DE69333020T2 - Metallinduzierte kreuzkopplung mit ringmetallisierten porphyrinen - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft substituierte Porphyrine und Techniken und Zwischenprodukte, die bei der Herstellung substituierter Porphyrine nützlich sind. Die Erfindung betrifft auch Verwendungen für die Porphyrine.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Porphyrine sind Derivate von Porphin, einer konjugierten cyclischen Struktur aus vier Pyrrolringen, die über ihre 2- und 5-Positionen durch Methinbrücken verknüpft sind. Porphyrine können kovalent an andere Moleküle gebunden werden. Die elektronischen Merkmale des Porphyrinringsystems können durch die Bindung eines oder mehrerer Substituenten verändert werden. Der Begriff „Porphyrin" umfasst Derivate, bei denen ein Metallatom in das Ringsystem eingesetzt ist, sowie Molekülsysteme, bei denen Liganden an das Metall gebunden sind. Die Substituenten sowie die gesamte Porphyrinstruktur können neutral, positiv geladen oder negativ geladen sein.
  • Zahlreiche Porphyrine wurden aus natürlichen Quellen isoliert. Bedeutende Porphyrinenthaltende natürliche Produkte umfassen Hämoglobin, die Chlorophylle und Vitamin B12. Viele Porphyrine wurden auch im Labor typischerweise durch Kondensation geeignet substituierter Pyrrole und Aldehyde synthetisiert. Reaktionen dieser Art laufen jedoch im Allgemeinen mit einer geringen Ausbeute ab und können zur Herstellung vieler Arten substituierter Porphyrine nicht verwendet werden., Demgemäß besteht in dem Fachgebiet ein Bedarf für Syntheseverfahren, mit denen mehr verschiedenartige Porphyrine, als sie gegenwärtig zur Verfügung stehen, erzeugt werden können.
  • Aufgaben der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Verfahren zur Synthese substituierter Porphyrine bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Endung, neue substituierte Porphyrine bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe, neue Porphyrin-enthaltende Verbindungen bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe, neue Anwendungen für substituierte Porphyrine und Porphyrinenthaltende Verbindungen bereitzustellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Derivatisieren eines Porphyrins gemäß Anspruch 1 bereitgestellt. Bevorzugte Merkmale des Verfahrens gemäß des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 7 und 9 bis 24 dargelegt.
  • Gemäß eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) gemäß Anspruch 25 bereitgestellt. Bevorzugte Merkmale der Verbindung gemäß des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 26 bis 63 dargelegt. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine getragene Katalysatorzusammensetzung bereit, die eine Verbindung gemäß Anspruch 25 auf einem festen Trägermaterial umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Verbindung gemäß Anspruch 8 bereit.
  • Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum selektiven Oxidieren eines Alkans in Gegenwart eines Katalysators bereitgestellt, umfassend einen Gruppe IV(a) bis VIII-Übergangsmetall-Koordinationskomplex, wobei der Komplex eine Verbindung gemäß Anspruch 25 umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung kann die vorstehenden Aufgaben und andere Aufgaben durch die Bereitstellung von Porphyrinen der Formel (1), (2) oder (3) lösen
    Figure 00030001
    worin M und M' Metallatome und RA1 bis RA4 und RB1 bis RB8 unabhängig H oder funktionelle chemische Gruppen sind, die vor dem Binden an eine Porphyrinverbindung eine negative Ladung tragen. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen hat mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 die Formel CH=CH2 oder mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 oder RB1, bis RB8 die Formel C(RC)=(RD)(RE), mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste RC, RD und. RE nicht H ist, wobei die Reste Reste RC, RD und RE unabhängig N, F, Cl, Br, I, Alkyl oder Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Heteroaryl mit 4 bis 20 Kohlen- stoffatomen, Alkenyl oder Heteroalkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl oder Heteroalkinyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl oder Porphyrinato sind, M ein Übergangsmetall, ein Lanthanoidmetall, ein Actinoidmetall, ein Seltenerdmetall oder ein Alkalimetall ist. RC, RD und RE können auch Peptide, Nucleoside und/oder Saccharide umfassen.
  • In anderen bevorzugten Ausführungsformen hat mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 oder RB1 bis RB8 die Formel C≡C(RD). In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 ein Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist mindestens einer der Reste RB1 bis RB8 ein Halogenalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mindestens fünf der Reste RB1 bis RB8 sind ein Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenaryl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist mindestens einer der Reste RB1 bis RB8 ein Halogenaryl oder ein Halogenheteroaryl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen umfasst mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 oder RB1 bis RB8 eine Aminosäure, ein Peptid, ein Nucleosid oder ein Saccharid.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung substituierter Porphyrine bereit. In bestimmten Ausführungsformen umfassen die Verfahren das Bereitstellen einer Porphyrinverbindung der Formel (1), (2) oder (3), wobei mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 oder RB1 bis RB8 ein Halogen ist und das Inkontaktbringen der Porphyrinverbindung mit einem Komplex der Formel Y(L)2, worin Y ein Metall und L ein Ligand ist. Dadurch wird ein erstes Reaktionsprodukt erzeugt, das mit einer organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel T(RL)z(RO), T(RL)z(RO)y(XB)w, T(RO)(XB) oder T(RO)y in Kontakt gebracht wird, worin T ein Metall, XB ein Halogen, RL ein Cyclopentadienyl oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ro ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, z und w größer oder gleich 0 sind und y mindestens 1 ist. Dieses Inkontaktbringen erzeugt ein zweites Reaktionsprodukt, das durch reduktive Eliminierung ein drittes Reaktionsprodukt erzeugt, das ein mit RO substituierten Porphyrin enthält.
  • In weiteren Ausführungsformen umfassen die Verfahren das Bereitstellen einer Porphyrinverbindung der Formel (1), (2) oder (3), wobei mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 oder RB1 bis RB8 ein Halogen ist, und das Inkontaktbringen der Porphyrinverbindung mit einem aktivierten Metall Z. Dies erzeugt ein ringmetalliertes Porphyrin, worin das Metall Z in die kovalente Porphyrin/Halogenbindung insertiert worden ist. Alternativ kann die Ringmetallierung des halogenierten Porphyrins mit einer katalytischen Menge Y(L)2 und einem Alkylzinnreagenz der Formel (R)3Sn-Sn(R)3 durchgeführt werden, worin R ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei ein Trialkylzinn-substituiertes Porphyrin erhalten wird. Jedes der , metallierten Porphyrine kann mit einer Verbindung der Formel RP RZ in Kontakt gebracht werden, worin Rp ein Cyclopentadienyl oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Porphyrinato ist und RZ eine Abgangsgruppe wie z. B. ein Halogen, ein Tosylat oder ein Triflat ist. Dieses In kontaktbringen sollte in Gegenwart eines Katalysators der Formel Y(L)2 durchgeführt werden, wie er vorstehend definiert worden ist. Dadurch wird ein mit RP substituiertes Porphyrin erzeugt. Alternativ kann das erste Reaktionsprodukt mit einem organischen oder organometallischen Quencherreagenz in Kontakt gebracht werden.
  • Die erfindungsgemäßen Porphyrine können Polymere bereitstellen, die verknüpfte Porphyrineinheiten umfassen. In bestimmten Ausführungsformen haben Porphyrineinheiten der Formel (1), {2) oder (3) kovalente Bindungen gemeinsam. In anderen Ausführungsformen wirkt mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 oder Re, bis RB8 als Verknüpfungsgruppe. In diesen Ausführungsformen kann mindestens ein Teil einer Verknüpfungsgruppe die Formel [C(RC)=C(RD)(RE)]X, [C≡C(RD)]X, [CH2(RC)-CH(RD)(RE)]X oder [CH=CH(RD)]X haben, worin x mindestens 1 ist. Die verbleibenden Reste RA1 bis RA4 und RB1 bis RB8 können H, Halogen, Alkyl oder Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl oder Heteroaryl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, C(RC)=C(RD)(RE), C≡C(RD) oder eine funktionelle chemische Gruppe sein, die ein Peptid, ein Nucleosid und/oder ein Saccharid umfasst. In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist die Verknüpfungsgruppe ein Cycloalkyl oder Aryl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen.
  • Die Verfahren zur Herstellung von Porphyrin-enthaltenden Polymeren können in bestimmten Ausführungsformen die Bereitstellung von mindestens zwei Verbindungen umfassen, die unabhängig die Formel (1), (2) oder (3) haben, wobei mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 oder RB1 bis RB8 in jeder der Verbindungen eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine damit reaktive funktionelle chemische Gruppe umfasst. In anderen Ausführungsformen enthält mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 oder RB1 bis RB8 in jeder der Verbindungen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung oder eine damit reaktive funktionelle chemische Gruppe. Die Verbindungen werden dann für einen Zeitraum und unter Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht, die wirksam sind, um mittels der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- und/oder -Dreifachbindungen kovalente Bindungen auszubilden.
  • Die vorliegenden Porphyrine und Porphyrin-enthaltenden Polymere können z. B. als Farbstoffe, Katalysatoren, Kontrastmittel, Anti-Tumormittel, antivirale Mittel und in chemischen Sensoren und elektrooptischen Vorrichtungen verwendet werden.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • Die zahlreichen Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen besser verstanden werden, wobei
  • 1 ein lineares Polymer zeigt, bei dem RF1 eine kovalente Bindung oder eine zweiwertige funktionelle Gruppe ist,
  • 2 ein lineares Polymer zeigt, das diacetylenische Verknüpfungsgruppen aufweist,
  • 3 ein lineares Polymer zeigt, das monoacetylenische Verknüpfungsgruppen und Phenoxy-Verknüpfungsgruppen aufweist, wobei R' ein Alkyl mit 1 bis etwa, 20 Kohlenstoffatomen ist, und
  • 4 ein vernetztes Polymer zeigt, bei dem n, m, v, x und y mindestens 1 sind.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass viele verschiedene neue Porphyrine durch eine metallvermittelte Kreuzkupplung eines halogenierten Porphyrinkerns und eines geeigneten organometallischen Rests hergestellt werden können. Im Allgemeinen haben die resultierenden Porphyrine die Formel (1), (2) oder (3)
    Figure 00060001
    worin M und M' Metallatome und RA1 bis RA4 und RB1 bis RB8 unabhängig N oder verschiedene funktionelle chemische Gruppen sind, die vor der Bindung an eine Porphyrinverbindung eine negative Ladung aufweisen können. M ist vorzugsweise ein Lanthanoid oder ein Actinoid oder ein Metall wie z. B. Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Cd, Hg, Li oder Au. Mehr bevorzugt ist M ein Metall, das eine volle Valenzschale aufweist, noch mehr bevorzugt Zn oder Mg. M' kann ein Metall wie z. B. Li, Na, K, Rb oder Cs, vorzugsweise Li sein.
  • Die Reste RA1 bis RA4 und RB1 bis RB8 können nahezu jegliche funktionelle chemische Gruppe oder kovalente Anordnung funktioneller Gruppen sein, die vor der Bindung an eine Porphyrinverbindung eine negative Ladung aufweisen kann. In bestimmten Ausführüngsformen, in welchen die Reste RA1 bis RA4 und RB1 bis RB8 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren an eine Porphyrinverbindung gebunden werden, sollten diese Gruppen eine Kohlenstoff-zentrierte negative Ladung aufweisen können (d.h. sie sollten in Lösung oder in anderer Weise als carbozentrisches Anion existieren können). Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten RA1 bis RA4 und RB1, bis RB8 um ein primäres oder sekundäres Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Aryl oder Heteroaryl. Die Reste RA1 bis RA4 und RB1, bis RB8 sollten eine Funktionalität enthalten, die den Reaktionsbedingungen widerstehen kann, die mit einer metallvermittelten Kreuzkupplung einhergehen. Dem Fachmann ist klar, dass an jegliche empfindliche Funktionalität, die innerhalb der Reste RA1 bis RA4 und RB1, bis RB8 vorliegt, chemische Schutzgruppen gebunden und nach dem Abschluss der Kupplungsreaktionen wieder entfernt werden können.
  • Die Verbindungen der Formel (1) bis (3) weisen vorzugsweise 1, 2, 4, 8 oder 12 Substituenten auf (d.h. 1, 2, 4, 8 oder 12 der Reste RA1 bis RA4 und RB1 bis RB8 sind von H verschieden). Insbesondere weisen diese Verbindungen 2 oder 4 Substituenten auf, die eine Alkenyl- oder Alkinylfunktionalität enthalten.
  • In bestimmten Ausführungsformen hat mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 die Formel CH=CH2. In anderen Ausführungsformen hat mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 oder RB1, bis RB8 die Formel C(RC)=(RD)(RE), mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste RC, Ro und RE von H verschieden ist, oder mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 und RB1 bis RB8 die Formel C≡C(RD) hat. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 ein Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist mindestens einer der Reste RB1 bis RB8 ein Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mindestens fünf der Reste RB1 bis RB8 sind ein Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist min- destens einer der Reste RB1, bis RB8 ein Halogenaryl oder ein Halogenheteroaryl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte halogenierte Reste sind vollständig halogeniert (z. B. CF3). In weiteren Ausführungsformen ist mindestens einer der Reste RA1 bis RA4 oder RB1, bis RB8 eine einzelne Aminosäure oder eine endständige Aminosäure eines Polypeptids.
  • Die Reste RC, RD und RE können aus vielen verschiedenen funktionellen chemischen Gruppen ausgewählt werden. Vorzugsweise sind die Reste RC, RD und RE unabhängig H, F, Cl, Br, 1, Alkyl oder Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Heteroaryl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl, oder Heteroalkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl oder Heteroalkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl oder Porphyrinato. Die Begriffe Heteroalkyl und Heteroaryl sollen Reste bezeichnen, in denen ein Heteroatom in das Kohlenstoffgrundgerüst einer Alkyl- oder Arylstruktur insertiert ist (z. B. Ether-, Thioether- und Pyridinylgruppen). Repräsentative Heteroatome umfassen N, O, S, Se und Te. Die Begriffe Alkyl, Aryl, Alkenyl und Alkinyl sollen Reste umfassen, die z. B. mit Halogenen oder Nitro-, Säure-, Alkyl- oder Estergruppen substituiert sind. Bevorzugte Alkyl- und Arylgruppen enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome bzw. 6 bis 14 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Die Reste RC, Ro und RE sind vorzugsweise Alkyl-,Aryl- oder Trialkylsilylgruppen.
  • Die Reste Rc, Ro und/oder RE können auch funktionelle chemische Gruppen sein, die mindestens ein Peptid, Nucleosid und/oder Saccharid umfassen. Beispielsweise können die Reste RC, Ro und RE eine Polymethylenkette umfassen, die eine DNA- oder RNA-spaltende Verbindung der Formel (1), (2) oder, in Abwesenheit von Wasser, (3) mit einem Oligonucleotid verbinden (vgl. z. B. Stein et al., Cancer Research 1988, 48, 2659). Peptide sind Verbindungen, die zwei oder mehr Aminosäuren umfassen, die kovalent über eine Amidbindung gebunden sind (z. B. Glycylalanin), Nucleoside sind Glycoside, die kovalent gebundene Pentosen und heterocyclische Basen umfassen (z. B. Cytidin), und Saccharide sind Halbacetalformen von Polyhydroxyaldehyden und Ketonen (z. B. Saccharose). Jeder dieser Begriffe soll ' sowohl die natürlich vorkommenden als auch die nicht natürlich vorkommenden Reste umfassen.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist jeder der Reste RA1 bis RA4 ein Alkyl oder Aryl und entweder RB5, RB5 und RB1 oder RB5 und RB 2 hat bzw. haben die Formel C≡C(RD). In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist jeder der Reste RA1 bis RA4 ein Alkyl oder Aryl und jeder der Reste RB1 bis RB8 hat die Formel C≡C(RD). In weiteren bevorzugten Ausführungsformen hat RA1 die Formel C≡C(RD), jeder der Reste RA1 bis RA4 ist ein Alkyl oder Aryl, mindestens einer der Reste RB1 bis RB8 ist H, Alkyl oder Aryl und RD ist H, F, Cl, Br, 1, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl oder Porphyrinato. In anderen bevorzugten Ausführungsformen haben die Reste RA1 und RA3 die Formel C≡C(RD), RA2 und RA4 sind Alkyl, Aryl oder ein Halogen, mindestens einer der Reste RB1 bis RB8 ist H, Alkyl, Aryl oder ein Halogen, und RD ist N, F, Cl, Br, 1, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl oder Porphyrinato. Mehr bevorzugt ist RD ein 3,4,5-Trialkyl-substituiertes Phenyl oder ein 3,4,5-Trialkyloxy-substituiertes Phenyl, wobei die Alkyl- und Alkoxysubstituenten 7 bis 20 Kohlenstoffatome haben. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen haben die Reste RA1 bis RA4 die Formel C≡C(RD), mindestens einer der Reste RB1 bis RB8 ist H, Alkyl, Aryl oder ein Halogen, und Ro ist H, F, Cl, Br, 1, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl oder Porphyrinato. Mehr bevorzugt ist RD H, ein 3,4,5-Trialkylsubstituiertes Phenyl oder ein 3,4,5-Trialkoxy-substituiertes Phenyl, wobei die Alkyl- und Alkoxysubstituenten 7 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • In bestimmten Ausführungsformen werden die erfindungsgemäßen Porphyrine durch eine metallvermittelte Kreuzkupplung eines halogenierten, vorzugsweise bromierten, chlorierten oder iodierten Porphyrins mit einem organometallischen Rest hergestellt. In anderen Ausführungsformen werden die endungsgemäßen Porphyrine durch eine metallvermittelte Kreuzkupplung eines metallierten Porphyrins mit einem organischen Rest hergestellt, der eine geeignete Abgangsgruppe enthält. Es ist klar, dass das letztgenannte Verfahren ein Mittel zum Binden chiraler Substituenten an einen Porphyrinkern bereitstellt. Sowohl metallierte Porphyrine (z. B. der Formeln (2) und (3)) als auch unmetallierte Porphyrine (z. B. der Formel (1 )) können in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Kreuzkupplungsprodukte können gegebenenfalls metalliert oder demetalliert werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Prinzipien und Techniken, welche die metallvermittelte Kreuzkupplung betreffen, aus drei allgemeinen Schritten bestehen: (1) Oxidative Addition, (2) Transmetallierung und (3) reduktive Fliminierung (vgl. z. B. Collman et al., Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry, University Science Books, 1987, Mill Valley, CA; Kumada, Pure & Appl. Chem., 1980, 52, 669; Hayashi et al., Tetrahedron Letters, 1979, 21, 1871).
  • Gemäß bestimmter erfindungsgemäßer Ausführungsformen wird ein halogeniertes Porphyrin PN-XA mit einem Katalysator der Formel Y(L)2 in Kontakt gebracht, worin Y ein Metall wie z. B. Pd, Ni, Pt, Ru oder Cu und L ein für dieses Metall geeigneter Ligand ist. Wenn Y Pd oder Ni ist, dann sollte L eine Phosphor-, Stickstoff-, Arsen- oder Antimon-enthaltende Lewisbase wie z. B. ein Alkyl- oder Arylphosphin, ein Alkyl- oder Arylarsenin, ein Alkyl- oder Arylstiben, ein Stickstoff-enthaltender Heterocyclus wie z. B. Pyridin oder ein Gemisch davon sein. Die Begriffe Alkylphosphin, Arylphosphin, Alkylarsenin, Arylarsenin, Alkylstiben und Arylstiben sollen Reste beschreiben, die mindestens einen Alkyl- oder Arylsubstituenten aufweisen, wie z. B. Monoalkylphosphine, Trialkylphosphine und Dialkylmonoanlphosphine. Es wird angenom men, dass das Inkontaktbringen des halogenierten Porphyrins mit dem Katalysatorkomplex eine zweite Verbindung der Formel PN-Y(L)2XA erzeugt, die mit einer organometallischen Verbindung der Formel T(RL)z(RO), T(RL)z(RO)t(XB)w, T(Ro)(XB) oder T(RO)t in Kontakt gebracht wird, worin T ein Metall wie z. B. Li, Na, K, Rb, Cs, Hg, Sn, Al, B, Si, Zn, Zr, Cd, Cu oder Mg, XB ein Halogen oder eine Alkoxygruppe, RL ein Cyclopentadienyl oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ro ein Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z. B. C(RC)=C(RD)(RE), C≡C(RD), eine Halogenalkylgruppe oder eine Halogenarylgruppe ist, z und w größer oder gleich 0 sind und t mindestens 1 ist. T kann ein beliebiges Metall sein, das nicht in einer outer-sphere-Elektronentransferreaktion mit dem Porphyrin teilnimmt. Repräsentative organometallische Verbindungen sind CuRO, Zn(RO)2, ZnROXB, (nBu)3SnRO und Cp2ZrROXB (Cp = Cyclopentadienyl). Es wird angenommen, dass dieses Inkontaktbringen eine dritte Verbindung mit der Formel PN-Y(L)2RO erzeugt, die durch eine reduktive Eliminierung in das substituierte Porphyrin PN-RO umgewandelt wird.
  • In anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden metallierte Porphyrine durch Inkontaktbringen halogenierter Porphyrine PN-XA mit einem aktivierten Metall Z hergestellt. Alternativ kann eine Ringmetallierung des halogenierten Porphyrins mit einer katalytischen Menge Y(L)2 und einem Alkylzinnreagenz der Formel (R)3Sn-Sn(R)3 durchgeführt werden, worin R ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei ein Trialkylzinn-substituiertes Porphyrin erhalten wird. Z kann ein beliebiges Metall sein, das nicht an einer outer-sphere-Elektronentransferreaktion mit dem Porphyrin teilnimmt. Z ist vorzugsweise Zn, Mg, Ca, Cd, Cu, Sn, Sr, Ba oder Zr. Vorzugsweise wird das aktivierte Metall durch Inkontaktbringen eines Metallreagenzes der Formel Z(XC)c, worin Z ein Metall, XC ein Halogen und c 1 bis 4 ist, mit einem Reduktionsmittel unter Bedingungen hergestellt, die zur Reduktion des Metallreagenzes effektiv sind. In Ausführungsformen, bei denen das Metallreagenz in Gegenwart der Porphyrinverbindung reduziert wird, sollte das Reduktionsmittel zur Reduktion des Metallreagenzes wirksam, jedoch zur Reduktion der Porphyrinverbindung unwirksam sein. Aktivierte Metalle gemäß der vorliegenden Erfindung können z. B. mit dem Verfahren von Ebert und Rieke, J. Org. Chem. 1984, 49, 5280 und J. Org. Chem. 1988, 53, 4482 hergestellt werden.
  • Die metallierten Porphyrine können mit Verbindungen der Formel RP-RZ in Kontakt gebracht werden, worin RP Cyclopentadienyl oder ein Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Porphyrinato, und RZ eine Abgangsgruppe ist. Abgangsgruppen umfassen unter anderem Halogen, Alkylsulfonyl, substituiertes Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, substituiertes Arylsulfonyl, Heterocyclosulfonyl oder Trichloracetimidat. Bevorzugte Abgangsgruppen umfassen Chlor, Fluor, Brom, Iod, p-(2,4-Dinitroanilino)benzolsulfonyl, Benzolsulfonyl, Methylsulfonyl (Mesylat), p-Methylbenzolsulfonyl (Tosylat), p-Brombenzolsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl (Triflat), Trichloracetimidat, Acyloxy, 2,2,2-Trifluorethansulfonyl, Imidazolsulfonyl und 2,4,6-Trichlorphenyl. Das Inkontaktbringen sollte in Gegenwart eines Katalysators der Formel Y(L)2 durchgeführt werden, worin Y ein Metall wie z. B. Pd, Ni, Pt, Ru oder Cu und L ein für dieses Metall geeigneter Ligand ist. Wenn Y Pd oder Ni ist, dann sollte L eine Phosphor-, Stickstoff-, Arsen- oder Antimon-enthaltende Lewisbase wie z. B. ein Alkyl- oder Arylphosphin, ein Alkyl- oder Arylarsenin, ein Alkyl- oder Arylstiben, ein Stickstoff-enthaltender Heterocyclus wie z. B. Pyridin oder ein Gemisch davon sein.
  • Ringmetallierte Porphyrine können alternativ mit organischen oder anorganischen Quencherreagenzien in Kontakt gebracht werden. Repräsentative organische Quencherreagenzien umfassen diejenigen, die gewöhnlich in der bekannten Grignard-Reaktion verwendet werden, wie z. B. CO2, Ester, Aldehyde, Ketone, Säurechloride und Amide (vgl. z. B. J. March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley 8 Sons, 1985, New York). Organometallische Quencherreagenzien umfassen diejenigen, die von Azizian et al., J. Organomet. Chem. 1981, 215, 49, und Barbero et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 351, beschrieben wurden, wie z. B. Trialkylzinnhalogenide und Trialkylborate.
  • Im Allgemeinen laufen die Kupplungsreaktionen in der vorliegenden Erfindung rasch und mit hervorragender Ausbeute ab, und zwar im Gegensatz zu der Lehre des Standes der Technik, dass Reaktionen dieser Art mit elektronenreichen Systemen wie z. B. Porphyrinen nicht gut funktionieren. Es wurde gefunden; dass nicht alle Metalle, die zur Verwendung bei metallvermittelten Kreuzkupplungsreaktionen bekannt sind, zur Herstellung substituierter Porphyrine verwendet werden können. Beispielsweise wurde gefunden, dass Kupplungsreaktionen, bei denen das Metall T Lithium oder Magnesium ist, wenn überhaupt, nur mit sehr niedriger Ausbeute und einer Zerstörung des Porphyrinausgangsmaterials stattfinden. Auch Kupplungsreaktionen, bei denen das Metall Z Lithium, Kalium oder Natrium ist, werden vorzugsweise vermieden.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung einer metallvermittelten Kreuzkupplung kann monomere Verbindungen erzeugen, die zum Einbringen in Porphyrin-enthaltende Homopolymere oder Copolymere oder in makromolekulare oder supramolekulare Spezies geeignet sind, die z. B. ein oder mehrere Peptid(e), Nucleosid(e) oder Saccharid(e) enthalten. Alternativ kann eine metallvermittelte Kreuzkupplung zur direkten Herstellung Porphyrin-enthaltender Homopolymere oder Copolymere verwendet werden. Die Polymere können lediglich 2 Porphyrineinheiten enthalten. Mehr bevorzugt enthalten sie jedoch mindestens 3 Porphyrineinheiten und insbesondere mindestens 5 Porphyrineinheiten. In bestimmten Ausführungsformen umfassen die Polymere eine Mehrzahl von Porphyrineinheiten, die unabhängig die Formel (1), (2) oder (3) haben, worin mindestens einer der Reste RB1 bis RB8 oder RA1 bis RA4 eine Verknüpfungsgruppe umfasst, die aus [C(RC)=C(RD)(Rg)]x, [C≡C(RD)]X, [CH2(RC)-CH(RD)(Rg)]x oder [CH=CH(RD)]x ausgewählt ist, worin x mindestens 1 ist. Vorzugsweise sind die verbleibenden Reste RA1 bis RA4 unabhängig H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl und die verbleibenden Reste RB1 bis RB8 unabhängig H, Alkyl, Aryl, C(RC)=C(RD)(RE) oder C≡C(RD).
  • In anderen Ausführungsformen umfassen Polymere eine Mehrzahl von Porphyrineinheiten, die unabhängig die Formel (1), (2) oder (3) haben, wobei mindestens einer der Reste Re, bis RB8 oder RA1 bis RA4 eine Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Verknüpfungsgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
  • Dem Fachmann ist bekannt, dass aus den Porphyrin-enthaltenden Verbindungen der Erfindung viele verschiedene Polymere hergestellt werden können. In bestimmten Ausführungsformen werden cofaciale Polymere beispielsweise der Formel (4) gebildet (vgl. Durand et al., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2710).
  • Figure 00120001
  • In anderen Ausführungsformen werden lineare Polymerketten gebildet, bei denen ein Teil des Polymers die allgemeine Formel (PN)r hat, worin PN eine Porphyrineinheit und r mindestens 2 ist. In weiteren Ausführungsformen haben lineare Polymerketten die allgemeine Formel [-(QL)I-(PN)s-]h, worin QL eine Verknüpfungsgruppe, PN eine Porphyrineinheit ist und h, 1 und s unabhängig so ausgewählt werden, dass sie mindestens den Wert 1 haben. Beispielsweise kann ein Abschnitt eines solchen Polymers die Formel -(PN1)s'-(QL1)I'-(PN2)s''-(QL2)I''-]I haben, worin PN1 und PN2 unabhängig ausgewählte Porphyrineinheiten, QL1 und QL2 unabhängig ausgewählte Verknüpfungsgruppen sind und I', I'', s' und s'' mindestens den Wert 1 haben. Diese im Wesentlichen linearen Polymerketten können derart vernetzt werden, dass ein Abschnitt des Polymers die allgemeine Formel -(QH)h-(PN)u-]v hat, worin QH eine Verknüpfungsgruppe ist und h, u und v unabhängig so ausgewählt werden, dass sie mindestens einen Wert von 1 haben. Ein Abschnitt dieser vernetzten Polymere kann die Formel -(PN3)u'-(QH1)h'-(PN1)u''-(QH2)h'-]v haben, worin PN3 eine Porphyrineinheit, QH1 und QH2 unabhängig ausgewählte Verknüpfungsgruppen sind und h', h'', u' und u'' mindestens den Wert 1 haben. Demgemäß können vernetzte Polymere die Formeln
    Figure 00130001
    haben, worin r' mindestens den Wert 1 hat.
  • Die Polymere können durch Inkontaktbringen eines substituierten Porphyrins mit einer zweiten Verbindung hergestellt werden, die eine Funktionalität enthält, die eine Reaktivität mit der Funktionalität aufweist, die innerhalb des Porphyrins enthalten ist. Vorzugsweise enthält das Porphyrin eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung oder eine andere reaktive Funktionalität. Das Inkontaktbringen sollte unter Bedingungen durchgeführt werden, die zur Bildung einer kovalenten Bindung zwischen den jeweiligen reaktiven Funktionalitäten effektiv sind. Vorzugsweise werden Porphyrin-enthaltende Polymere durch metallvermittelte Kreuzkupplung von beispielsweise dibromierten Porphyrineinheiten gebildet. Porphyrin-enthaltende Polymere können auch mit einer bekannten Kupplungschemie mit endständigen Alkinen synthetisiert werden (vgl. z. B. Patai et al., The Chemistry of Functional Groups, Supplement C, Teil 1, Seiten 529–534, Wiley, 1983; Cadiot et al., Acetylenes, Seiten 597–647, Marcel Dekker, 1964 und Eglinton et al., Adv. Org. Chem., 1963, 4, 225). Es sollte beachtet werden, dass die vorstehend genannte zweite Verbindung ein erfindungsgemäßes substituiertes Porphyrin oder ein anderer Rest sein kann, wie z. B. ein Acrylatmonomer. Folglich können mit den Porphyrinen der Erfindung viele verschiedene copolymere Strukturen synthetisiert werden. Durch eine sorgfältige Substituentenauswahl können die Porphyrine in der Erfindung in nahezu jede bekannte polymere Matrix einbezogen werden, die unter anderem Polyacetylene, Polyacrylate, Polyolefine, Polyether, Polyurethane, Polycarbonate, Polyaniline, Polypyrrole und Polythiophene umfasst. Beispielsweise können fluoreszierende Porphyrine in solche Polymere als Endabschluss- gruppen eingebracht werden.
  • Die vorliegenden Porphyrine und Porphyrin-enthaltenden Polymere können z. B. als Farbstoffe, Katalysatoren, Kontrastmittel, Anti-Tumormittel, antivirale Mittel, Flüssigkristalle, in chemischen Sensoren und in elektrooptischen Vorrichtungen und Sonnenenergie-Umwandlungsvorrichtungen verwendet werden. Sie können auch in supramolekulare Strukturen eingebracht werden. Die Polymere und supramolekularen Strukturen, die Porphyrineinheiten in einer relativ stabilen Geometrie verankern, sollten viele der bekannten Anwendungen für Porphyrine verbessern und sogar eine Anzahl neuer Anwendungen bereitstellen, wie z.B: in einem Festphasensystem zur Sterilisierung Virus-enthaltender Lösungen. Repräsentative Anwendungen sind z. B. in den nachstehenden Patenten beschrieben, die unter Bezugnahme in diese Beschreibung einbezogen sind: US-PS 4,895,682 (Ellis et al.), US-PS 4,986,256 (Cohen), US-PS 4,668,670 (Rideout et al.), US-PS 3,897,255 (Erickson), US-PS 3,899,334 (Erickson), US-PS 3,687,863 (Wacher), US-PS 4,647,478 (Formanek et al.) und US-PS 4,957,615 (Ushizawa et al.). Weitere Anwendungen sind z. B. in der GB-Patentanmeldung 2,225,963 (Casson et al.), in der Internationalen Anmeldung WO 89/11277 (Dixon et al.), in der Internationalen Anmeldung WO 91/09631 (Matthews et al.), in der Europäischen Patentanmeldung 85105490.8 (Weishaupt et al.), in der Europäischen Patentanmeldung 90202953.7 (Terrell et al ), in der Europäischen Patentanmeldung 89304234.1 (Matsushima et al.), in Lehn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27, 89, Wasielewski, Chem. Rev., 1992, 92, 435, Mansury et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985, 155, Groves et al., J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5791 und Giroud-Godquin et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1991, 30; 375, beschrieben. Es wird angenommen, dass die erfindungsgemäßen Porphyrine die in jeder der vorstehenden Veröffentlichungen beschriebenen Porphyrine ersetzen können.
  • Zusätzliche Aufgaben, Vorteile und neue Merkmale dieser Erfindung sind für den Fachmann beim Studium der nachstehenden nicht-beschränkenden Beispiele der Erfindung offensichtlich.
  • Beispiel 1
  • 5,15-Diphenylporphyrin
  • Ein flammengetrockneter 1000 ml-Kolben, der mit einem Magnetrührstäbchen ausgestattet war, wurde mit 2,2-Dipyrrylmethan (458 mg, 3,1 mmol), Benzaldehyd (315 μl, 3,1 mmol) und 600 ml frisch destilliertem (CaH2) Methylenchlorid beschickt. Die Lösung wurde mit einem Strom von trockenem Stickstoff 10 min entgast. Trifluoressigsäure (150 μl, 1,95 mmol) wurde mit einer Spritze zugesetzt, der Kolben wurde mit Aluminiumfolie vor Licht geschützt und die Lösung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ, 900 mg, 3,96 mmol) gequencht und das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 3 ml Triethylamin neutralisiert und direkt auf eine Silicagelsäule (20 x 2 cm) gegossen, die in Hexan gepackt worden war. Das Produkt wurde in 700 ml Lösungsmittel eluiert. Das Lösungsmittel wurde verdampft, wobei violette Kristalle zurückblieben (518 mg, 1,12 mmol, 72,2 %), Dieses Produkt war für weitere Umsetzungen ausreichend rein. Vis (CHCl3): 421 (5,55), 489 (3,63), 521 (4,20), 556 (4,04), 601 (3,71), 658 (3,73).
  • Beispiel 2
  • 5,15-Dibrom-10,20-diphenylporphyrin
  • 5,15-Diphenylporphyrin (518 mg, 1,12 mmol) wurde in 250 ml Chloroform gelöst und auf 0°C gekühlt. Pyridin (0,5 ml) wurde als Säurefänger zugesetzt. N-Bromsuccinimid (400 mg, 2,2 mmol) wurde dem Kolben direkt zugesetzt und das Gemisch wurde einer Dünnschichtchromatographie unterworfen (DC; 50 % CH2Cl2/Hexan als Elutionsmittel). Nach 10 min war die Umsetzung vollständig und wurde mit 20 ml Aceton gequencht. Die Lösungsmittel wurden verdampft und das Produkt wurde mit mehreren Portionen Methanol gewaschen und trocken gepumpt; wobei 587 mg (0,94 mmol, 85 %) eines rötlich-violetten Feststoffs erhalten wurden. Diese Verbindung war zur Verwendung in der nächsten Umsetzung ausreichend rein. Vis (CHCl3): 421 (5,55), 489 (3,63), 521 (4,20), 556 (4,04), 601 (3,71), 658 (3,73).
  • Beispiel 3
  • 5,15-Dibrom-10,20-diphenylporphyrinatozink
  • 5,15-Dibrom-10,20-diphenylporphyrin (587 mg, 0,94 mmol) wurde in 30 ml DMF suspendiert, das 500 mg ZnCl2 enthielt. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und in destilliertes Wasser gegossen. Der ausgefallene violette Feststoff wurde durch eine feine Frittenscheibe filtriert und mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 610 mg (0,89 mmol, 95 %) eines rötlich-violetten Feststoffs erhalten wurden. Die Verbindung wurde aus Tetrahydrofuran (THF)/Heptan umkristallisiert, wobei große violette Kristalle der Titelverbindung erhalten wurden (564 mg, 0,82 mmol, 88 %). Vis (THF): 428 (5,50), 526 (3,53), 541 (3,66), 564 (4,17), 606 (3,95).
  • Beispiel 4
  • Meso-substituierte Porphyrine
  • Allgemeines Verfahren
  • In jedem der folgenden Beispiele wurde 5,15-Dibrom-10,20-diphenylporphyrinatozink (0,1 mmol) und Pd(PPh3)4 (0,0025 mmol) in 35 ml destilliertem und entgastem THF in einem verschlossenen Aufbewahrungsröhrchen mit 1 mmol des angegebenen organometallischen Reagenzes gelöst und 48 Stunden bei 60°C erwärmt. Die Umsetzung wurde mittels DC mit entnommenen Aliquots überwacht. Das Gemisch wurde mit Wasser gequencht, mit Chloroform extrahiert, über CaCl2 getrocknet, eingedampft und mittels Säulenchromatographie gereinigt.
  • A. 5,15-Diphenyl-10,20-dimethylporphyrinatozink
  • Das organometallische Reagenz war Methylzinkchlorid, das aus Methyllithium und wasserfreiem Zinkchlorid in THF hergestellt worden ist.
  • Der rohe Feststoff wurde (n THF/Heptan gelöst, auf 10 g Silicagel gegossen und zur Trockne verdampft. Dieses Silicagel wurde auf eine Säule aufgegeben, die in 50 % CH2Cl2/Hexan gepackt worden ist. Es wurde eine einzelne Bande eluiert (50% CH2Cl2/Hexan), wobei reines 5,15-Diphenyl-10,20-dimethylporphyrinatozink erhalten wurde (48 mg, 88 %). Eine Analyseprobe wurde aus THF/Heptan durch langsames Verdampfen unter N2 umkristallisiert. 'H-NMR (500 MHz, 3 : 1 CDCl3, D8-THF) δ 9,34 (d, 4H, J = 4,6); 8,71 (d; 4H, J = 4;6); 8,02 (dd, 4H, J1 = 7,5, J2 = 1,4); 7,57 (m, 6H); 4,51 (s, 6H), 13C-NMR (1,25 MHz, 3 : 1 CDCl3, D8-THF) 6 150,07 (0), 148,88 (0), 143,34 (0), 134,18 (1); 131,42 (1), 128,09 (1), 126,73 (1), 125,88 (1), 119,29 (0), 113,74 (0), 20,81 (3). Vis (THF): 424(5,58), 522 (3,40), 559 (4,12), 605 (3,88).
  • B. 5,15-Diphenyl-10,20-divinylporphyrinatozink
  • Das organometallische Reagenz war Tri-n-butylvinylzinn.
  • Das Rohprodukt wurde auf Silica absorbieren gelassen und auf eine in Hexan gepackte Säule aufgebracht. Die Elution wurde mit CN2Cl2 (0 bis 50%)/Hexan durchgeführt. Eine kleine Menge eines violetten Materials lief der Hauptfraktion voraus. Die Hauptbande wurde eingedampft, wobei reines 5,15-Diphenyl-10,20-divinylporphyrinatozink erhalten wurde (53 mg, 91 %). Eine Analyseprobe wurde aus Chloroform umkristallisiert. 'H-NMR (500 MHz, CDCl3) 6 9,52 (d, 4H, J = 4,7); 9,24 (dd, 2H, J1 = 17,3, J2 = 9,1); 8,92 (d, 4H, J = 4,7); 8,19 (dd, 4H, J1 = 6,8; J2 = 2,0); 7,75 (m, 6H); 6,48 (dd, 2H, J1 = 11,0, J2 = 1,9); 6,05 (dd, 2H, J1 = 7,3, J2 = 2,0), 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) 6 163,40 (1), 149,90 (0), 149,21 (0), 142,83 (0), 137,97 (0), 134,40 (1), 132,10 (1), 130, 39 (1), 127, 50 (1), 126,73 (2), 126, 57 (1), 121,05 (0).
  • C. 5,15-Bis(2,5-dimethoxyphenyl)-10,20-diphenylporphyrinatozink
  • Das organometallische Reagenz war 2,5-Dimethoxyphenyllithium, das aus 1,4-Dimethoxybenzol und t-Butyllithium in Ether bei –78°C hergestellt wurde. Das Organolithiumreagenz wurde einer Lösung von ZnCl2 in THF zugesetzt, wobei das Organozinkchloridreagenz erhalten wurde. Dieses Reagenz wurde sofort verwendet.
  • Nach dem Abschluss der Reaktion waren zwei stark fluoreszierende Flecken auf dem DC sichtbar. Das Rohprodukt wurde auf Silica unter Verwendung von CHCl3 als Elutionsmittel chromatographiert. Bei der ersten von der Säule ablaufenden Bande handelte es sich um das C2h-Isomer von 5,15-Bis(2,5-dimethoxyphenyl)-10,20-diphenylporphyrinatozink. Diese Bande wurde verdampft, wobei 33 mg (42 %) des reinen Produkts erhalten wurden. Eine Analyseprobe wurde aus Chloroform umkristallisiert. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8,91 (s, 8H); 8,22 (d, 4H, J = 6,5); 7,75 (m, 6H); 7,59 (d, 2H, J = 2,2); 7,26 (breites s, 4H); 3,86 (s, 6H); 3,54 (s, 6H), 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ 154,10 (0), 152,30 (0), 150,13 (0), 143,00 (0), 134,10 (1), 132,62 (0), 132,00 (1), 131,44 (1), 127,35 (1), 126,44 (1), 121,34 (1), 120,69 (0), 116,59 (0), 114,76 (1), 112,31 (1), 56,70 (3), 55,95 (3). Vis: 424 (5,64), 551 (4,34), 584 (3,43).
  • Das C2v-Isomer lief nach dem C2h-Isomer von der Säule ab. Das Lösungsmittel wurde verdampft, wobei 30 mg (32 %) reines 5,15-Bis(2,5-dimethoxyphenyl)-10,20-diphenylporphyrinatozink erhalten wurden. Diese Verbindung ist sehr viel besser in Chloroform löslich als das C2h-Isomer. Die Zuordnung der Stereochemie wurde mittels der NMR-Daten durchgeführt. 'H-NMR (500 MHz, CDCl3) 6 8,90 (s, 8H); 8,21 (d, 2H, J = 7,9); 8,19 (d, 2H, J = 6,5); 7,73 (m, 6H); 7,58 (s, 2H); 7,24 (breites s, 4H); 3,84 (s, 6H); 3,53 (s, 6H), 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) 6 154,14 (0); 152,31 (0), 150,15 (0), 142,94 (0), 134,40 (1), 132,66 (0), 132,02 (1), 131,48 (1), 127,37 (1), 126,46 (1), 126,44 (1), 121,30 (1), 120,72 (0), 116,69 (0), 114,73 (1), 112,28 (1), 56,75 (3), 55,92 (3).
  • D. 5,15-Bis[(4-methyl)-4'-methyl-2,2'-dipyridyl)]-10,20-diphenylporphyrinatozink
  • Das Organometallreagenz war Tri-n-butyl[(4-methyl)-4'-methyl-2,2'-dipyridyl)]zinn, das durch Lithiieren von 4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl mit einem Äquivalent Lithiumdiisopropylamid in THF bei –78°C und Erwärmen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur hergestellt wurde. Das Organolithiumreagenz wurde mit 1,1 Äquivalenten Tributylzinnchlorid behandelt. Das resultierende Organozinnreagenz wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Die Chromatographie des rohen Reaktionsgemischs wurde auf Silica mit einem Gemisch aus CH2Cl2, Isopropanol und Triethylamin durchgeführt. Das Porphyrin wurde in einer breiten Bande eluiert. Das mit diesem Verfahren erhaltene Produkt (68 % Ausbeute) war mit einer kleinen Menge (0,2 Äquivalente pro Äquivalent des Porphyrins) Triphenylphosphin verunreinigt. 'H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9,37 (d, 4H, J = 4,7); 8,87 (d, 4H, J = 4,7); 8,52 (s, 2H); 8,29 (d, 2H, J = 5,1); 8,20 (d, 2H, J = 5,2); 8,10 (m, 6H); 7,71 (m, 6H); 7,01 (d, 2H, J = 5,0); 6,88 (d, 2H, J = 4,2); 6,46 (s, 4H); 2,32 (s, 6H).
  • E. 5,15-Bis(trimethylsilylethinyl)-10,20-diphenylporphyrinatozink
  • Das Organometallreagenz war Trimethylsilylethinylzinkchlorid, das aus Trimethylsilylethinyllithium und wasserfreiem Zinkchlorid in THF hergestellt wurde.
  • Nach 48 Stunden war das Reaktionsgemisch leuchtend grün. Der rohe Feststoff wurde auf Silicagel absorbiert, auf eine in Hexan gepackte Säule aufgebracht und mit 20 % bis 30 CH2Cl2/Hexan chromatographiert. Mit diesem Verfahren wurde eine saubere Trennung des Produkts von kleinen Mengen der von der Schutzgruppe befreiten Produkte erreicht. Die Lösungsmittel wurden verdampft und der violette Feststoff wurde zweimal mit Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. 'H-NMR (500 MHz, CDCl3) 6 9,68 (d, 4H, J = 4,6); 8,89 (d, 4H, J = 4,6); 8,15 (dd, 4H, J1 = 7,9, J2 = 1,7); 7,75 (m, 6H); 0,58 (s, 18H), 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) 6 152,22, 150,26, 142,10, 134,39, 132,77, 131,29, 127,69, 126,67, 115,08, 107,34, 102,00, 0,32.
  • Beispiel 5
  • Pyrrol-substituierte Porphyrine
  • Allgemeines Verfahren
  • 2-Brom-5,10,15,20-tetraphenylporphyrinatozink (0,1 mmol) und Palladium-1,1'bis(diphenylphosphino)ferrocen)dichlorid (Pd(dppf)Cl2, 7 mg) wurden mit 1,0 mmol des nachstehend angegebenen organometallischen Reagenzes in 35 ml trockenem entgasten THF gemischt. Die Lösung wurde 12 Stunden stehengelassen, das Lösungsmittel wurde verdampft und die Verbindung mittels Flash-Chromatographie gereinigt.
  • A. 2-Vinyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrinatozink
  • Das Organometallreagenz, war Tributylvinylzinn.
  • Das rohe Reaktionsgemisch wurde auf Silica chromatographiert und mit 50 % CH2Cl2/Hexan eluiert. 'H-NMR (250 MHz, CDCl3) δ 8,97 (s, 1 H); 8,90 (m, 4H); 8,87 (d, 1 H, J = 4,7); 8,79 (d, 1H, J = 4,7); 8,20 (m, 6H); 8,06 (d, 2H, J = 6,6); 7,74 (m, 12H); 0,39 (dd, 1H, J1 = 17,0, J2 = 9,1); 5,83 (dd, 1H, J1 = 17,1, J2 = 2,0); 5,01 (dd, 1H, J1 = 10,7, J2 = 2,0). Vis (CHCl3): 426 (5,53), 517 (3,68), 555 (4,22), 595 (3,68).
  • B. 2-(2,5-Dimethoxyphenyl)-5,10,15,20-tetraphenylporphynnatozink
  • Das Organometallreagenz war 2,5-Dimethoxyphenylzinkchlorid, das aus dem entsprechenden Lithiumreagenz und wasserfreiem Zinkchlorid in THF/Diethylether hergestellt wurde.
  • Eine Flash-Chromatographie des rohen Reaktionsgemischs wurde mit Chloroform durchgeführt. Die Titelverbindung wurde mit einer Ausbeute von 78 % isoliert.
  • 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8,94 (d, 1 H, J = 4,7); 8,93 (s, 2H); 8,92 (d, 1H, J = 4,8); 8,85 (s, 1H); 8,84 (d, 1 H, J = 4,7); 8,70 (d, 1 H, J = 4,7); 8,23 (m, 6H); 7,98 (d, 1H, J = 7,0); 7,70 (m, 10H); 7,25 (quintett, 2H, J = 7,4); 7,15 (t, 1H, J = 7,0); 6,92 (d, 2H, J = 3,1); 6,54 (dd, 1H, J1 = 9,0, J2 = 3,2); 6,40(d, 1H, J = 9,1); 3,68 (s, 3H); 3,42 (s, 3H), 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) 6 = 152,59 (0), 151,33 (0), 150,46 (0), 150,31 (0), 150,27 (0), 150,15 (0), 150,12 (0), 150,03 (0), 148,30 (0), 147,16 (0), 143,32 (0), 142,97 (0), 142,86, 140,71 (0), 135,63 (1), 135,20 (1), 134,45 (1), 134,13 (1), 132,52 (1), 132,02 (1), 131,91 (1), 131,82 (1), 131,32 (1), 129,27 (0), 127,44 (1), 127,38 (1), 127,18 (1), 126,53 (1), 126,50 (1 ), 124,91 (1), 124,70 (1), 122,36 (0), 121,30 (0), 120,91 (0), 120,54 (0), 118,15 (1), 113,03 (1), 110,35 (1), 55,98 (3), 54,87 (3). Vis (CHCl3): 421,40 (5,60), 513,2 (3,45), 549,75 (4,28), 587,15 (3,45).
  • C. 2-(Trimethylsilylethinyl)-5,10,15,20-tetraphenylporphyrinatozink
  • Das Organometallreagenz Trimethylsilylacetylidzinkchlorid wurde aus denn entsprechenden Lithiumreagenz und wasserfreiem Zinkchlorid in THF hergestellt.
  • Das rohe Reaktionsgemisch wurde auf Silica chromatographiert und mit 50% CH2Cl2/Hexan eluiert. 1H-NMR (250 MHz, CDCl3) 6 9,25 (s, 1 H); 8,89 (m, 4H); 8,85 (d, 1 H, J = 4,9); 8,76 (d, 1H, J = 4,9); 8,16 (m, 6H); 8,09 (d, 2H, J = 7,1); 7,67 (m, 12H); 0,21 (s, 9H), Vis (CHCl3): 431 (5,43), 523 (Schulter), 559 (4,18), 598 (3,67).
  • D. 2-n-Butyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrinatozink
  • Butylzinkchlorid wurde aus n-Butyllithium und wasserfreiem Zinkchlorid in THF hergestellt.
  • Das rohe Reaktionsgemisch wurde auf Silica chromatographiert und mit 50 % CH2Cl2/Hexan eluiert. 1H-NMR (250 MHz, CDCl3) 6 8,97 (m, 4H); 8,91 (d, 1H, J = 4,7); 8,77 (d, 1H, J = 4,7); 8,74 (s, 1H); 8,22 (m, 6H); 8,13 (d, 2H, J = 7,3); 7,77 (m, 12H); 2,81 (t, 2H, J = 7,7); 1,83 (quint, 2H, J = 7,8); 1,30 (quint, 2H, J = 7,6); 0,91 (t, 3H, J = 8,2).
  • Beispiel 6
  • Vinylisch verbrückte Porphyrine und deren Polymere
  • A. cis-Bis-1,2-[5-(10,15,20-triphenylporphyrinato)zink]ethen
  • 5-Brom-10,15,20-triphenylporphyrinatozink (0,2 mmol) und Pd(PPh3)4 (0,02 mmol) werden in 25 ml trockenem entgastem THF gelöst. Eine Lösung von cis-Bis(tri-n-butylzinn)ethen (0,2 mmol) in 5 ml THF wird zugegeben und die Lösung wird 2 Tage unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gequencht, mit Methylenchlorid extrahiert, über Calciumchlorid getrocknet und die Lösungsmittel werden verdampft. Der rohe Feststoff wird auf Silica unter Verwendung von Methylenchlorid/Hexan als Elutionsmittel chromatographiert, wobei ein Dimer der Formel (3) isoliert wird, bei dem RA1, RA3 und RA4 Phenyl und M Zn ist.
  • B. cis-Bis-1,2-{5-[10,15,20-tris(pentafluorphenyl)]-2,3,7,8,12,13,17,18-octakis-(trifluormethyl)porphyrinatozink}-1,2-difluorethen
  • 5-Brom-10,15,20-tris(pentafluorphenyl)]-porphyrinatozink (0,2 mmol) und Pd(PPh3)4 (0,02 mmol) werden in 25 ml trockenem THF gelöst. Eine Lösung von cis-Bis(tri-n-butylzinn)-1,2-difluorethen (0,2 mmol) in 5 ml THF wird zugegeben und die Lösung wird 2 Tage unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gequencht, mit Methylenchlorid extrahiert, über Calciumchlorid getrocknet und die Lösungsmittel werden verdampft. Der rohe Feststoff wird auf Silica unter Verwendung von Methylenchlorid/Hexan, als Elutionsmittel chromatographiert, wobei cis-Bis-1,2-{5-[10,15,20-tris(pentafluorphenyl)]-porphyrinatozink}-1,2-difluorethen isoliert wird. Dieses Material wird in Chloroform gelöst und mit einem großen Überschuss von N-Bromsuccinimid wie in Beispiel 2 umgesetzt, um die Positionen RB1 bis RB8 auf beiden Porphyrinen zu perbromieren. Das resultierende Material wird durch eine feine Frittenscheibe filtriert und mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend aus THF/Heptan umkristallisiert. cis-Bis-1,2-{5-[10,15,20-tris(pentafluorphenyl)]-2,3,7,8,12,13,17,18-octabromporphyrinatozink wird mit Pd(dppf) und einem großen Überschuss an CuCF3 wie in Beispiel 4 im Dunklen umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 48 Stunden wird das Produkt auf Silica mit CH2Cl2/CCl4 als Elutionsmittel chromatographiert, wobei die Titelverbindung erhalten wird.
  • C. Cofaciales Bis-[cis-ethenyl-mesoverbrückt]Porphyrin [CEBP] (Formel (5)) und polymeres Bis-[cis-ethenyl-mesoverbrückt]Porphyrin [PABP] (Formel (6))
  • 5,15-Dibrom-10,20-diphenylporphyririatozink (0,2 mmol) und Pd(PPh3)4 (0,02 mmol) werden in 25 ml trockenem entgastem THF gelöst. Eine Lösung von cis-Bis(tri-n-butylzinn)ethen (0,2 mmol) in 5 ml THF wird zugegeben und die Lösung wird 2 Tage unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gequencht, mit Methylenchlorid extrahiert, über Calciumchlorid getrocknet und die Lösungsmittel werden verdampft. Der rohe Feststoff wird auf Silica unter Verwendung von Methylenchlorid/Hexan als Elutionsmittel chromatographiert, wobei der cofaciale Bis-[cis-ethenyl-mesoverbrückt]-Zinkporphyrinkomplex der Formel (5) und die polymere Bis-[cis-ethenyl-mesoverbrückt]-Porphyrinspezies der Formel (6) isoliert werden, worin RA1 und RA3 Phenyl und M Zn ist.
  • Figure 00220001
  • D. Fluoriertes cofaciales Bis-[cis-ethenyl-mesoverbrückt]Porphyrin [FCEBP] und fluoriertes polymeres Bis-[cis-ethenyl-mesoverbrückt]Porphyrin [FPEBP]
  • 5,15-Dibrom-10,20-bis(pentafluorphenyl)porphyrinatozink (0,2 mmol) und Pd(PPh3)4 (0,02 mmol) werden in 25 ml trockenem THF gelöst. Eine Lösung von cis-Bis(tri-n-butylzinn)-1,2-difluorethen (0,02 mmol) in 5 ml THF wird zugegeben und die Lösung wird 2 Tage unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gequencht, mit Methylenchlorid extrahiert, über Calciumchlorid getrocknet und die Lösungsmittel werden verdampft. Der rohe Feststoff wird auf Silica unter Verwendung von Methylenchlorid/Hexan als Elutionsmittel chromatographiert, wobei der cofaciale Bis-[cis-ethenyl-mesoverbrückt]-Zinkporphyrin komplex und die polymere Bis-[cis-ethenyl-mesoverbrückt]-Porphyrinspezies isoliert werden. Die cofaciale und die polymere Spezies werden getrennt in Chloroform gelöst. Der in Chloroform gelöste cofaciale Porphyrinkomplex wird mit einem großen Überschuss an N-Bromsuccinimid wie in Beispiel 2 umgesetzt, um an beiden Porphyrinen die Positionen RB1 bis RB8 zu perbromieren. Das resultierende Material wird durch eine feine Frittenscheibe filtriert und mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend aus THF/Heptan umkristallisiert, wobei die Titelverbindung erhalten wird. Das isolierte Material wird mit Pd(dppf) und einem großen Überschuss an CuCF3 wie in Beispiel 4 im Dunklen umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 48 Stunden wird das Produkt auf Silica mit CH2Cl2/CCl4 als Elutionsmittel chromatographiert, wobei ein perfluoriertes CEPB erhalten wird, das dem der Formel (5) analog ist. Das perfluorierte PEBP wird in einer entsprechenden Weise synthetisiert, wobei eine Spezies erhalten wird, die derjenigen der Formel (6) analog ist, wobei stark fluorierte Porphyrine über Fluorvinyleinheiten verknüpft sind:
  • E. Cofaciales Bis-[1,8-anthracenyl-mesoverbrückt]Porphyrin [CBAP] (Formel (7)) und polymeres Bis-[1,8-anthracenyl-mesovertirückt]Porphyrin [PBAP] (Formel (8))
  • 5,15-(Dibromporphyrinato)zink (0,2 mmol) und Pd(PPh3)4 (0,02 mmol) werden in 25 ml trockenem entgasten THF gelöst. Eine Lösung von 1,8-Anthracenyl-bis(tributylzinn) (0,2 mmol) in 5 ml THF wird zugegeben und die Lösung wird 2 Tage unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gequencht, mit Methylenchlorid extrahiert, über Calciumchlorid . getrocknet und die Lösungsmittel werden verdampft. Der rohe Feststoff wird auf Silica unter Verwendung von Methylenchlorid/Hexan als Elutionsmittel chromatographiert, wobei der cofaciale Bis-[1,8-anthracenyl-mesoverbrückt]-Zinkporphyrinkomplex der Formel (7) und die polymere Bis-[1,8-anthracenyl-mesoverbrückt]-Zinkporphyrinspezies der Formel (8) isoliert werden, worin RA1 und RA3 Phenyl und M Zn ist.
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Beispiel 7
  • Acetylenische Porphyrinpolymere
  • A. Poly(5,15-bis(ethinyl)-1.0,20-diphenylporphyrinatozink)
  • 5,15-Bis(ethinyl)-10,20-diphenylporphyrinatozink (0,2 mmol) in Pyridin (20 ml) wird langsam einer Lösung von Kupfer(II)-acetat (0,4 mmol) in 20 ml 1 : 1 Pyridin/Methanol im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Eglinton et al., The Coupling of Acetylenic Compounds, Seite 311 in Advances in Organic Chemistry, Raphael et al., Hrsg., 1963, Interscience Publishers, zugegeben.
  • B. Poly(5,15-bis(ethinylphenyl)-10,20-diphenylporphyrinatozink)
  • 5,15-Diethinyl-10,20-diphenylporphyrinatozink (0,2 mmol) und 1,4-Dibrombenzol werden in einem Gemisch aus 30 ml Toluol und 10 ml Diisopropylamin vereinigt. Cul (0,4 mmol) und Pd(Ph3)4 (0,02 mmol) werden zugegeben und das Gemisch wird 3 Tage bei 65°C erhitzt. Der rohe Feststoff wird mit Methanol und Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Alternativ wird das Polymer aus 1,4-Diethinylbenzol und 5,15-Dibrom-10,20-diphenylporphyrinatozink mit dem identischen Verfahren hergestellt.
  • Beispiel 8
  • Dotierte Porphyrinpolymere
  • 5,15-Bis(ethinyl)-10,20-diphenylporphyrinatozink wird gemäß dem von Skotheim, Hrsg., Handbook of Conducting Polymers, Band 1, Seiten 405–437, Marcel Dekker, 1986, angege-, benen allgemeinen Verfahren unter Verwendung einer katalytischen Menge MoCl5, Mo(CO)6, WCl6 oder W(CO)6 durchgeführt. Das resultierende Polymer wird dann mit einem Oxidationsmittel wie z. B. Iod oder SbF5 dotiert.
  • Beispiel 9
  • Metallierung bromierter Porphyrine
  • Fein verteiltes Zinkmetall wurde im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Rieke (J. Org. Chem. 1984, 49, 5280 und J. Org. Chem. 1988, 53, 4482) aus Natriumnaphthalid und Zinkchlorid (jeweils 0,18 mmol) in THF hergestellt. Eine Lösung von [5-Brom-10,20-diphenylporphyrinato]zink (100 mg, 0,17 mmol) in 40 ml THF wurde der Zinkmetallsuspension mit einer Spritze zugesetzt und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit löste sich das gesamte Zinkmetall. Das ringmetallierte Porphyrin ist für eine Palladium-katalysierte Kupplung mit einer Vielzahl von Aryl- und Vinylhalogeniden geeignet.
  • Beispiel 10
  • Palladium-katalysierte Kreuzkupplung mit ringmetallierten Porphyrinen
  • 5-[(10,20-Diphenylporphinato)zink]zinkbromid (0,2 mmol) wird in 15 ml THF gemäß dem vorstehenden Beispiel 9 hergestellt und in ein trockenes 100 ml-Schlenkrohr eingebracht. Eine Lösung von 2-Iodthiophen (0,4 mmol) in 5 ml THF wird mittels einer Spritze zugesetzt. Pd(dppf) (3 mg) wird durch 20-minütiges Rühren einer Suspension von Pd(dppf)Cl2 in THF über Magnesiumspänen hergestellt und mittels einer Kanüle in das Reaktionsgemisch überführt. Die Lösung wird über Nacht gerührt, mit wässrigem Ammoniumchlorid gequencht, mit CH2Cl2 extrahiert und über CaCl2 getrocknet. Das Lösungsmittel wird zur Trockne eingedampft und eine Chromatographie wird mit 1 : 1 CH2Cl2 als Elutionsmittel durchgeführt. Das Produkt, [5-(2-Thiophenyl)-10,20-diphenylporphinato]zink eluiert als eine Bande und wird mit einer Ausbeute von 90% isoliert.
  • Beispiel 11
  • Polymerisation mit ringmetallierten Porphyrinderivaten
  • [5,15-Bis(zinkbromid)-10,20-diphenylporphinato]zink (0,2 mmol) wird in 15 ml THF gemäß Beispiel 9 hergestellt und in ein trockenes 100 ml-Schlenkrohr eingebracht. Eine Lösung von [5,15-Dibrom-10,20-diphenylporphinato]zink (0,2 mmol) in 15 ml THF wird mittels einer Spritze zugesetzt. Pd(dppf) (3 mg) wird durch 20-minütiges Rühren einer Suspension von Pd(dppf)Cl2 in THF über Magnesiumspänen hergestellt und mittels einer Kanüle in das Reaktionsgemisch überführt. Das Gemisch wird 3 Tage bei 60°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine feine Glasfrittenscheibe filtriert. Das filtrierte Polymer wird mit Hexan und dann mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Beispiel 12 Carbonylierung von [5-Brom-10,20-diphenylporphinato]zink 5-[(10,20-Diphenylporphinato)zink]magnesiumbromid (0,2 mmol) wird in 15 ml THF gemäß Beispiel 9 hergestellt und in ein trockenes 100 ml-Schlenkrohr eingebracht. Der Behälter wird auf 0°C gekühlt und trockenes CO2-Gas wird durch die Lösung geleitet. Die Lösung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit 0,1 M HCl gequencht, mit CH2Cl2 extrahiert und über CaCl2 getrocknet. Das Lösungsmittel wird zur Trockne eingedampft und eine Chromatographie wird mit THF: CH2Cl2 als Elutionsmittel durchgeführt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird [5-Carboxy-10,20-diphenylporphinato]zink mit einer Ausbeute von 85% isoliert.
  • Beispiel 13
  • Kupplung mit unmetallierten Porphyrinderivaten
  • A. Unter Verwendung von Organozinkchloridreagenzien
  • Trimethylsilylacetylen (3 mmol) wurde mit n-Butyllithium (3 mmol) bei –78°C in THF deprotoniert und langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Ein Überschuss an ZnCl2 (650 mg) in 5 ml THF wurde mittels einer Kanüle in die Lösung überführt. Pd(dppf) (3 mg) wurde durch 20-minütiges Rühren einer Suspension von Pd(dppf)Cl2 in THF über Magnesiumspänen hergestellt und mittels einer Kanüle in die Lösung überführt. Das gesamte Reaktionsgemisch wurde in ein trockenes 100 ml-Schlenkrohr überführt, das 340 mg 5,15-Dibrom-10,20-diphenylporphyrin enthielt. Die Lösung wurde auf 40°C erwärmt und über Nacht verschlossen gehalten. Ein DC des Reaktionsgemischs nach 18 Stunden zeigt ein Gemisch aus fluoreszierenden Produkten, Das Gemisch wurde mit wässrigem Ammoniumchlorid gequencht, mit CH2Cl2 extrahiert und über CaCl2 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde zur Trockne eingedampft und eine Chromatographie wurde mit 1 : 1 CH2Cl2 : Hexan als Elutionsmittel durchgeführt. Die Hauptmenge des Materials wurde in zwei Banden gesammelt, bei denen es sich um [5-(2-Trimethylsilylethinyn-10,20-Diphenylporphinato)zink und [5,15-Bis(2-trimethylsilylethinyl)-10,20-Diphenylporphinato)zink handelte. Die beiden Produkte wurden mit einer Gesamtausbeute von 83 % isoliert.
  • B. Unter Verwendung von Organotrialkylzinnreagenzien
  • 5,15-Dibrom-10,20-diphenylporphyrin wird in ein trockenes 100 ml-Schlenkrohr eingebracht und in 30 ml THF gelöst. Eine Lösung von Vinyltributylzinn (3 mmol) in 5 ml THF wird dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Pd(dppf) (3 mg) wird durch 20-minütiges Rühren einer Suspension von Pd(dppf)Cl2 in THF über Magnesiumspänen hergestellt und mittels einer Kanüle in das Reaktionsgemisch überführt. Die Lösung wird über Nacht gerührt, mit wässrigem Ammoniumchlorid gequencht, mit CH2Cl2 extrahiert und über CaCl2 getrocknet. Das Lösungsmittel wird zur Trockne eingedampft und eine Chromatogiaphie wird mit 1 : 1 CH2Cl2 : Hexan als Elutionsmittel durchgeführt. Das Produkt, 5,15-Diphenyl-10,20-divinylporphyrin, eluiert in einer Bande und wird mit einer Ausbeute von 90 % isoliert.
  • Beispiel 14
  • Kupplung mit dilithiierten Porphyrinderivaten
  • Eine Lösung von N,N''-Dilithio-5,15-dibrom-10,20-diphenylporphyrin (0,2 mmol) in 15 ml THF wird im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Arnold, J. Chem. Soc. Commun. 1990, 976, hergestellt. Eine Lösung von Vinyltributylzinn (2 mmol) in 5 ml THF wird dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Pd(dppf) (3 mg) wird durch 20-minütiges Rühren einer Suspension von Pd(dppf)Cl2 in THF über Magnesiumspänen hergestellt und mittels einer Kanüle in das Reaktionsgemisch überführt. Die Lösung wird über Nacht gerührt und mit einer Lösung von wäss rigem NiCl2 in THF gequencht: Wässriges Ammoniumchlorid wird zugesetzt, die Lösung wird mit CH2Cl2 extrahiert und über CaCl2 getrocknet. Das Lösungsmittel wird zur Trockne eingedampft und eine Chromatographie wird mit 1 : 1 CH2Cl2 : Hexan als Elutionsmittel durchgeführt. Das Produkt, [5,15-Diphenyl-10,20-divinylporphinato]nickel, eluiert in einer Bande und wird mit einer Ausbeute von 90 % isoliert.

Claims (64)

  1. Verfahren zum Derivatisieren eines Porphyrins, umfassend die Schritte: das Bereitstellen einer Porphyrinverbindung mit der Formel (1 ), (2) oder (3):
    Figure 00290001
    worin M und M' Metallatome sind und die Reste RA1-RAA4 und RB1-RB8 unabhäng g voneinander aus N und funktionalen chemischen Gruppen, die vor dem Binden an eine Porphyrinverbindung eine negative Ladung tragen, wobei mindestens eines von RA1-RA4 und RB1-RB8 ein erstes Halogen ist, ausgewählt sind, das Inkontaktbringen der Porphyrinverbindung gemäß der Formel (1), (2) oder (3) mit einem Derivatisierungsmittel zur Herstellung eines ersten derivatisierten Porphyrins, wobei: (i) das Derivatisierungsmittel ein. aktiviertes Metall Z ist, das nicht an einer outer sphere-Elektronentransferreaktion mit dem Porphyrin teilnimmt; oder (ii) das Derivatisierungsmittel ein Alkylzinnreagenz mit der Formel (R)3-Sn-Sn-(R)3 ist, worin der Rest R ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; oder das Inkontaktbringen der Porphyrinverbindung gemäß der Formel 2, worin M ein chelatisiertes Metallatom ist, mit einem Komplex mit der Formel Y(L)2, worin Y ein Metall ist und L ein Ligand ist, wobei das Inkontaktbringen unter Bedingungen durchgeführt wird, die wirksam sind, ein Reaktionsprodukt herzustellen, das eine Verbindung mit der Formel PN-Y(L)2XA einschließt, worin PN die Porphyrinverbindung ist und XA das erste Halogen ist.
  2. Verfahren zur Herstellung einer substituierten Porphyrinverbindung mit der Formel (1), (2) oder (3) gemäß dem Verfahren von Anspruch 1, umfassend: das Herstellen eines am Ring metallierten Reaktionsproduktes durch ein Verfahren, ausgewählt aus: (i) dem Inkontaktbringen der Porphyrinverbindung mit einem aktivierten Metall Z unter Bedingungen, die wirksam sind, die Porphyrinverbindung am Ring zu metallieren; oder (ii) dem Inkontaktbringen der Porphyrinverbindung mit einem Alkylzinnreagenz unter Bedingungen, die wirksam sind, die Porphyrinverbindung am Ring zu metallieren; und das Inkontaktbringen des am Ring metallierten Reaktionsproduktes mit einer Verbindung mit der Formel RP-RZ, worin RP Cyclopentadienyl oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Porphyrinato ist und RZ eine Abgangsgruppe ist, wobei das Inkontaktbringen in Gegenwart eines Komplexes mit der Formel Y(L)2, worin Y ein zweites Metall ist und L ein Ligand ist, unter Bedingungen durchgeführt wird, die wirksam sind, ein substituiertes Porphyrin herzustellen.
  3. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Porphyrins gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Inkontaktbringen der Porphyrinverbindung gemäß der Formel (1) oder (2), worin M ein chelatisiertes Metallatom ist, mit einem Komplex mit der Formel Y(L)2, worin Y ein erstes Metall ist und L ein Ligand ist, wobei das Inkontaktbringen unter Bedingungen durchgeführt wird, die wirksam sind, ein erstes Reaktionsprodukt herzustellen; das Inkontaktbringen des ersten Reaktionsprodukts mit einer organometallischen Verbindung mit der Formel T(RL)z(Ro), T(RL)z(Ro)t(XB)w, T(Ro) (XB) oder T(Ro)t, worin: T ein zweites Metall ist, das anders als Li oder Mg ist; XB ein zweites Halogen oder ein Alkoxyrest ist; RL Cyclopentadienyl oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Ro Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und z und w größer als oder gleich 0 sind und t mindestens 1 ist; wobei das Inkontaktbringen unter Bedingungen durchgeführt wird, die wirksam sind, ein zweites Reaktionsprodukt herzustellen, welches ein substituiertes Porphyrin mit der Formel (1) oder (2) umfaßt, wobei mindestens eines von RA1-RA4 oder RB1-RB8 Ro ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aktivierte Metall durch Inkontaktbringen eines Metallreagenzes mit der Formel Z(XC)c, worin XC ein Halogen ist und c 1 bis 4 ist, mit einem Reduktionsmittel hergestellt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Porphyrinverbindung und das aktivierte Metall unter Bedingungen in Kontakt gebracht werden, die ein erstes derivatisiertes Porphyrin mit der Formel PN-Z-XA, worin PN die Porphyrinverbindung ist und XA das Halogen ist, erzeugen.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Porphyrinverbindung und das Alkylzinnreagenz in Gegenwart eines Komplexes mit der Formel Y(L)2, worin Y ein zweites Metall ist und L ein Ligand ist, in Kontakt gebracht werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Porphyrinverbindung und das Alkylzinnreagenz unter Bedingungen in Kontakt gebracht werden, die ein erstes derivatisiertes Porphyrin mit der Formel PN-Sn(R)3, worin PN die Porphyrinverbindung ist, erzeugen.
  8. Verbindung mit der Formel (1), (2) oder (3), worin M und M' Metallatome sind und mindestens eines von RA1-RA4 oder RB1-RB8 die Formel -Sn(R)3 aufweist, worin der Rest R Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und jede der Formein (1), (2) und (3), M, M' und RA1-RA4 und RB1-RB8 die Bedeutungen, wie sie ihnen in Anspruch 1 zugeschrieben sind, aufweisen.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend das Ikontaktbringen des ersten derivatisierten Porphyrins mit einem Quencher.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Quencher aus CO2, Estern, Aldehyden, Ketonen, Säurechloriden und Amiden ausgewählt ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Quencher aus Trialkylzinnhalogeniden und Trialkylboraten ausgewählt ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend das Inkontaktbringen des Reaktionsproduktes, das eine Verbindung mit der Formel PN-Y(L)2XA einschließt, mit einer organometallischen Verbindung mit der Formel T(RL)z(Ro), T(RL)z(Ro)t(XB)w, T(Ro)(XB) oder T(Ro)t, worin: T ein Li, B, Zn, Cd, Cu, Sn, Mg oder Zr ist; XB ein zweites Halogen oder ein Alkoxyrest ist; RL Cyclopentadienyl oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Ro C(Rc)=C(RD)(RE), C≡C(RD), Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenaryl oder Halogenheteroaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und RC, RD und RE unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, I, Alkyl oder Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Heteroalkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Heteroalkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl, Porphyrinato oder eine funktionale chemische Gruppe, umfassend ein Peptid, Nucleosid oder Saccharid, sind und z und w größer als oder gleich 0 sind und t mindestens 1 ist, wobei das Inkontaktbringen unter Bedingungen durchgeführt wird, die wirksam sind, ein zweites Reaktionsprodukt zu erzeugen, das eine Verbindung mit der Formel PN-Y(L)2Ro einschließt.
  13. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Halogen Cl, Br oder 1 ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei Y Pd, Ni, Pt, Ru oder Cu ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Y Pd oder Ni ist und L ein Alkylphosphin, Arylphosphin, Alkylarsenin, Arylarsenin, Alkylstiben, Arylstiben oder ein Stickstoff-enthaltender Heterocyclus ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Z Zn, Mg, Ca, Cd, Cu, Sn, Sr, Ba oder Zr ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 2, wobei RP Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 2, wobei RZ Halogen, Tosylat oder Triflat ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das erste Halogen Cl oder Br ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 3, wobei Y Pd oder Ni ist und L ein Alkylphosphin, Arylphosphin oder ein Stickstoff-enthaltender Heterocyclus ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das erste Reaktionsprodukt eine Verbindung mit der Formel PN-Y(L)2XA einschließt, worin PN die Porphyrinverbindung ist und XA das erste Halogen ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 3, wobei T Li, Na, K, Rb, Cs, Hg, Sn, Al, B, Si, Zn, Zr, Cd, Cu oder Mg ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das zweite Reaktionsprodukt eine Verbindung mit der Formel PN-Y(L)2Ro einschließt, worin PN die Porphyrinverbindung ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 3, wobei Ro C(Rc)=C(RP)(RE), C≡C(RD), Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenaryl oder Haloheteroaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Rc, RD und RE unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, I, Alkyl oder Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Heteroalkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Heteroalkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl, Porphyrinato, ein Peptid, Nucleosid oder Saccharid sind.
  25. Verbindung mit der Formel (1), (2) oder (3):
    Figure 00340001
    worin die Reste RA1-RA4 und RB1-RB8 unabhängig voneinander aus N und funktionalen chemischen Gruppen, die vor dem Binden an eine Porphyrinverbindung eine negative Ladung tragen, ausgewählt sind, wobei mindestens eines von RA1-RA2 und RB1-RB8 aus folgenden ausgewählt ist: (A) bezüglich der Verbindungen der Formeln (1 ), (2) oder (3) weist mindestens eines von RA1-RA4 oder RB1-RB8 die Formel -Z-XA oder -Sn(R)3 auf, wobei M und M' Metallatome sind, Z Zn, Mg, Ca, Cd, Cu, Sn, Sr, Ba oder Zr ist, XA ein Halogen ist und der Rest R Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, (B) bezüglich der Verbindungen der Formeln (1) oder (2) ist mindestens eines von RA1-RA4 oder RB1-RB8 ein Halogen und mindestens einer der Verbleibenden Reste RA1-RA4 oder RB1-RB8 ist C(RC)(RD)(RE), C≡C(RD), Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenaryl oder Halogenheteroaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei Rc, Ro und RE unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, I, Alkyl oder Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffa- tomen, Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Heteroalkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl oder Heteroalkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl, Porphyrinato oder ein Peptid, Nucleosid oder Saccharid sind, und M ist ein chelatisiertes Metallatom; (C) bezüglich der Verbindungen der Formeln (1) und (2), wobei M ein chelatisiertes Metallatom ist und mindestens eines von RA1-RA4 oder RB1-RB8 die Formel Y(L)2XA aufweist, worin Y ein Metall ist, L ein Ligand ist und XA ein Halogen ist; (D) bezüglich der Verbindungen der Formeln (1) oder (2) weist mindestens eines von RA1-RA4 oder RB1-RB8 die Formel Y(L)2Ro auf, wobei M ein chelatisiertes Metallatom ist, Y ein Metall ist, L ein Ligand ist und Ro Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenaryl oder Halogenheteroaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; (E) bezüglich der Verbindungen der Formeln (1) oder (2), (a) mindestens zwei von RA1-RA4 die Formel CH=CH2 aufweisen; oder (b) mindestens eines von RB1-RB8 die Formel C(Rc)=C(RD)(RE) aufweist, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von Rc, Ro und RE nicht N sind; oder (c) mindestens zwei von RB1-RB8 die Formel C≡C(RD) aufweisen; oder (d) mindestens eines von RA1-RA4 Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; oder (e) mindestens eines von RB1-RB8 Halogenalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder (f) mindestens fünf von RB1-RB8 Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; oder (g) mindestens eines von RB1-RB8 Halogenaryl oder Halogenheteroaryl' mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; oder (h) mindestens eines von RA1-RA4 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweist, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von Rc, RD und RE nicht H sind; oder (i) mindestens zwei von RA1-RA4 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweisen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von Rc, RD und RE nicht H ist, worin Rc, RD und RE unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, 1, Alkyl oder Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Heteroalkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl oder Heteroalkinyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl, Porphyrinato oder eine funktionale chemische Gruppe, umfassend Peptid, Nucleosid oder Saccharid, sind, wobei die Heteroatome in den Heteroalkyl-, Heteroaryl-, Heteroalkenyl- oder Heteroalkinyleinheiten aus N, O, S, Se und Te ausgewählt sind, und M ein chelatisiertes Metallatom ist; (F) bezüglich der Verbindungen gemäß der Formeln (1) oder (2) (a) RA1 die Formel C≡C(RD) aufweist, mit der Maßgabe, daß RD nicht N oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; oder (b) RA1 und RA2 die Formel C≡C(RD) aufweisen; oder (c) RA1 und RA 3 die Formel C≡C(RD) aufweisen und RA2 und RA 4 nicht H sind; oder (d) RA1, RA2 und RA 3 die Formel C≡C(RD) aufweisen; oder (e) RA1-RA4 die Formel C≡C(RD) aufweisen, mit der Maßgabe, daß RB1-RB8 nicht H oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; oder (f) RA1-RA4 die Formel C≡C(RD) aufweisen, mit der Maßgabe, daß RD nicht H oder Trialkylsilyl ist; worin Ro H, F, Cl, Br, 1, Alkyl oder Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Heteroalkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl oder Heteroalkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl, Porphyrinato, ein Peptid, Nucleosid oder Saccharid ist; die Heteroatome in den Heteroalkyl-, Heteroaryl-, Heteroalkenyl- und Heteroalkinyleinheiten aus N, O, S, Se und Te ausgewählt sind, und M ein chelatisiertes Metallatom ist; oder (G) bezüglich der Verbindungen gemäß der Formeln (1) oder (2), (a) RA1, die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweist, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von Rc, RD und RE nicht H ist; oder (b) RA1 und RA2 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweisen; oder (c) RA1 und RA 3 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweisen; oder (d) RA1, RA2 und RA 3 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweisen; oder (e) RA1-RA4 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweisen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von Rc, Ro und RE nicht H ist, und daß Ro und RE nicht N, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; oder (f) RA1-RA4 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweisen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von Rc, Ro und RE nicht N ist, und daß mindestens zwei von RB1-RB8 nicht N sind; worin Rc, RD und RE unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, 1, Alkyl oder Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Heteroaryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Heteroalkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl oder Heteroalkinyl mit 2 bis 20 Kohlen stoffatomen, Trialkylsilyl, Porphyrinato oder eine funktionale chemische Gruppe, umfassend ein Peptid, Nucleosid oder Saccharid, sind; wobei die Heteroatome in den Heteroalkyl-, Heteroaryl-, Heteroalkenyl- und Heteroalkinyleinheiten aus N, O, S, Se und Te ausgewählt sind, und M ein chelatisiertes Metallatom ist.
  26. Verbindung nach Anspruch 25, wobei Z Zn, Mg, Ca, Cd, Cu, Sn, Sr, 'Ba oder Zr ist.
  27. Verbindung nach Anspruch 25 bezüglich der Formeln (1) oder (2), worin mindestens zwei von RA1-RA4 die Formel CH=CH2 aufweisen.
  28. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) mindestens eines von RB1-RB8 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweist; mit der Maßgabe, daß mindestens eines von Rc, RD und RE nicht N ist.
  29. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) mindestens zwei von RB1-RB8 die Formel C≡C(RD) aufweisen.
  30. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) mindestens eines von RA1-RA4 Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  31. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) mindestens eines von RB1-RB8 Halogenalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  32. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) mindestens fünf von RB1-RB8 Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
  33. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) mindestens eines von RB1-RB8 Halogenaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  34. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) mindestens eines von RB1-RB8 Halogenaryl oder Halogenheteroaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  35. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) mindestens eines von RB1-RB8 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  36. Verbindung nach Anspruch 35, worin RB5 die Formel C≡C(RD) aufweist und jedes von RA1-RA4 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mit Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  37. Verbindung nach Anspruch 35, worin RB1 und RB5 die Formel C≡C(RD) aufweisen und jedes von RA1-RA4 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  38. Verbindung nach Anspruch 35, worin RB2 und RB5 die Formel C≡C(RD) aufweisen und jedes von RA1-RA4 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  39. Verbindung nach Anspruch 35, worin jedes von RB1-RB8 die Formel C≡C(RD) aufweisen und jedes von RA1-RA4 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  40. Verbindung nach Anspruch 35, wobei mindestens eines von RB1-RB8 H, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br oder I ist.
  41. Verbindung nach Anspruch 40, worin RA1 die Formel C≡C(RD) aufweist, jedes von RA1-RA4 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br oder 1 ist und RD H, F, Cl, Br, 1, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl, Porphyrinato oder ein Peptid, Nucleosid oder Saccharid ist.
  42. Verbindung nach Anspruch 40, worin RA1 und RA3 die Formel C≡C(RD) aufweisen, RA2 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br oder 1 ist, und RD H, F, Cl, Br, 1, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl, Porphyrinato oder ein Peptid, Nucleosid oder Saccharid ist.
  43. Verbindung nach Anspruch 42, worin RD 3,4,5-Trialkyl-substituiertes Phenyl oder 3,4,5-Trialkoxy-substituiertes Phenyl ist, worin die Alkyl- und Alkoxy-Substituenten 7 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
  44. Verbindung. nach Anspruch 40, worin RA1-RA4 die Formel C≡C(RD) aufweisen und Ro H, F, Cl, Br, t, Alkyt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl, Prophyrinato oder ein Peptid, Nucleosid oder Saccharid ist.
  45. Verbindung nach Anspruch 44, worin RD 3,4,5-Trialkyl-substituiertes Phenyl oder 3,4,5-Trialkyloxy-substituiertes Phenyl ist, worin die Alkyl- und Alkoxy-Substituenten 7 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
  46. Verbindung nach Anspruch 25, worin M ein Lanthanoid oder ein Actinoid oder Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Cd, Hg, Li oder Au ist.
  47. Verbindung nach Anspruch 25, worin M ein Metall mit einer vollen Valenzschale ist. 48, Verbindung nach Anspruch 25, worin M Zn oder Mg ist.
  48. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) mindestens eines von RA1-RA4 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweist, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von Rc, RD und RE nicht H sind.
  49. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) mindestens zwei von RA1-RA4 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweisen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von Rc, Ro und RE nicht H sind.
  50. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) RA1 die Formel C≡C(RD) aufweist, mit der Maßgabe, daß RD nicht H oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  51. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) RA1 und RA2 die Formel C≡C(RD) aufweisen.
  52. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) RA1 und RA3 die Formel C≡C(RD) aufweisen und RA2 und RA4 nicht H sind.
  53. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) RA1, RA2 und RA3 die Formel C≡C(RD) aufweisen.
  54. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) RA1-RA4 die Formel C≡C(RD) aufweisen, mit der Maßgabe, daß RB1-RB8 nicht N oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
  55. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) RA1-RA4 die Formel C≡C(RD) aufweisen, mit der Maßgabe, daß RD nicht N oder Trimethylsilyl ist.
  56. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) RA1 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweist, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von Rc, RD und RE nicht N ist.
  57. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) RA1 und RA2 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweisen.
  58. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) RA1 und RA3 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweisen.
  59. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) RA1, RA2 und RA3 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweisen.
  60. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) RA1-RA4 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweisen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von RC, RD und RE nicht N ist und daß RD und RE nicht N, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 'bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
  61. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) RA1-RA4 die Formel C(RC)=C(RD)(RE) aufweisen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von RC, RD und RE nicht H ist und daß mindestens zwei von RB1-RB8 nicht H sind.
  62. Verbindung nach Anspruch 25, worin bezüglich der Formeln (1) oder (2) Ro C(RC)=C(RD)(RE), C≡C(RD), Halogenalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenaryl oder Halogenheteroaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Rc, RD und RE unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, 1, Alkyl oder Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl' oder Heteroalkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl oder Heteroalkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl, Porphyrinato oder ein Peptid, Nucleosid oder Saccharid sind.
  63. Verfahren zum selektiven Oxidieren eines Alkans, umfassend das Inkontaktbringen des Alkans mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, umfassend einen Gruppe IV(a) bis VIII-Übergangsmetall-Koordinationskomplex, wobei der Komplex eine Verbindung gemäß Anspruch 25 umfaßt.
  64. Getragener Katalysator, umfassend eine Verbindung gemäß Anspruch 25 auf einem festen Trägermaterial.
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Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5457183A (en) * 1989-03-06 1995-10-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Hydroxylated texaphyrins
US5599923A (en) * 1989-03-06 1997-02-04 Board Of Regents, University Of Tx Texaphyrin metal complexes having improved functionalization
US5543514A (en) * 1989-12-21 1996-08-06 Board Of Regents, The University Of Texas System Water-soluble sapphyrins
US5457195A (en) * 1989-12-21 1995-10-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Sapphyrin derivatives and conjugates
US5594136A (en) * 1989-12-21 1997-01-14 Pharmacyclics, Inc. Texaphyrin solid supports and devices
US5565552A (en) * 1992-01-21 1996-10-15 Pharmacyclics, Inc. Method of expanded porphyrin-oligonucleotide conjugate synthesis
US5595726A (en) * 1992-01-21 1997-01-21 Pharmacyclics, Inc. Chromophore probe for detection of nucleic acid
US5607924A (en) * 1992-01-21 1997-03-04 Pharmacyclics, Inc. DNA photocleavage using texaphyrins
US5763172A (en) * 1992-01-21 1998-06-09 Board Of Regents, The University Of Texas System Method of phosphate ester hydrolysis
US5888997A (en) * 1994-04-14 1999-03-30 Pharmacyclics, Inc. Radiation sensitization using texaphyrins
US5371199B1 (en) * 1992-08-14 1995-12-26 Univ Pennsylvania Substituted porphyrins porphyrin-containing polymers and synthetic methods therefor
US5817830A (en) * 1992-08-14 1998-10-06 Trustees Of The University Of Pennsylvania Pyrrolic compounds
US5599924A (en) * 1992-08-14 1997-02-04 Trustees Of The University Of Pennsylvania Electron-deficient porphyrins and processes and intermediates for preparing same
US5783306A (en) * 1992-08-14 1998-07-21 Trustees Of The University Of Pennsylvania Hyperpolarizable compounds and devices fabricated therefrom
DE4232925A1 (de) * 1992-09-28 1994-03-31 Diagnostikforschung Inst 3-,8-substituierte Deuteroporphyrinderivate, diese enthaltende pharmazeutische Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5798491A (en) * 1993-06-09 1998-08-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Multi-mechanistic chemical cleavage using certain metal complexes
US6127356A (en) * 1993-10-15 2000-10-03 Duke University Oxidant scavengers
US5994339A (en) * 1993-10-15 1999-11-30 University Of Alabama At Birmingham Research Foundation Oxidant scavengers
US5608054A (en) * 1993-12-29 1997-03-04 Sun Company, Inc. (R&M) Porphyrins and metal complexes thereof having haloalkyl side chains
US5969111A (en) * 1994-04-14 1999-10-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Texaphyrins substituted with imidazole are provided
WO1996009053A1 (en) * 1994-09-20 1996-03-28 Duke University Oxidoreductase activity of manganic porphyrins
US5633354A (en) * 1994-09-21 1997-05-27 Pharmacyclics, Inc. Phosphoramidite derivatives of texaphyrins
US5837866A (en) * 1994-09-21 1998-11-17 Board Of Regents, The University Of Texas Phosphoramidite derivatives of macrocycles
US5591422A (en) * 1995-06-02 1997-01-07 Pharmacyclics, Inc. Texaphyrin complexes having improved functionalization
US5714328A (en) * 1995-06-07 1998-02-03 Board Of Regents, The University Of Texas System RNA photocleavage using texaphyrins
GB9616353D0 (en) * 1996-08-03 1996-09-11 Secr Defence Metallo-porphyrins
US6124452A (en) * 1997-12-19 2000-09-26 University Of Nebraska-Lincoln Octafluoro-meso-tetraarylporphyrins and methods for making these compounds
CA2309154C (en) 1997-11-03 2010-02-16 Duke University Substituted porphyrins
ES2257858T3 (es) 1998-04-24 2006-08-01 Duke University Porfirinas sustituidas.
AU765509B2 (en) 1998-08-28 2003-09-18 Destiny Pharma Limited Porphyrin derivatives, their use in photodynamic therapy and medical devices containing them
EP1616869B1 (de) 1999-01-25 2012-04-04 National Jewish Health Substituierte Porphyrine und deren therapeutische Verwendung
AU3503200A (en) * 1999-02-26 2000-09-14 Advanced Research And Technology Institute, Inc. Compounds, compositions, and methods for photodynamic therapy
US6828439B1 (en) 1999-02-26 2004-12-07 Advanced Research And Technology Institute, Inc. Compounds, composition, and methods for photodynamic therapy
US6765092B2 (en) * 2000-07-21 2004-07-20 North Carolina State University Regioisomerically pure oxochlorins and methods of synthesis
US6603070B2 (en) * 2000-07-21 2003-08-05 North Carolina State University Convergent synthesis of multiporphyrin light-harvesting rods
US7211603B1 (en) 2000-09-25 2007-05-01 Indiana University Research And Technology Corporation Enediyne compounds and methods related thereto
US6514995B1 (en) 2000-09-25 2003-02-04 Advanced Research And Technology Institute, Inc. Enediyne compounds and methods related thereto
WO2002104072A2 (en) * 2001-02-26 2002-12-27 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Emissive multichromophoric systems
GB0115201D0 (en) * 2001-06-21 2001-08-15 Univ Manchester Organic microporous materials
DE60233163D1 (de) * 2001-12-06 2009-09-10 Cornell Res Foundation Inc Katalytische carbonylierung von drei- und viergliedrigen heterocyklen
US20040067198A1 (en) * 2002-02-26 2004-04-08 Therien Michael J Emissive multichromophoric systems
US7445845B2 (en) * 2002-03-28 2008-11-04 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Synthesis, spectroscopy, photophysics of multi-chromophoric ZN(II) group 8 metal complexes
US7375216B2 (en) * 2002-06-04 2008-05-20 Infacare Pharmaceutical Corporation Preparation of metal mesoporphyrin compounds
CA2487426C (en) 2002-06-04 2010-09-07 Wellspring Pharmaceutical Corporation Preparation of metal mesoporphyrin halide compounds
US7485721B2 (en) 2002-06-07 2009-02-03 Duke University Substituted porphyrins
GB2397067B (en) 2002-12-23 2005-05-11 Destiny Pharma Ltd Porphin & azaporphin derivatives with at least one cationic-nitrogen-containing meso-substituent for use in photodynamic therapy & in vitro sterilisation
JP3760265B2 (ja) * 2003-02-06 2006-03-29 独立行政法人科学技術振興機構 キラル化合物の絶対配置決定方法
US7884280B2 (en) * 2003-05-27 2011-02-08 North Carolina State University Stepwise fabrication of molecular-based, cross linked, light harvesting arrays
US7682603B2 (en) * 2003-07-25 2010-03-23 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Polymersomes incorporating highly emissive probes
GB2415372A (en) 2004-06-23 2005-12-28 Destiny Pharma Ltd Non photodynamical or sonodynamical antimicrobial use of porphyrins and azaporphyrins containing at least one cationic-nitrogen-containing substituent
US7378520B2 (en) * 2004-07-08 2008-05-27 North Carolina State University Synthesis of porphyrins designed for attachment to electroactive surfaces via one or more carbon tethers
US20060222668A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-05 Wellspring Pharmaceutical Corporation Stannsoporfin compositions, drug products and methods of manufacture
PL2079472T3 (pl) 2006-10-04 2012-01-31 Infacare Pharmaceutical Corp Wytwarzanie stannsoporfiny o wysokiej czystości na dużą skalę
KR20090079916A (ko) * 2006-10-04 2009-07-22 인파케어 파마슈티칼 코포레이션 저 투여량의 스탄소포르핀을 이용한 유아 고빌리루빈혈증의 치료
WO2008144750A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Plextronics, Inc. Porphyrin and conductive polymer compositions for use in solid-state electronic devices
US11382895B2 (en) 2008-05-23 2022-07-12 National Jewish Health Methods for treating injury associated with exposure to an alkylating species
EP2230242B1 (de) 2009-03-16 2013-08-14 Johannes Kepler Universität Synthese von neuen asymmetrisch mesosubstituierten wasserlöslichen, als zytostatische Mittel wirkenden Porphyrinen
CN102686592B (zh) * 2010-01-30 2013-11-27 海洋王照明科技股份有限公司 含芴卟啉-蒽共聚物、其制备方法和应用
WO2011143806A1 (zh) * 2010-05-18 2011-11-24 海洋王照明科技股份有限公司 含喹喔啉单元卟啉共聚物及其制备方法和应用
WO2012034267A1 (zh) * 2010-09-13 2012-03-22 海洋王照明科技股份有限公司 硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料及其制备方法和应用
DK2691398T3 (en) 2011-03-30 2017-01-16 Infacare Pharmaceutical Corp Methods for synthesizing metal mesoporphyrins
CN104364292B (zh) 2012-04-13 2018-02-02 韦克森林大学 低带隙结合聚合组合物及其应用
JP5906522B2 (ja) * 2012-05-18 2016-04-20 新日鉄住金化学株式会社 フタロシアニン色素並びにフタロシアニン色素を用いた色素増感太陽電池及び光電変換素子
US9090742B2 (en) 2013-06-28 2015-07-28 Sharp Laboratories Of America, Inc. Facile synthesis of metalloporphyrin polymers
CN109867770B (zh) * 2019-03-11 2021-11-30 吉林大学 基于卟啉官能团的共轭微孔聚合物及其制备方法与应用
CN110964179B (zh) * 2019-12-19 2022-06-21 湘潭大学 一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用
CN113698579B (zh) * 2021-07-23 2023-09-01 西北民族大学 卟啉型共轭微孔聚合物及其合成方法和应用

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579533A (en) * 1968-03-18 1971-05-18 Antioch College Preparation of porphin,substituted porphin and metal chelates thereof
US3687863A (en) * 1970-05-25 1972-08-29 Gen Telephone & Elect Optical filters containing tetraphenyl-porphins and method of making same
US3899334A (en) * 1971-10-18 1975-08-12 Monsanto Co Photoimaging procedures and compositions
US3897255A (en) * 1971-10-18 1975-07-29 Monsanto Co Photoimaging compositions comprising complex of prophyrin-SO{HD 2 {B as sensitizer
US4104466A (en) * 1974-03-13 1978-08-01 Eishun Tsuchida Polymeric metal complex and method of manufacturing the same
US4360703A (en) * 1981-04-28 1982-11-23 National Research Council Of Canada Photovoltaic cell having P-N junction of organic materials
US4649151A (en) * 1982-09-27 1987-03-10 Health Research, Inc. Drugs comprising porphyrins
CA1258313A (en) * 1983-09-26 1989-08-08 Branimir Simic-Glavaski Molecular electro-optical transistor and switch
DE3410789A1 (de) * 1984-03-23 1985-09-26 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur orientierung einer fluessigkristallinen substanz bezueglich einer unterlage
US4565799A (en) * 1984-07-12 1986-01-21 The Standard Oil Company (Ohio) Ionically polymer-bound transition metal complex for photochemical conversion of light energy
IN165525B (de) * 1984-07-23 1989-11-04 Shinetsu Chemical Co
US5242892A (en) * 1984-07-27 1993-09-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Chlorophyll biosynthesis modulators
US4986256A (en) * 1985-02-28 1991-01-22 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Use of paramagnetic metalloporphyrins as contrast agents for tumors in MRI imaging
US4657902A (en) * 1985-03-25 1987-04-14 The Rockefeller University Therapeutic use of tin mesoporphyrin
EP0227815A4 (de) * 1985-07-03 1988-06-23 Internat Biomedics Inc Messverfahren für die sauerstoffkonzentration.
JPS62180263A (ja) * 1986-02-04 1987-08-07 Terumo Corp 酸素センサ−
US4668670A (en) * 1986-06-20 1987-05-26 The Rockefeller University Tin diiododeuteroporphyrin and therapeutic use thereof
US4792836A (en) * 1986-12-01 1988-12-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Ion-sensitive photodetector
US4895682A (en) * 1987-01-02 1990-01-23 Sun Refining And Marketing Copany Hydrocarbon oxidations catalyzed by azide-activated metal coordination complexes
US4892941A (en) * 1987-04-17 1990-01-09 Dolphin David H Porphyrins
US5051337A (en) * 1987-06-10 1991-09-24 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Optical recording material
CA1341460C (en) * 1988-01-11 2004-10-19 The Medical College Of Ohio Production and use of porphyrin derivatives and of compositions containing such derivates
EP0340968A3 (de) * 1988-04-30 1992-05-06 Seiko Epson Corporation Dünnschichtvorrichtung und Herstellungsverfahren derselben
JPH03504450A (ja) * 1988-05-09 1991-10-03 ザ・パブリツク・ヘルス・ラボラタリイ・サーヴイス・ボード 脱ハロゲン化における金属キレート錯体の使用
US5192788A (en) * 1988-05-23 1993-03-09 Georgia State University Foundation, Inc. Porphyrin antiviral compositions
DE3827640A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Basf Ag Elektrisch leitfaehige copolymerisate auf der basis von verbindungen mit porphyrinstruktur
US5091502A (en) * 1988-09-23 1992-02-25 General Petrochemical Industries Ltd Tetraketone porphyrin monomers and the porphyrin-based polymers thereof
GB8827123D0 (en) * 1988-11-21 1988-12-29 Atomic Energy Authority Uk Supported oxidation catalyst
US5106753A (en) * 1989-01-26 1992-04-21 Miles Inc. Method for determining manganese level in blood using a porphyrin composition
DE69020380T2 (de) * 1989-02-22 1995-12-07 Unilever Nv Metallporphyrine zur Verwendung als Bleichkatalysatoren.
US5041078A (en) * 1989-03-06 1991-08-20 Baylor Research Foundation, A Nonprofit Corporation Of The State Of Texas Photodynamic viral deactivation with sapphyrins
JP2752687B2 (ja) * 1989-03-29 1998-05-18 三菱電機株式会社 ヘテロ分子接合に基づく光素子
PT93772A (pt) * 1989-04-17 1991-01-08 Searle & Co Processo para a preparacao de composicoes para o tratamento de neoplasias, contendo um agente anti-neoplastico, por exemplo doxorubicina e um agente protector para reduzir os efeitos secundarios, por exemplo carbetimer
US5171741A (en) * 1989-04-21 1992-12-15 Health Research, Inc. Bacteriochlorophyll-a derivatives useful in photodynamic therapy
AU634307B2 (en) * 1989-09-25 1993-02-18 Rockefeller University, The Orally administered porphyrins to control intestinal iron absorption
US4970348A (en) * 1989-11-06 1990-11-13 Sun Refining And Marketing Company Chromium halogenated coordination complexes for the oxidation of butane to methylethylketone
GB2239705B (en) * 1989-11-08 1993-05-12 Nat Res Dev Gas sensors and compounds suitable therefor
EP0428214B1 (de) * 1989-11-13 1995-03-29 Agfa-Gevaert N.V. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
US5102625A (en) * 1990-02-16 1992-04-07 Boc Health Care, Inc. Apparatus for monitoring a chemical concentration
ATE206395T1 (de) * 1990-05-15 2001-10-15 Hyperion Inc Fluoreszierende porphyrin- und fluoreszierende phthalocyanin-polyethylenglykol-, polyol- und saccharidderivate als fluoreszierende sonden
WO1991018007A1 (en) * 1990-05-15 1991-11-28 Diatron Corporation Phthalocyanatopolyethylene glycol, and phthalocyanato saccharides as fluorescent digoxin reagents
US5164944A (en) * 1990-06-08 1992-11-17 Unisys Corporation Method and apparatus for effecting multiple error correction in a computer memory
US5364654A (en) * 1990-06-14 1994-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for production of a thin film electrode and an electroluminescence device
JP2533014B2 (ja) * 1990-06-30 1996-09-11 ユニオン・カーバイド・インダストリアル・ガセズ・テクノロジー・コーポレーション 酸素透過高分子膜
DE69130361T2 (de) * 1990-07-06 1999-06-17 Univ Australian Polymerisierbare porphyrine
NO913150L (no) * 1990-08-16 1992-02-17 Sun Refining & Marketing Katalysator.
US5202317A (en) * 1990-09-13 1993-04-13 The Regents Of The University Of California Synthetic drug molecules that mimic metalloenzymes
CA2093361C (en) * 1990-10-05 2002-04-23 Michel Ringuet Porphyrin derivative
EP0480361A3 (en) * 1990-10-11 1992-11-25 Takeda Chemical Industries, Ltd. Quantitation by chemiluminescence using photosenstive substance
US5149801A (en) * 1990-11-21 1992-09-22 The Regents Of The University Of California Boronated porphyrin compounds
CA2056245A1 (en) * 1990-12-07 1992-06-08 Paul E. Ellis, Jr. Process for preparing perhaloporphyrin complexes
US5120453A (en) * 1990-12-24 1992-06-09 Uop Oxidative removal of cyanide from aqueous streams
GB9103991D0 (en) * 1991-02-26 1991-04-10 Nat Res Dev Molecular electronic devices
US5169944A (en) * 1991-04-12 1992-12-08 Board Of Regents Of The University Of Washington Methods and compositions for the enteral administration of hepatobiliary MRI contrast agents
US5120886A (en) * 1991-07-09 1992-06-09 Sun Refining And Marketing Company Decomposition of organic hydroperoxides
US5200481A (en) * 1991-07-15 1993-04-06 Hoechst Celanese Corp. Tetraazaporphyrin monomers and polymers
US5103027A (en) * 1991-07-23 1992-04-07 Arco Chemical Technology, L.P. Olefin expoxidation using an oxorhenium porphyrin complex catalyst and an organic hydroperoxide
US5120882A (en) * 1991-09-12 1992-06-09 Sun Refining And Marketing Company Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5280115A (en) * 1991-09-12 1994-01-18 Sun Company, Inc. (R&M) Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5212300A (en) * 1991-09-12 1993-05-18 Sun Company, Inc. (R&M) Cyano- and polycyanometallo-porphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5118886A (en) * 1991-09-12 1992-06-02 Sun Refining And Marketing Company Cyano- and polycyanometalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5252730A (en) * 1992-04-10 1993-10-12 Northrop Corporation Polymer composition having intense magnetic properties and method for preparation thereof
US5244914A (en) * 1992-04-27 1993-09-14 American Cyanamid Company Stable porfimer sodium compositions and methods for their manufacture
US5371199B1 (en) * 1992-08-14 1995-12-26 Univ Pennsylvania Substituted porphyrins porphyrin-containing polymers and synthetic methods therefor
US5675001A (en) * 1995-03-14 1997-10-07 Hoffman/Barrett, L.L.C. Heteroatom-functionalized porphyrazines and multimetallic complexes and polymers derived therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
AU687014B2 (en) 1998-02-19
AU5013993A (en) 1994-03-15
JP2002515001A (ja) 2002-05-21
CA2142280A1 (en) 1994-03-03
US5986090A (en) 1999-11-16
DK0656037T3 (da) 2003-10-06
US5371199B1 (en) 1995-12-26
EP0656037A4 (de) 1997-07-30
US5371199A (en) 1994-12-06
DE69333020D1 (de) 2003-07-10
CA2142280C (en) 2007-03-20
EP0656037A1 (de) 1995-06-07
WO1994004614A1 (en) 1994-03-03
EP0656037B1 (de) 2003-06-04
US5756723A (en) 1998-05-26

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