DE2628958B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthan durch selektive, katalytische Hydrogenolyse von Alkanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Äthan durch selektive, katalytische Hydrogenolyse von AlkanenInfo
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Description
Die Reaktionen, die zum hydrierenden Aufbrechen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen eingesetzt
werden, sind das Hydrocracken und die Hydrogenolyse. Diese Reaktionen sind verwandt, doch kann man eine
Unterscheidung treffen, wenn man wie J. H. S i η f e 11 in
»Advances in Catalysis« (Acad. Press. Nr. 23 S. 91,1973) berücksichtigt, daß das Hydrocracken eine bifunktionel-Ie
Katalyse darstellt, wobei der Katalysator aus einem sauren Träger und aus einem auf diesem abgeschiedenen
hydrierenden Metall bestehe. Bei der Hydrogenolyse dagegen liegt eine monofunktionelle Katalyse mit
reduzierten Metallen vor, ohne daß der Träger direkt an der Reaktion teilnimmt
Man kann feststellen, daß saure Katalysatoren ein Aufbrechen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
von Kohlenwasserstoffen die Beschickung begünstigen (der Fall des Hydrocrackens) und bevorzugt C4- und
Ca-Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Dies stellt man
im allgemeinen fest, wenn man die Industriegase zum katalytischen Cracken oder Hydrocracken von schweren
Gasölen einsetzt Soll dagegen die Bildung von Verbindungen wie Äthan begünstigt werden, ist der
günstigste Weg zweifellos die Hydrogenolyse.
Die sich mit der Hydrogenolyse von Paraffinen beschäftigenden wissenschaftlichen Veröffentlichungen
sind verhältnismäßig zahlreich; vgl. zum Beispiel den Artikel von J. H. S i η f e 11 (s. o.) oder J. R.Anderson
(Advances in Catalysis Acad. Press — Nr. 23,1973). Die in diesen Veröffentlichungen allgemein untersuchten
Selektivitäten betreffen die Tendenz bestimmter Metalle, die Paraffine zu entmethylieren, d. h. die Spaltung von
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen am Ende einer Kette zu begünstigen. Die für diese Reaktion selektiven
Metalle können von der Art des Kohlenwasserstoffs abhängen, der bei der Untersuchung gerade zum
Einsatz gelangt. Für den Fall des Einsatzes von n-Heptan als Testmolekül sind die für die Entmethylierung
selektiven Metalle das Palladium, Rhodium und Nickel (vgl. J. H. S infeit, S. 105). Andererseits sind
Metalle wie Platin dafür bekannt, eine statistisch orientierte Spaltung aller Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
einer Paraffinkette zu bewirken.
Diese Veröffentlichungen geben keine Verfahren an, die es erlauben, eine Hydrogenolyse von Alkanen
durchzuführen, die selektive zu Äthan führt
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthan durch selektive, katalytische
Hydrogenolyse von Alkanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Wasserstoff und
Alkanen im Molverhältnis zwischen 2 und 20 bei Temperaturen zwischen 150 und 5500C über einen
Katalysator leitet, der aus einem refraktären, inerten, von Sulfationen befreiten Oxidträger besteht, in den
wenigstens eines der Metalle Iridium und Rhodium und gegebenenfalls ein zweites Metall aus der Gruppe
Osmium, Kobalt, Palladium, Eisen, Nickel, Ruthenium und Platin, eingebracht sind, wobei der Gesamtmetallgehalt
des Katalysators zwischen 0,1 und 10 Gew.-% liegt
Insbesondere begünstigt das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es auf niedere Alkane Anwendung findet,
die folgenden Reaktionen:
H2 + C4H10
2C2H6
2H2 + C5H12—->
2C2H6 + CH4
2H2 + QH14 > 3C2H6
2H2 + QH14 > 3C2H6
Der inerte Träger besteht aus einem refraktären Oxid wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, amorphe oder
kristalline Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Magnesiumoxid, Titanoxid oder Zinkoxid.
Unter einem refraktären, inerten Oxidträger versteht man einen von aktiven Metallelementen befreiten
Träger, der in Gegenwart des Beschickungsmaterials unter den Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit der Beschickung nicht reagiert, weder im Sinne einer Hydrierung noch einer Isomerisierung,
Crackung oder Dismutation. Damit das Verfahren für die Herstellung von Äthan selektiv ist, ist es von
Bedeutung, daß der verwendete Katalysator einen so gering wie möglichen Gehalt an Sulfationen aufweist.
Der Gehalt am SO4---Sulfationen liegt im allgemeinen
unter 0,5 Gewichtsprozent, bevorzugt unter 0,1 Gewichtsprozent
Das oder die eingesetzten Metalle werden dem inerten Träger so einverleibt, daß es bzw. sie darin
dispergiert sind, die eingesetzten Träger weisen also eine große spezifische Oberfläche auf.
Die spezifische Oberfläche des inerten Trägers liegt zwischen 10 und 800 m2/g, bevorzugt zwischen 50 und
500 mVg.
Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren haben einen Gesamtgehalt an Metall
zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 0,2 und 1 Gewichtsprozent. Andererseits wird
für den Fall, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem zwei Metalle gemeinsam eingesetzt werden, wobei
das eine der Metalle Iridium oder Rhodium und das andere ein Metall aus der Gruppe Osmium, Kobalt,
Palladium, Eisen, Nickel, Ruthenium und Platin ist, bevorzugt ein Atomverhältnis von Iridium oder
Rhodium und dem anderen Metall von über 0,1 angewendet, insbesondere wird es zwischen 0,16 und 8
gewählt
Das bevorzugt zusammen mit Iridium oder Rhodium eingesetzte zweite Metall ist Platin. Die erfindungsge-
maß bevorzugten Katalysatoren sind also Iridium-Platin-
oder Rhodium-Platin- Katalysatoren.
Das Verfahren zur selektiven Gewinnung von Äthan durch Hydrogenolyse von Alkanen durch Kontakt mit
den vorgenannten Katalysatoren wird unter einem Gesamtdruck zwischen 1 und 00 bar (bevorzugt
zwischen 20 und 70 bar) durchgeführt, um eine ausreichende Katalysator-Stabilität aufrecht zu erhalten.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff am Einlaß des Reaktors beträgt zwischen 2 und
20 und bevorzugt zwischen 4 und 12. Die Reaktionstemperatur
hängt eng von der Aktivität des verwendeten Katalysators und dem angewandten Druck ab, als Folge
der inhibierenden Wirkung des Wasserstoffs auf die Kinetik der Hydrogenolyse von Alkanen. Die Reaktion
wird zwischen 150 und 5500C durchgeführt, in der Regel
aber zwischen 300 und 4500C, je nach der Art des der
Reaktion unterworfenen Kohlenwasserstoffs wobei die schwersten Paraffine den niedrigsten Reaktionstemperaturen
entsprechen. Eine andere wichtige Betriebsveränderliche ist der stündliche Raumdurchsatz, definiert
als das Verhältnis zwischen dem Gesamtdurchsatz des Reaktionsgemischs, unter Normalbedingungen als gasförmig
angenommen, und dem Katalysatorvolumen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch
einen Raumdurchsatz aus, der zwischen 200 und 10 000 Std.-' liegt. In der Praxis, d. h. bei Drücken, unter
denen der Katalysator stabil ist, liegt der Raumdurchsatz zwischen 200 und 5000 Std.-1.
Natürlich gelten die vorstehenden Ausführungen bezüglich der selektiven Hydrogenolyse von Alkanen
auch für die Umwandlung von Alkenen, vorausgesetzt, sie wurden zuvor hydriert.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der
Ausfuhrungsbeispiele.
Die erste Serie von Beispielen bezieht sich auf den Einfluß von Sulfationen des Trägers auf die Selektivität
der zwei Metalle enthaltenden Katalysatoren auf Rhodiumbasis.
Erste Beispielsserie
Drei Katalysatoren mit einem Gehalt von 0,6% Rhodium und 0,4 Gewichtsprozent Platin werden durch
Imprägnieren von Aluminiumoxid hergestellt Dazu wird eine bestimmte Menge dieses Aluminiumoxids
(100 g) und ein Volumen einer Lösung zusammengebracht, die einerseits hydratisiertes Rhodiumchlorid,
RHCl3 · 3H2O, und andererseits ein Platinsalz, H2PtCl6,
enthält. Das Gesamtvolumen der Lösung wird dem Volumen, das die Trägerprobe zurückhält, angeglichen.
Das Aluminiumoxid wird auf einmal in ein Becherglas gegeben, in dem sich die Lösung befindet, und man rührt
kräftig, bis ein offensichtlich homogenes Gemisch entsteht. Den imprägnierten Feststoff läßt man 3
Stunden stehen. Dann wird der Katalysator 1 Stunde bei 1000C getrocknet, darauf 4 Stunden bei 520°Ccalciniert.
Die Katalysatorerprobung erfolgt in einem Reaktor mit kontinuierlichem Durchfluß, der unter Atmosphärendruck
arbeitet. Zunächst wird der Katalysator unter Wasserstoff bei 4500C reduziert, dann bei einem
Raumdurchsatz von 500 Std.-' und einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 10 getestet.
Der getestete Kohlenwasserstoff ist reines n-Butan.
Zur Herstellung des Katalysators wurden verschiedene Aluminiumoxide eingesetzt. Dies waren wegen ihrer
geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit sowie ihrer
ähnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften durchweg y-Aluminiumoxide.
In diesem Beispiel wie im nachfolgenden sind die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Aluminiumoxide
wie folgt:
Aluminiumoxid
Spezifische
Oberfläche
Oberfläche
(m2g"')
SiO2-Gehalt
(Gew.-%)
Alkalioxidgehalt
(Gew.-%)
Fe
(Gew.-%)
SO4"
(Gew.-Vo)
A | 200 | 0,005 | 0,01 | 0,01 | 0,015 |
B | 180 | 0,02 | 0,1 | 0,03 | 0,42 |
C | 180 | 0,02 | 0,1 | 0,03 | 0,76 |
In diesen Beispielen unterscheiden sich die Aluminiumoxide A, B und C also im wesentlichen durch ihren
Gehalt an SO4- --Ionen.
Die jeweils aus den Aluminiumoxiden A, B und C hergestellten und alle 0,4% Pt + 0,6 Rh enthaltenden
Katalysatoren sind also die folgenden:
(0,4% Pt + 0,6% Rh) A
(0,4% Pt + 0,6% Rh) B
(0,4% Pt + 0,6% Rh) C
(0,4% Pt + 0,6% Rh) B
(0,4% Pt + 0,6% Rh) C
Übereinkunftsgemäß wird das Verhältnis
1 /0L1 + /0 C2 + /0 Cj
Äthan-Selektivität genannt, worin % C, Mol-Prozent
Kohlenwasserstoff mit /' Kohlenstoffatomen in den den Reaktor verlassenden Kohlenwasserstoff-Produkten ist.
Verändert man die Temperatur des Reaktors, wobei alle übrigen Bedingungen gleichbleiben, so verändert
man den Umwandlungsgrad (die Menge an umgewandeltem Alkan) und man mißt Sfc2.
Man findet:'
Man findet:'
Katalysator
(0,4% Pt+0,6% Rh) A
(0,4% Pt+ 0,6% Rh) B
(0,4% Pt + 0,6% Rh) C
(0,4% Pt + 0,6% Rh) C
Diese Tabelle zeigt deutlich die schädliche Wirkung der Amvesenheit von Sulfationen in dem Aluminium-
Tempe | Um | 78,5 |
ratur | wand | 77,5 |
lung | 75,6 | |
°C | Mol-% | 69,5 |
150 | 18,5 | 69 |
170 | 81,5 | 67 |
190 | 99,5 | 55 |
200 | 14 | 28 |
220 | 37 | |
240 | 92 | |
260 | 12,5 | |
370 | 41 | |
oxid sowohl auf die Aktivität der 2-Metall-Katalysatoren
auf Rhodiumbasis als auch auf deren Selektivität.
Eine zweite Beispielsserie zeigt den Einfluß von Sulfationen im Träger auf die Selektivität und Aktivität
von 2-Metall-Katalysatoren auf Iridiumbasis.
Zweite Beispielsserie
Drei Katalysatoren mit einem Gehalt von 0,3% Platin und 0,3% Iridium werden durch Imprägnieren von
Aluminiumoxid hergestellt. Die Bedingungen der Herstellung des Trägers sind die gleichen wie in der
ersten Versuchsreihe, das eingesetzte Platinsalz ist H2PtCl6 und das Iridiumsalz HjIrClb. Die Aluminiumoxide
A, B und C sind die gleichen wie die in der ersten Beispielsreihe beschriebenen. Folgende Katalysatoren
wurden getestet:
(0,3% Pt + 0,3% Ir) A (0,3% Pt + 0,3% Ir) B (0,3% Pt + 0,3% Ir) C
Die Ergebnisse sind wie folgt:
Die dritte und vierte Serie von Beispielen veranschaulichen die nachteilige Wirkung des Gehalts eines
Aluminiumoxidträgers an Sulfationen auf die Selektivität eines Katalysators mit einem Metall.
Katalysator | A | Tempe ratur |
Um wand lung |
Sc2 % |
B | C | % | ||
(0,3% Pt+ 0,3% Ir) | C | [ 225 \ 247 I 268 |
40 85 96 |
73 75 74 |
(0,3% Pt+ 0,3% Ir) | f 260 300 I 350 |
7 38 92 |
40 65 72 |
|
(0,3% Pt+ 0,3% Ir) | (erwies sich bei jederTem- peratur unter 500 C als inaktiv). |
|||
Dritte Beispielsserie
ίο Eine Reihe von Katalysatoren mit 0,3 Gewichtsprozent
Iridium, abgeschieden auf einem Aluminiumoxid großer Oberfläche, wurde hergestellt, wobei eine
bestimmte Menge dieses Aluminiumoxids (100 g) und ein Volumen der Lösung von Hexachloriridiumsäure-Hydrat
zusammengebracht wurden, gleich dem Volumen, das die Trägerprobe zurückzuhalten vermag. Die
Lösung befindet sich in einem Becherglas, und man bringt auf einmal das Aluminiumoxid hinein und rührt
kräftig um, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird.
Den imprägnierten Feststoff läßt man drei Stunden stehen; dann wird der Katalysator bei 100°C eine
Stunde lang getrocknet und darauf vier Stunden bei 52O0C calciniert. Der katalytische Test erfolgt dann in
einem Reaktor mit kontinuierlichem Durchfluß, der den
r, Katalysator in geringer Menge enhält und unter
Atmosphärendruck arbeitet.
Nach der Reduktion im Wasserstoffstrom bei 4500C
wird der Katalysator mit einem Raumdurchsatz vor 500 Std.-1 und einem Molverhältnis Wasserstoff/Koh-
so lenwasserstoff von 10 getestet. Als Kohlenwasserstofl wird reines η-Butan eingesetzt.
Zur Herstellung des Katalysators wurden verschiedene Aluminiumoxide verwendet. Es waren aufgrund ihrei
geringen Kosten, der leichten Verfügbarkeit und dei
ji ähnlichen physikalisch-chemischen Eigenschafter
durchweg y-Aluminiumoxide.
In diesem Beispiel sowie im folgenden Beispiel sine die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Alumi
niumoxide wie folgt:
Aluminiumoxide
Spezifische Oberfläche
SiO2-GeIIaIt
Gew.-0/»
Gehalt an
Alkalioxiden
Alkalioxiden
Gcw.-%
Eisengehalt
Gew.-%
Gehalt an
SO4" "-Ionen
SO4" "-Ionen
Gew.-%
A'
B'
C
D'
B'
C
D'
200
325
180
180
325
180
180
0,005 0,02 0,02 0,02
0,01
0,02
0,03
0,03
0,02
0,03
0,03
0,015
0,09
0,42
0,88
0,09
0,42
0,88
Mit der Änderung der Reaktortemperatur unter sonst gleichen Bedingungen wird der Umwandlungsgrad
verändert, und man mißt die entsprechende Selektivität y,
Die nachfolgende Tabelle gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder:
Katalysator mit
0,3 % Ir auf Aluminiumoxid A'
0,3 % Ir auf Aluminiumoxid A'
Temperatur
192
213
223
223
Um- SC2 wandlung
Mol-% %
20 70 85
78,5 78,5 74
Katalysator mit
0,3% Ir auf Aluminiumoxid B'
0,3% Ir auf Aluminiumoxid B'
Katalysator mit
0,3% Ir auf Aluminiumoxid C
0,3% Ir auf Aluminiumoxid C
Temperatur
201
222
242
222
242
322
363
403
363
403
Umwand
lung
lung
MoI-1K,
40
83
83
20
50
50
72
71
69
71
69
Die vorstehende Tabelle zeigt klar die nachteilig Wirkung der Gegenwart von Sulfationen in der
Aluminiumoxid sowohl auf die Selektivität als auch auf die Aktivität des Katalysators.
Vierte Beispielsserie
Eine Reihe von Trägerkatalysatoren mit 0,2% Rhodium wurde nach einer Methode entsprechend der
in der dritten Beispielsserie für die Katalysatoren auf Iridiumbasis, hergestellt. Es wurden die gleichen
Aluminiumoxid-Träger A', B', C und D' wie in der vorhergehenden Beispielsserie eingesetzt.
Die katalytischen Tests mit dem reinen n-Butan wurden wie zuvor durchgeführt und erbrachten die
nachfolgenden Ergebnisse:
Temperatur
Um | V |
wand | |
lung | |
Mol-% | II/ |
47 | 68 |
95 | 70 |
100 | 60 |
55 | 70 |
95 | 68 |
100 | 56 |
17 | 65 |
60 | 61 |
95 | 55 |
7 | 62 |
23 | 50 |
34 | 34 |
a) Katalysator mit 170
0,2% Rh aur Alu- 190
miniumoxid A' 210
0,2% Rh aur Alu- 190
miniumoxid A' 210
b) Katalysator mit 190
0,2 % Rh auf Alu- 210
miniumoxid B' 230
0,2 % Rh auf Alu- 210
miniumoxid B' 230
c) Katalysator mit 210
0,2 % Rh auf AIu- 230
miniumoxid C 250
0,2 % Rh auf AIu- 230
miniumoxid C 250
d) Katalysator mit 210
0,2 % Rh auf Alu- 260
miniumoxid D' 320
0,2 % Rh auf Alu- 260
miniumoxid D' 320
Zusammenfassend kann man sagen, daß die Gesamtheit der erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu denen
des Standes der Technik zeigt, daß, damit ein Hydrogenolyse-Katalysator mit einem oder zwei
Metallen für die Bildung von Äthan selektiv wirkt, man einen sehr reinen Träger wählen muß, der insbesondere
frei ist von Sulfationen.
Aus den gesamten Ergebnissen ergibt sich, daß man, wenn man eine selektive Hydrogenolyse von η-Butan zu
Äthan erreichen will, ebenso Rhodium-Katalysatoren nehmen kann und daß diese besser sind als die
Katalysatoren auf Iridiumbasis.
Im Falle des Rhodiums, im Gegensatz zum Fall des Iridiums, kann man die Ergebnisse der Erfindung mit der
Selektivität vergleichen, wie sie an Rhodium, das auf einem Träger nicht dispergiert ist, bei Berührung mit
η-Butan erhalten wurde; J. R. Anderson und B. G. Baker haben in der Tat in Proc. Roy, Soc. Ser. A 271
S. 411 (1963) die nachfolgenden Ergebnisse veröffentlicht:
Fünfte Beispielsserie
Hier ist es Ziel, die optimale Zusammensetzung der 2-Metall-Katalysatoren auf Iridiumbasis zu definieren.
r, In diesen Beispielen wird der Fall von Platin-Iridium-Paaren
auf einem von Sulfationen freien Aluminiumoxidträger behandelt.
12 Katalysatoren wurden nach der klassischen Imprägnierungsmethode eines reinen Aluminiumoxids
κι mit großer Oberfläche (Aluminiumoxid A und A' der vorhergehenden Beispiele) in Gegenwart eines Überschusses
wäßriger Phase hergestellt. Die angewandte Methode ist diejenige, die bereits im Stand der Technik
beschrieben wurde (vgl. FR-PS 20 80 099). Sie besteht
1<■, im Zusammenbringen von 100 g Aluminiumoxid großer
Reinheit und großer spezifischer Oberfläche bei 200 m2/g mit 100 cm3 einer Lösung, die die entsprechenden
Mengen Hexachlorplatinsäure und Hexachloridiumsäure enthält, mit zusätzlichen 0,9 cm3 einer 20%igen
Monoäthanolamin-Lösung. Vor dem Imprägnieren wurde der Träger sorgfältig mit 140 cm3 Wasser für 30
Minuten und nach dem Trocknen oder Verdunsten mit 80 cm3 Wasser, das 5,7 cm3 Salzsäure (Dichte 1,18)
enthielt, während 7 Stunden behandelt. Die Imprägnie- -ι rung fällt besser aus, wenn sie unter leichtem Rühren des
Fest-Flüssig-Gemischs erfolgt. Man läßt 5 Stunden in
Berührung. Dann läßt man an der Luft trocknen, trocknet eine Stunde bei 1000C und aktiviert 4 Stunden
bei 5200C in Gegenwart von Luft.
in Die so hergestellten 12 Katalysatoren entsprechen
den nachfolgenden Zusammensetzungen:
Temperatur
0K
0K
Umwandlung Sc,
Mol-% %
368
100
18
Es handelte sich um einen Rhodium-Metallfilm; Sc2
wurde nach den Angaben der Autoren errechnet; diese Ergebnisse liegen deutlich unter dem, was für Rhodium,
dispergiert auf einem Aluminiumoxid mit einem Gehalt von weniger als 0,5% Sulfationen, gefunden wurde.
Katalysator
Nr.
Gewichts-%
Pt
Pt
Gewichts-%
Ir
Ir
Ir/Pt-Atomverhältnis
0,28 | 0,0176 | 0,062 |
0,3 | 0,3 | 0,98 |
0,1 | 0,1 | 0,98 |
0,5 | 0,5 | 0,98 |
0,1 | 0,5 | 4,94 |
0,5 | 0,1 | 0,20 |
0,3 | 0,583 | 1,92 |
0,583 | 0,3 | 0,50 |
0,017 | 0,3 | 17,45 |
0,58 | 0,1 | 0,17 |
0,5 | 0,02 | 0,039 |
0,58 | 0,02 | 0,034 |
10
Diese 12 Katalysatoren werden einem Hydrogenolysetest an reinem η-Butan mit reinem Wasserstoff
unterworfen, nach vorhergehender Reduktion der metallischen Phase bei 45O0C über 16 Stunden, unter
einem Wasserstoff-Durchsatz von 251/Std. (für 3 cm3
Katalysatorvolumen).
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
Gesamtdruck: 1 at
Raumdurchsatz: 500 Std.-'
Molverhältnis Wasserstoff/Butan: 6
Unter diesen Bedingungen ist die Mehrzahl der Katalysatoren ausreichend stabil, um einen Tag lang
Messungen durchführen zu können. Die Selektivität der Katalysatoren ist durch die Äthanbildung charakterisiert,
wobei die Gewichtsausbeute an Äthan ausgehend von η-Butan zu 95% molarer Umwandlung betrachtet
wird. Andererseits charakterisiert die zur Erzielung
einer 50%igen Umwandlung notwendige Reaktortemperatur
die Katalysatoraktivität (Temperatur bei halber Umsetzung), wobei der Katalysator um so aktiver ist, je
niedriger die Temperatur ist.
In den F i g. 1 und 2 sind die erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben. In F i g. 1 ist auf der Abszisse der
Gewichtsprozentsatz Platin und auf der Ordinate der Gewichtsprozentsatz Iridium wiedergegeben. Mit jeder
(eingekreisten) Katalysatornummer ist die die Gewichtsausbeute an Äthan darstellende Zahl assoziiert.
Die einem Atomverhältnis Ir/Pt unter 0,12 entsprechenden
Katalysatoren erwiesen sich als weniger aktiv, weniger selektiv und weniger stabil. Andererseits sind
die einem Atomverhältnis Ir/Pt über 8 entsprechenden Katalysatoren deutlich weniger selektiv als die, die ein
Ir/Pt-Atomverhältnis zwischen 0,16 und 8 haben (vgl.
Fig. 1). Ein erster bevorzugter Bereich ist daher der zwischen den Geraden L\ und Li der F i g. 1.
In F i g. 2 sind mit den gleichen Koordinaten wie für F i g. 1 die Temperaturen für die halbe Umsetzung
dargestellt. Man kann erkennen, daß die Aktivität der Katalysatoren mit dem Gehalt an Iridium allein schwach
ansteigt.
Ein anderes Vergleichskriterium für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren
ist die Prüfung der Tendenz, Methan durch Nebenreaktionen wie die folgenden zu bilden:
H2 + C2H6 ► 2CH4
2H2 + C1H8 »3 CH4
wobei das Methan unter diesen Reaktionsprodukten den Nachteil hat, den Wasserstoff schwer wiedergewinnbar
zu machen und nicht durch abschließende Dehydrierung verwertbar zu sein.
Da die schwächste methanisierende Aktivität für die Katalysatoren Nr. 2,6,8 und 10 gefunden wurde, liegen
die besten Katalysatoren insbesondere in der (in F i g. 1 schraffierten) Zone zwischen diesen vier letzteren
Zusammensetzungen, d. h. für einen Gehalt an Platin zwischen 0,3% und 0,6% und einen Iridiumgehalt
zwischen 0,05% and 0,3%.
Sechste Beispielsserie
Ein wichtiger Parameter für den Verfahrensablauf ist der Wasserstoffdruck, dessen Wert ausreichend hoch
sein muß, um die Stabilität des Katalysators während des Betriebs der Anlage zu gewährleisten. Der minimale
Wasserstoffdruck zur Gewährleistung stabiler Katalysatorfunktion hängt merklich von der Natur der
behandelten Beschickung ab. So konnte festgestellt werden, daß für den gleichen Katalysator der Reaktorbetrieb
mit Hexan bei 40 bar stabil ist und es dann bei 30 bar nicht mehr ist. Arbeitet man dagegen mit
η-Butan, ist der Katalysator für 40 oder 30 bar Gesamtdruck stabil.
All diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle veranschaulicht, die sich auf einen Katalysator
bezieht, der 0,5% Pt und 0,1 % Ir, abgeschieden auf dem bereits beschriebenen Aluminiumoxid A1 enthält.
Beschickung
n-Butan
n-Butan
n-Hexan
Beschickung
n-Uutan
n-Uutan
n-llexan
Druck (Bur)
Temperatur ("C)
30 40 30 40
370 420 355 390
370 420 355 390
Raumdurchsatz, Std. ' 1400 1250 1350 1350
Molverhältnis H2/ 5,5 12 5 5
Molverhältnis H2/ 5,5 12 5 5
Kohlenwasserstoff 5,5 12 5 5
H2-Partialdruck 25 37 25 33,5
(Reaktoreinlaß) (Bar)
Versuchsdauer (Std.) 270 200 163 150
Ergebnisse, Versuchs- 79 74 48 66
beginn, max. Gew.-%
an Äthan im gasf.
Produktstrom am
Reaktorauslaß
beginn, max. Gew.-%
an Äthan im gasf.
Produktstrom am
Reaktorauslaß
Endergebnisse, max. 80 75 39 65
Gew.-% an Äthan im
gasf. Produktstrom
am Reaktorauslaß
Gew.-% an Äthan im
gasf. Produktstrom
am Reaktorauslaß
Während der Versuchs- 0 0 19 1
dauer festgestellter
Ausbeuteverlust in %
Ausbeuteverlust in %
Ist der Katalysator stabil, dürfen die oben angegebenen Versuchsdauern nicht als begrenzt betrachtet
werden, man beobachtet vielmehr, daß während dieser
lu Betriebszeiten keinerlei Verminderung der Ausbeute an
Äthan beobachtet wird.
Für den Fall, daß der Katalysator stabil ist, erfordert der Betrieb eines solchen Reaktors für die selektive
Hydrogenolyse, daß der Überwacher den Umwand-
r> lungsgrad auf einem erhöhten Niveau hält, um die
Äthanerzeugung zu maximieren. Jedoch ist zu beachten, die Temperatur nicht über den optimalen Wert (420° C
und 370° C z. B. für η-Butan in dem Beispiel der vorstehenden Tabelle) zu erhöhen. Darüber können
Hydrogenolysereaktionen der an der Reaktion beteiligten Produkte und insbesondere die Hydrogenolyse des
Äthans auftreten, wofür die Aktivierungsenergie sehr hoch ist (vgl. J. R. Anderson und B. G. B a k e r, Proc.
Roy. Soc, 1963).
4r, Aus der vorhergehenden Tabelle geht deutlich die
Rolle des Drucks hervor. Fällt dieser, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit stark (Senkung um etwa
50°C der Reaktionstemperatur zwischen 40 und 30 bar); dies ist mit der wohl bekannten inhibierenden Wirkung
■in des Wasserstoffs auf die Hydrogenolysereaktionen der
leichten Alkane zu verbinden (vgl. J. H. S i η f e 11, a.a.O).
Siebte Beispielsserie
Die folgende Tabelle gibt die Maximalausbeuten an in den Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukten erhaltenem
Äthan unter Einsatz verschiedener Beschickungen mit einem Katalysator aus 0,5% Pt + 0,1% Ir, abgeschieden
auf dem oben beschriebenen Aluminiumoxid A, an.
Die Durchsätze sind entweder als stündlicher Raumdurchsatz (Std.-1) oder als Gewichtsmengen an
pro Gewicht des Katalysators und pro Stunde eingespritztem Kohlenwasserstoff angegeben. Der
Gesamtdruck ist 40 bar.
Il
12
Beschickung
Molverhältnis
I !,/Kohlenwasserstoff
I !,/Kohlenwasserstoff
VVH
Temperatur
Molare Umwandlung
Äthan in den KW-Reaktionsprodukien
(St(I.""1) (StCl."1)
C)
Gew.-%
n-Butan 5,')
iso-Butun 6
n-Pentan 5,2
n-Hexan 5,2
Leichtbenzin 5,5
C5-79 C*)
C5-79 C*)
*) Benzinzusammensetzung
1300
1350
1400
1350
1400 0,85
0,79
0,88
0,93
0,91
1350
1400
1350
1400 0,85
0,79
0,88
0,93
0,91
i-C4 0,01 2,2-Dimethylbutan
n-C| 0,25 Cyclopentan
i-C5 10,1 2,3-Dimcthylbutan
n-Cf, 26,0 2-Methylpentan
0,26 1,57 1,95 13,8
Dieses Beispiel zeigt, daß das iso-Butan ein besonderes Verhalten zeigt, das wahrscheinlich mit
seiner Struktur zusammenhängt. Aus diesem Kohlenwasserstoff ist es tatsächlich nur möglich, Äthan zu
erhalten, wenn man unterstellt, daß der Katalysator auch isomirisiert, was nicht beobachtet worden ist, oder
wenn man die Bildung von zwei Molekülen Methan annimmt, mit oder ohne intermediäre Bildung von
Propan. Für das n-Pentan ist die Lage viel günstiger, besser auch für das η-Hexan und ausgezeichnet für das
n-Butan.
Das untersuchte Leichtbenzin enthält wesentliche Anteile an iso-Cs und iso-Cö, jedenfalls zeigen die
erhaltenen Ausbeuten, daß der Gehalt an Isomeren die Selektivität der Reaktion nicht senkt. Dieser sehr
markante Unterschied im Vergleich von n- und iso-Butan wird also für C5, Cö und ebenso für Cr und Cg
vernachlässigbar.
Achte Beispielsserie
Alle mit Iridium zusammen eingesetzten Metalle wie Platin, Eisen, Palladium, Rhodium oder Kobalt auf einem
klassischen inerten Träger mit geringem Sulfationengehalt,
führen zu Katalysatoren, die für die selektive Hydrogenolyse von Alkanen zu Äthan selektiv wirken.
Die folgenden Beispiele betreffen Versuche, die bei atmosphärischem Druck über 24 Stunden (während
denen der Katalysator stabil ist) mit einem Raumdurchsatz von 500St.-1, einem Molverhältnis Wasserstoff/
Beschickung von 6 und mit reinem N-Butan als Beschickung durchgeführt wurden. Die Katalysatoren
werden durch Trockenimprägnierung eines reinen Aluminiumoxids A mit großer Oberfläche (Aluminiumoxid
A der vorhergehenden Beispiele) nach der klassischen Methode hergestellt.
Auch hier wird übereinkunftsgemäß die Selektivität an Äthan als Verhältnis
^ %C, I- % C2 -I- % C,
bezeichnet, worin Vo C/Mol-% Kohlenwasserstoff mit /
Kohlenstoffatomen in den abströmenden Kohlenwasserstoffprodukten bedeutet.
380 97,6
425 97,7
390 100
390 100
400 100
3-Methylpentan 14,1
n-IIexan 29,4
Methylcyclo-C5 4,6
Cyclohexan 0,9
2,2-Dimethylpropan 0,1
73 47 62 65 65
Temperatur
( O
Umwandlungsgrad
(Mol-%)
Äthan im Reaktionsproduktgemisch
(Gew.-%)
Beispiel a:
Katalysator mit einem
Katalysator mit einem
225 40
247 85
268 96
Beispiel b:
Katalysator mit einem
Katalysator mit einem
161 40
181 89
203 99
Beispiel c:
Katalysator mit einem
Katalysator mit einem
•ι-, 210
230
250
230
250
15
47
93
47
93
Beispiel d:
Katalysator mit einem
Katalysator mit einem
250
270
305
270
305
20
56
99
56
99
Katalysator mit einem
230 28
230 28
250 83
270 99,6
Gehalt von 0,3 % Ir + 0,3 % Pt 73 30
75 68
73 79
Gehalt von 0,3 % Ir + 0,3 % Rh
69 31
70 65 67 76
Gehalt von 0,3 % Ir + 0,3 % Fe
71 11
63 31 65 68
Gehalt von 0,3 % Ir + 0,3 % Pd
58 13
64 39 53 66
Gehalt von 0,3 % Ir + 0,3 % Co 58 17
63 58
56 70
Eine Anzahl Katalysatoren mit Rhodiumgehalt und Zusätzen folgender Metalle:
Eisen, Palladium, Kobalt, Nickel, Platin, Ruthenium, Iridium
wurde durch Imprägnieren eines Aluminiumoxids großer Oberfläche und großer Reinheit des Typs A der
vorhergehenden Beispiele hergestellt. Dazu wurde eine bestimmte Menge dieses Aluminiumoxids (100 g) und
ein Volumen einer Lösung einerseits mit einem Gehalt an hydratisiertem Rhodiumchlorid RhCl3 · 3 H2O, und
andererseits mit einem Gehalt eines das Zusatzmetall -, enthaltenden Salzes zusammengebracht. Das Gesamtvolumen
der Lösung wird so gewählt, daß es dem Volumen gleich ist, das die Trägerprobe zurückhält oder
aufnimmt
Die den gewählten, oben genannten Metallen in entsprechenden Salze waren die folgenden: Fe (NO3J2;
Pd (NO3J2; PdCl2; Co NO3J2; Ni (NO3J2; H2PtCl6; RuCl3;
H2IrCl6.
Die Lösung befindet sich in einem Becherglas, und man kippt auf einmal das Aluminiumoxid hinein und r,
rührt kräftig, bis ein homogenes Gemisch anfällt. Den imprägnierten Feststoff läßt man 3 Stunden stehen.
Dann wird der Katalysator bei 100° C eine Stunde lang
getrocknet, darauf vier Stunden bei 520° C calciniert.
Der Katalysatortest erfolgt sodann in einem Reaktor mit kontinuierichem Durchfluß, der unter Atmosphärendruck
arbeitet. Zuerst wird der Katalysator unter Wasserstoff bei 450° C reduziert, dann wird er mit einem
Raumdurchsatz von 500 Std.~' und einem Molverhältnis
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 10 getestet. Der j-, untersuchte Kohlenwasserstoff ist reines n-Butan.
Ziel der folgenden Beispiele ist es, zu zeigen, daß die gemeinsame Verwendung von Rhodium mit den
anderen Metallen eine ausgezeichnete Selektivität der Hydrogenolyse zu Äthan ergibt. «1
1. Kombination Pt-Rh
In F i g. 3 ist die Selektivität verschiedener Katalysatoren, durchweg auf dem gleichen Aluminiumoxid (A)
als Funktion des Umwandlungsgrades dargestellt, wobei r,
die Katalysatoren die folgenden Metallzusammensetzungen aufweisen (die angegebenen Prozentsätze
beziehen sich auf das Gewicht):
Katalysator A: 0,3% Rh + 0,3% Pt (Kurve 4) 4()
Katalysator B: 0,6% Rh + 0,4% Pt (Kurve 6)
Katalysator C: 0,6% Rh (Kurve 2)
Katalysator C: 0,6% Rh (Kurve 2)
In F i g. 3 ist als Funktion des molaren Umwandlungsgrades (φ) von η-Butan die Größe von Sc2, »Äthan-Slek- 4-1
tivität« genannt, dargestellt und durch den Ausdruck:
%C2
definiert, worin % C,- Mol-% Kohlenwasserstoff mit /
Kohlenstoffatomen in dem den Reaktor verlassenden Kohlenwasserstoff- Reaktionsproduktgemisch bedeutet.
Neben jedem experimentell erhaltenen Punkt, wie er in Fig.3 eingetragen ist, ist in Klammern die
entsprechende Reaktionstemperatur angegeben. Die in dieser Figur wiedergegebenen Gesamtergebnisse belegen,
daß, wenn das reine Rhodium auf dem Träger bereits eine interessante Selektivität bietet, wie dies im
übrigen zuvor bereits präzisiert wurde, diese noch beträchtlich verbessert wird, wenn zum Rhodium noch
Platin hinzukommt, insbesondere für den Katalysator, der eine Zusammensetzung von 0,4% Pt + 0,6% Rh,
jeweils auf das Gewicht bezogen, aufweist und bei 190°C eine molare Umwandlung von 99,5% und eine
molare Selektivität von 75,7% zeigt.
2. Andere 2-Metall-Systeme
Andere 2-Metall-Systeme als Pt-Rh wurden gefunden, die entweder selektiver oder ebenso selektiv wie
der Trägerkatalysator mit reinem Rhodium sind, wenn der Uniwandlungsgrad erhöht ist. So wurden für einen
Raumdurchsatz von 500 Std.-1 und ein Molverhältnis
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 10 die folgenden Ergebnisse erzielt:
Katalysatorzusarnmen- | Tempe | Um | Selektivi |
sctzung | ratur | wand | tät S1-, |
lung | |||
( C) | (%) | (%) | |
0,3 % Rh | 210 | 99,5 | 58 |
0,3 % Rh + 0,3 % Pd | 210 | 99,5 | 62 |
0,3 % Rh + 0,3 % Fe | 230 | 99,5 | 60 |
0,3 % Rh + 0,3 % Ni | 210 | 99,5 | 62 |
0,3 % Rh + 0,3 % Co | 202 | 99 | 70 |
0,3 % Rh + 0,3 % Ir | 203 | 99 | 67 |
0,3 % Rh ■)■ 0,3 % Ru | 200 | 99 | 60 |
Die vorstehenden Zahlen zeigen die Verbesserung, die sich durch Zusatz von Metallen wie Ni, Pd, Fe1 Co, Ir
und Ru zu dem Rhodium ergibt.
Zehnte Beispielsserie
Bei dieser zehnten Serie handelt es sich um eine detailierte Studie des Systems Ni-Rh, hergestellt mit
einem anderen Aluminiumoxid als Ausgangsmaterial. In diesem Falle wurden in klassischer Weise die beiden
Metalle dem Aluminiumoxidträger einverleibt, der die folgenden Eigenschaften hat: Spezifische Oberfläche
24 m2/g, Gehalt an Alkaliionen 0,08, an Eisen 0,02, an Siliciumdioxid 0,02 und an Sulfat 0,01.
Alle so hergestellten Katalysatoren enthielten 8,5 · ΙΟ"5 g-Atome Gesamtmetall (Ni und Rh) pro g
Katalysator. Eine Anzahl Katalysatoren mit verhältnismäßig variablem Gehalt an Rhodium wurde ebenso
hergestellt und unter mit den weiter oben beschriebenen identischen Reaktionsbedingungen getestet.
In diesem Falle wurde die Selektivität des Katalysators durch Scharaklerisiert, definiert durch die folgende
Beziehung:
relative Molzahl des in Äthan
überführten n-Butans
überführten n-Butans
molarer Umwandlungsgrad
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben und zeigen klar die synergistische Wirkung, wie sie
durch die Kombination der beiden Metalle erhalten wird, obgleich die spezifische Oberfläche des Trägers
beträchtlich reduziert wurde und sich außerhalb der bevorzugten Schraffierung befindet.
W)
g-Atom-% Rh | 5") |
0·) | 0,02 |
20 | 0,41 |
40 | 0,56 |
60 | 0,68 |
80 | 0,71 |
100 | 0,63 |
) Entspricht 0,5 Gewichtsprozent
Ni im Katalysator.
*) Gemessen bei der gleichen
*) Gemessen bei der gleichen
T>mneratur:220°C.
Elfte Beispielsserie
Eine Katalysatorprobe mit einem Gehalt von 0,3 Gewichtsprozent Pt und 0,:% Rh wurde unter Druck
für die Hydrogenolyse von η-Butan getestet. Der Katalysator erwies sich als stabil über 300 Stunden, und
zwar unter den folgenden Bedingungen:
Gesamtdruck:
Wasserstoff/nC4:
Raumdurchsatz:
40 bar
6 Mol/Mol
6 Mol/Mol
27001 in den Reaktor eingeführten Gases/1 Katalysator oder 2 kg flüssiges
n- Butan/kg Katalysator.
Bei 330 C konnte ein molarer Umwandlungsgrad von 95% und ein Gewichtsprozentsatz an Äthan in dem den
Reaktor verlassenden gasförmigen Reaktionsproduktgemisch von 65%, konstant während der gesamten
Versuchsdauer, erzielt werden.
Wenn man mit dem gleichen Katalysator unter den gleichen Bedingungen parallel eine reine n-Hexan-Beschickung
testet, konnte bei 310° C ein molarer
Umwandlungsgrad von 95% erreicht werden, und der in dem den Reaktor verlassenden gasförmigen Reaktionsproduktgemischstrom
gemessene Prozentsatz an Äthan wurde zu 56% gefunden.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthan durch selektive, katalytische Hydrogenolyse von Alkanen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Wasserstoff und Alkanen im Molverhältnis
zwischen 2 und 20 bei Temperaturen zwischen 150 und 550° C über einen Katalysator
leitet, der aus einem refraktären, inerten, von Sulfationen befreiten Oxidträger besteht, in den
wenigstens eines der Metalle Iridium und Rhodium und gegebenenfalls ein zweites Metall aus der
Gruppe Osmium, Kobalt, Palladium, Eisen, Nickel, Ruthenium und Platin, eingebracht sind, wobei der
Gesamtmetallgehalt des Katalysators zwischen 0,1 und 10 Gew.-% liegt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei
dem das Atomverhältnis zwischen Iridium oder Rhodium und dem zweiten Metall über 0,1 liegt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt,
der 0,05 bis 0,3 Gew.-% Iridium und 0,3 bis 0,6 Gew.-% Platin enthält
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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