach ii) erhaltene Mischung kontrolliert mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium versetzt,
- iv) die nach iii) erhaltene Mischung filtriert, gegebenen falls den erhaltenen Rückstand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium wäscht, und
- v) gegebenenfalls den erhaltenen geträgerten Übergangs metallkatalysator von Flüssigkeitsresten befreit.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß man als Trägermaterial calciniertes Silicagel, pyro
gene Kieselsäuren, Alumosilikate, Aluminiumoxid oder binäre
oder ternäre Copolymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch
ungesättigten Verbindungen einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man als unpolares aprotisches flüssiges Medium
n-Pentan, i-Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan oder
i-Dodekan oder deren Gemische verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man als polares aprotisches flüssiges Medium Toluol,
Aceton, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Acetonitril oder
deren Gemische verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß man als mit einem bidentaten Liganden chelatisierten
Metallkomplex eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CRb 2)r- oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A'-O-B'- oder -A'-Z(R5)-B'- mit
R5 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substi tuiertes C6- bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl, langkettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, -N(Rb)2, Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CRb 2)r'- oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t- oder N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring systems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und Si(Rc)3,
Rc lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s+t ≦ 3
Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cyclo alkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n,
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
worin
Rd, Re, Rf, Rg unabhängig voneinander für Wasser stoff, geradkettig oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl oder
Re und Rf zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) angegebene Bedeutung annehmen,
einsetzt.
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CRb 2)r- oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A'-O-B'- oder -A'-Z(R5)-B'- mit
R5 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substi tuiertes C6- bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl, langkettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, -N(Rb)2, Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CRb 2)r'- oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t- oder N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring systems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und Si(Rc)3,
Rc lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s+t ≦ 3
Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cyclo alkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n,
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
worin
Rd, Re, Rf, Rg unabhängig voneinander für Wasser stoff, geradkettig oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl oder
Re und Rf zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) angegebene Bedeutung annehmen,
einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man die
Mischungen auf den jeweiligen Verfahrensstufen mittels
Rotation oder Schütteln des Reaktionsgefäßes vermengt.
8. Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren, erhältlich gemäß
den Ansprüchen 1 bis 7.
9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erhältlichen
geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren für die Copoly
merisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten
Verbindungen.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die geträgerten Übergangs
metallkatalysatoren in der Suspensionspolymerisation oder in
der Gasphasenpolymerisation eingesetzt werden.
Priority Applications (4)
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DE19746280A DE19746280A1 (de) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Verfahren zur Herstellung von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren |
JP2000516774A JP2001520276A (ja) | 1997-10-20 | 1998-10-05 | 支持遷移金属触媒の製造方法 |
PCT/EP1998/006304 WO1999020392A1 (de) | 1997-10-20 | 1998-10-05 | Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallkatalysatoren |
EP98954331A EP1024899A1 (de) | 1997-10-20 | 1998-10-05 | Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallkatalysatoren |
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DE19746280A DE19746280A1 (de) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Verfahren zur Herstellung von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren |
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Legal Events
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---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |