NO147597B - Fremgangsmaate til fremstilling av etan ved selektiv hydrogenolyse av alkaner over en iridum- eller rhodiumholdig katalysator - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av

etan ved selektiv hydrogenolyse av alkaner.

De reaksjoner man bruker for hydrerende nedbrytning av karbon-karbon-bindingene, er hydrokrakking og hydrogenolyse. Disse reaksjoner er nær beslektet, men det er mulig å foreta en sondring ved - som J. H. Sinfelt gjør det i artikkelen "Advances in Catalysis"

(Acad. Press. nr. 23, s. 91, 1973) - å gå ut fra at hydrokrakking beror på en bifunksjonell katalyse, hvor katalysatoren utgjøres av en sur krakkende bærer og hydrerende metalliske strukturer avsatt på denne, mens hydrogenolyse gjør bruk av en monofunksjonell katalyse med reduserte metaller uten at bæreren direkte deltar i reaksjonen.

Fra et kinetisk synspunkt er reaksjonene av den førstnevnte type av positiv orden i forhold til hydrogenreagenset, mens de av den annen type ofte er av negativ orden.

På den annen side kan det bemerkes at man, når der anvendes sure, katalytiske strukturer til å favorisere brytningen av karbon-karbon-bindingene i chargens hydrokarboner (tilfelle av hydrokrakking) fortrinnsvis får dannet hydrokarboner med og C^. Dette er noe man generelt iakttar når man undersøker gassproduksjonen fra industrielle anlegg til katalytisk krakking eller hydrokrakking av tunge gassoljer. Vil man derimot favorisere dannelsen av en slik forbindelse som etan, er den gunstigste vei utvilsomt hydrogenolysen.

De vitenskapelige publikasjoner som gjelder hydrogenolyse av paraffiner, er relativt tallrike. Gode, sammenfattende artikler om dette spørsmål har vært publisert bl.a. av J.H. Sinfelt (se ovenfor)

og J.R. Anderson (Advances in Catalysis Acad. Press, nr. 23, 1973).

De selektiviteter som i almindelighet har vært behandlet i disse publikasjoner,gjelder visse metallers tilbøyelighet til å avmetylere paraffinene, dvs. å favorisere nedbrytningen av de karbon-karbon-bindinger som befinner seg ved en kjedeende. De selektive metaller for denne reaksjon kan avhenge av den type av hydrokarbon som inngår i forsøket. Når n-heptan benyttes som prøvemolekyl, er det palladium, rhodium og nikkel som er mest effektive for avmetyleringen (jfr.

J. H. Sinfelt, s„ 105). Derimot er slike metaller som platina kjent

å bevirke en brytning statistisk orientert mot alle karbon-karbon-bindingene i en paraffinkjede.

Disse publikasjoner angir ingen fremgangsmåte som gjør det mulig å gjennomføre en selektiv hydrogenolyse av alkaner under dannelse av etan.

Den foreliggende oppfinnelse går ut på en fremgangsmåte til selektiv hydrogenolyse av alkaner til etan. Spesielt begunstiger fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,anvendt på lette alkaner, de følgende reaksjoner:

De katalysatorer som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, omfatter høyst to metaller av gruppen rhodium, iridium, jern, kobolt, nikkel, ruthenium, palladium, osmium og platina, og metallene inngår i en inert bærer.

Den inerte bærer utgjøres av et ildfast oksyd som kan velges blant slike inerté bærere som konvensjonelt anvendes ved heterogen katalyse. Eksempelvis kan nevnes aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, amorfe eller krystallinske aluminiumsilikater (zeolitter), magnesium-oksyd, titandioksyd, sinkoksyd etc.

Ved en inert, varmefast, oksydisk bærer skal forstås en bærer som er fri for aktive metalliske elementer, og som, når den under arbeidsbetingelsene for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bringes i kontakt med chargen, ikke reagerer med denne, det være seg ved hydrogenering, isomerisering, krakking, dismutasjon etc. Ennvidere er det for at prosessen skal være selektiv når det gjelder etan-produksjon, viktig at den benyttede katalysator har et minst mulig innhold av sulfationer S04 , nærmere bestemt under

0,5 vekt% og fortrinnsvis under 0,1 vekt%.

Det eller de benyttede metaller tilføres bæreren på en slik måte at det resp. de blir spredte Bærerne får derved en stor spesifikk overflate.

Den spesifikke overflate av den inerte bærer skal således ligge mellom 10 og 800 m 2 /g, fortrinnsvis mellom 50 og 500 m 2/g.

De katalysatorer som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har et totalt innhold av metall mellom 0,1 og 10 vekt%, og fortrinnsvis mellom 0,2 og 1 vekt%. På den annen side vil man i tilfellet av at man benytter en katalysator tilveiebragt ved sam-menføyning av to metaller, hvorav det ene er iridium eller rhodium, fortrinnsvis velgeret atomforhold mellom iridium resp. rhodium og det annet metall høyere enn 0,1, helst mellom 0,16 og 8.

Det metall som fortrinnsvis benyttes sammen med iridium

eller rhodium, er platina. De foretrukne katalysatorer ut-

gjøres således av iridium-platina eller rhodium-platina. Som særlig foretrukket kan anføres en katalysator med 0,05-0,3 vektprosent iridium og 0,3-0,6 vektprosent platina.

Fremgangsmåten til selektiv fremstilling av etan ved hydrogenolyse av alkaner i kontakt med katalysatorer som anført ovenfor, utføres under trykk som kan variere mellom 1 og 80 bar (fortrinnsvis mellom 20 og 70 bar), for å sikre en tilstrekkelig stabilitet av katalysatoren. Molforholdet mellom hydrogen og hydrokarbon ved inngangen til reaktoren vil bli holdt mellom 2 og 20 (fortrinnsvis mellom 4 og 12). Reaksjonstemperaturen er strengt avhengig av aktiviteten av den benyttede katalysator og det påsatte trykk under hensyntagen til hydrogenets hemmende virkning på alkan-hydrogenolysens kinetikk. Reaksjonen vil kunne gjennomføres ved temperaturer mellom 150 og 550°C, men oftere mellom 300 og 450°C, avhengig av den type av hydrokarbon som inngår i reaksjonen (de tyngste paraffiner tilsvarer de laveste reaksjonstemperaturer). En annen viktig driftsvariabe er volumhastigheten, definert som forholdet mellom samlet beskikning a\ reaksjonsblanding, forutsatt i gassform under normale betingelser, og katalysatorens volum, idet beskikningen regnes pr. time. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen karakterisert ved en volumhastighet mellom 200 og 10000 h (hvor de lave verdier refererer seg til forsøk ved lavt trykk). I praksis, altså ved trykk hvor katalysatoren er stabil, vil volumhastigheten ligge mellom 200 og 5000 h ^.

Oppfinnelsen er videre anvendelig i forbindelse med fremstilling av etylen ut fra alkaner (som f.eks. inneholdes i en lett bensin) med høyere utbytte enn man kan oppnå ved den konvensjonelle metode med direkte dampkrakking. For å gjøre dette ut-

fører man i et første trinn en selektiv hydrogenolyse av bensin til etan og i et annet trinn en reaksjon med dampkrakking av den dannede etan til etylen. Det er interessant å bemerke at det hydrogen som produseres i annet trinn, vil kunne utnyttes til å

dekke behovene for hydrogen i første trinn. I annet trinn av denne prosess kan man normalt oppnå et utbytte på 85 vektprosent etylen, regnet på etan. Anvender man så dette resultat på det som oppnås ved selektiv hydrogenolyse av den ovennevnte bensin til etan, kan man komme frem til et utbytte av etylen på omtrent 57 vektprosent i forhold til bensinen. Dette resultat er selvsagt lang bedre enn hva man kan oppnå ved en dampkrakking av samme charge i et eneste trinn (25%X

Oppfinnelsen vil i det følgende bli belyst nærmere ved utførelseseksempler.

Der henvises til diagrammene på tegningen:

Fig. 1 viser vektmessig utbytte av omdannelsen til etan for forskjellige relative konsentrasjoner av elementparet Pt - Ir. Fig. 2 viser temperaturene ved halv-reaksjon for forskjellige verdier av den relative konsentrasjon av elementparet Pt - Ir. Fig. 3 viser kurver for selektivitet, omdannelsesgrad og reaksjonstemperaturer svarende til forskjellige katalysatorer på basis av rhodium.

Den første eksempelserie belyser innflytelsen av sulfationer

i bæreren på selektiviteten av de bimetalliske katalysatorer på rhodiumbas is.

Første eksempelserie

En serie på tre katalysatorer inneholdende 0,6 vekt% rhodium og 0,4 vekt% platina fremstilles ved impregnering av aluminiumoksyd. For å gjøre dette bragte man sammen en viss mengde av aluminiumoksydet (1O0 g) og et volum oppløsning inneholdende dels hydratisert rhodiumklorid RhCl^^I^O og dels et platinasalt I^PtClg. Det samlede volum av oppløsningen ble valgt lik tilbakeholdsvolumet av bærerprøven.

Etter at oppløsningen er anbragt i et kar, heller man alt aluminiumoksydet opp i dette på en gang og omrører kraftig inntil man får en tilsynelatende homogen blanding. Man lar denne henstå for impregnering av stykkene i 3 timer. Katalysatoren blir så tørket ved 100°C i 1 time og deretter røstet ved 520°C i 4 timer.

Katalyseprøven blir så gjennomført i en reaktor med kontinuerlig gjennomstrømning under atmosfærisk trykk. Aller først blir katalysatoren redusert under hydrogen ved 450°C, hvoretter den prøves med en volumhastighet av 500 h og et forhold hydrogen/hydrokarbon lik 10 mol/mol. Det hydrokarbon (alkan) som ble prøvet,var ren n-butan.

Man benyttet flere typer av aluminiumoksyd for å fremstille katalysatoren» De var alle y-aluminiumoksyder som var valgt på grunn av sin lave pris og lette tilgjengelighet, og hadde lignende fysiske og kjemiske egenskaper.

I dette eksempel,likedan som i det følgende, er aluminiumoksydenes fysisk-kjemiske karakteristika som følger (når ikke annet sies, betegner alle prosentverdiene vektprosent):

I disse eksempler avviker aluminiumoksydene A, B og C således vesentlig ved sitt innhold av sulfationer SO^

De respektive katalysatorer som fremstilles ut fra aluminiumoksydene A, B og C og alle inneholder 0,4% Pt + 0,6% Rh,blir således:

(0,4% Pt + 0,6% Rh) A

(0,4% Pt + 0,6% Rh) B

(0,4% Pt + 0,6% Rh) C

Man har valgt å definere selektiviteten av etan ved uttrykket

hvor % C-. = moll hydrokarbon inneholdende i_ karbonatomer i den utgåof

hydrokarbonholdige strøm som forlater reaktoren.

Ved å variere reaktorens temperatur og holde alle øvrige betingelser konstant varierer man omdannelsesgraden (mengde av omdannet alkan), og man måler .

Man finner:

Tabellen viser klart den ødeleggende virkning av tilstede-værende sulfationer i aluminiumoksydet såvel på aktiviteten av de rhodiumbaserte bimetalliske katalysatorer som på deres selektivitet.

En annen eksempelserie viser innflytelsen av sulfationer inneholdt i bæreren,på selektiviteten og aktiviteten av bimetalliske katalysatorer på iridiumbasis.

Annen eksempelserie

En serie på tre katalysatorer inneholdende 0,3% platina og 0,3% iridium fremstilles ved impregnering av aluminiumoksyd. Betingelsene under fremstillingen av bæreren er de samme som i den første eksempelserie når unntas at det benyttede platinasalt er H2PtClg og iridiumsaltet I^IrClg. Aluminiumoksydene A, B og C er de samme som beskrevet for første eksempelserie.

Man prøvet de følgende katalysatorer:

(0,3% Pt + 0,3% Ir) A

(0,3% Pt + 0,3% Ir) B

(0,3% Pt + 0,3% Ir) C

Resultatene er som følger:

Tredje og fjerde eksempelserie anskueliggjør den ødeleggende virkning av innholdet av sulfationer i en bærer av aluminiumoksyd på selektiviteten av en monometallisk katalysator.

Tredje eksempelserie

En serie av katalysatorer inneholdende 0,3 vekt% iridium avsatt på et aluminiumoksyd med stor overflate, ble fremstilt i laboratoriet ved at en viss mengde av aluminiumoksydet (100 g) ble bragt sammen med et volum av oppløsning av hydratisert heksakloriridiumsyre lik bærerprøvens tilbakeholdsvolum. Etter at oppløsningen er plassert i en kolbe,blir alt aluminiumoksydet på en gang helt oppi, og man omrører kraftig inntil det fås en homogen blanding. Man lar denne henstå for impregnering av den faste prøve i 3 timer. Katalysatoren blir så tørket ved 100°C i 1 time og kalsinert ved 520°C i 4 timer. Katalyseprøven blir så gjennomført i en reaktor med kontinuerlig strøm og inneholdende katalysatoren i liten mengde samt drevet under atmosfæretrykk.

Etter å være redusert under hydrogentilførsel ved 450°C blir katalysatoren testet med en volumhastighet av 500 h og et molforhold hydrogen/hydrokarbon lik 10. Det benyttede hydrokarbon er ren n-butan

Flere typer av aluminiumoksyd blir benyttet til fremstilling av katalysatoren. Alle disse er yaluminiumoksyder valgt på grunn av sin lave pris og lette tilgjengelighet, og har lignende fysisk-kjemiske egenskaper.

I dette eksempel, likedan som i det følgende eksempel, er aluminiumoksydenes fysisk-kjemiske karakteristika som følger:

Ved å variere reaktorens temperatur o.g holde alle øvrige betingelser konstante lar man omdannelsesgraden variere, og den tilsvarende selektivitet S„ måles.

c2 måles.

Den følgende tabell viser de oppnådde resultater:.

Denne tabell viser klart den ødeleggende virkning av tilstede-værende sulfationer i aluminiumoksydet både på selektiviteten og på aktiviteten av katalysatoren.

Fjerde eksempelserie

En serie av katalysatorer på bærer, inneholdende 0,2% rhodium, ble fremstilt ved en tilsvarende metode som den som i tredje eksempelserie ble benyttet for katalysatorene på iridiumbasis. De aluminiumoksyder A' B<1> C D' som ble benyttet som bærere, var også de samme som i den foregående eksempelserie.

Katalyseprøver med rent n-butan ble gjennomført som angitt ovenfor, og ga følgende resultater:

Sammenfattende kan det sies at alle de oppnådde resultater i sammenligning med tidligere teknikk viser at man, for at en raono-metallisk eller bimetallisk hydrogenolyse-katalysator skal være selektiv for dannelsen av etan, må velge en meget ren bærer som spesielt er fri for sulfationer.

Videre fremgår det av disse resultater betraktet i sammenheng, at det hvis man vil realisere en selektiv hydrogenolyse av n-butan til etan, også er mulig a velge katalysatorer med rhodium,og at disse er bedre enn katalysatorene på iridiumbasis.

i tilfelle av rhodium kan man, i motsetning til tilfelle av iridium, sammenligne resultatene ifølge den foreliggende oppfinnelse med den selektivitet som er oppnådd på rhodium som ikke er spredt på en bærer i kontakt med n-butan. Således har J. R. Anderson og B. G. Baker publisert følgende resultater i Proe. Roy. Soc. Ser.

A 271, s. 411 (1963): r

Det dreiet seg om en metallisk film av rhodium. S,c- 2 ble be-regnet ut fra forfatterens data; disse resultater er klart dårligere enn dem man har funnet for rhodium fordelt på et aluminiumoksyd inneholdende mindre enn 0,5% sulfationer.

Femte eksempelserie

Hensikten er å bestemme den optimale sammensetning av de bimetalliske forbindelser på iridiumbasis.. I disse eksempler skal man behandle tilfelle av elementpar platina-iridium båret av et aluminiumoksyd som er fritt for sulfationer.

En serie på 12 katalysatorer ble fremstilt i laboratorium

ved den konvensjonelle metode med impregnering av et rent aluminiumoksyd med stor overflate (aluminiumoksyd A og A' i de foregående eksempler) i nærvær av et overskudd av vandig fase. Den benyttede metode er den som allerede tidligere har vært publisert (jfr. fransk patentskrift 2 080 099). Den består i å bringe sammen 100 g aluminium-2 -1

oksyd av høy renhet med spesifikk overflate omtrent 200 m /g med 100 cra^ oppløsning inneholdende de ønskede mengder heksaklorplatina-syre og heksakloriridiumsyre samt i tillegg med 0,9 cm 3 av en 10% s oppløsning av monoetanolamin. Før impregneringen bør man sørge for å behandle bæreren med 140 cm 3 vann i 30 minutter og,etter sentrifugering, med 80 cm 3 vann inneholdende 5,7 cm 3 klorhydrogensyre (tetthet 1,18)

i 7 timer. Impregneringen blir bedre når den gjennomføres under for-siktig omrøring av blandingen av fast og flytende stoff. Man lar blandingen forbli i kontakt'i 5 timer. Deretter sentrifugerer man, tørker i 1 time ved 100°C og aktiverer i 4 timer ved 520°C i nærvær av luft.

De tolv katalysatorer som således ble fremstilt, har følgende sammensetning:

Disse tolv katalysatorer blir underkastet en prøve med hydrogenolyse av ren n-butan ved hjelp av rent hydrogen etter en forutgående reduksjon av den metalliske fase ved 450°C i 16 timer under en strøm av hydrogen på 25 liter/time (pr. 3 cm 3 katalysator-volum).

Reaksjonsbetingelsene er som følger:

- totalt trykk: 1 atmosfære

- volumhastighet: 500 h ^

- molforhold hydrogen/butan: 6

Under disse forhold er størsteparten av katalysatorene tilstrekkelig stabile til å tillate målinger i løpet av en dag. Man bedømmer selektiviteten av katalysatorene ved etanproduksjonen ved å betrakte vektutbyttet av etan fra n-butan ved 95% molar omdannelse. På den annen side bedømmer man katalysatorenes aktivitet ut fra den temperatur av reaktoren som er nødvendig for å gi en omdannelse på 50% (temperatur ved halvreaksjon), idet katalysatoren er desto mer aktiv jo lavere denne temperatur er.

På fig. 1 og 2 er de oppnådde resultater anskueliggjort.

På fig. 1 er mengden av platina i vekt% oppført som abscisse og mengden av iridium i vekt% oppført som ordinat. Til hvert katalysator nummer (innsirklet) har man føyet et tall som betegner vektutbyttet av etan. De katalysatorer som tilsvarer et atomforhold Ir/Pt under 0,12, ble funnet mindre aktive, mindre selektive og mindre stabile.

På den annen side er de katalysatorer som tilsvarer et atomforhold

Ir/Pt over 8, klart mindre selektive enn de som har et atomforhold Ir/Pt mellom 0,16 og 8 (jfr. fig. 1). Et første foretrukket område blir dermed det som ligger mellom de rette linjer 1^ og L2 på fig. 1.

På fig. 2 er der, med samme koordinater som på fig. 1, inn-ført temperaturer for halvreaksjonen. Man kan se at katalysatorenes aktivitet tiltar svakt med innholdet av iridium alene.

Et annet kriterium for sammenligning av de katalysatorer som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,ligger i en under-søkelse av disses tilbøyelighet til å produsere metan ved parasittiske reaksjoner som

idet metanen i produktene av disse reaksjoner har ulempen av å vanskeliggjøre gjenvinning av hydrogenet og ikke å kunne tilgodegjøres ved senere dehydrering.

Da den svakeste metaniserende aktivitet ble funnet for katalysatorene nr. 2, 6, 8 og 10, vil man anta at de beste katalysatorer mer spesielt vil være dem som ligger i sonen (skravert på fig. 1) mellom disse fire sammensetninger, dvs. med et innhold av platina mellom 0,3 og 0,6% og et innhold av iridium mellom 0,05 og 0,3%.

Sjette eksempelserie

En parameter som er viktig for fremgangsmåtens forløp,er hydrogentrykket, som bør være tilstrekkelig høyt til å sikre stabilitet av katalysatoren under anleggets drift. Det minimale hydrogentrykk som skal til for å sikre stabil funksjon av katalysatoren, avhenger påtagelig av arten av den behandlede charge. Således har man kunnet iaktta at funksjonen av reaktoren med heksan for en og samme katalysator er stabil ved 40 bar, mens den ikke lenger er det ved 30 bar. Arbeider man derimot med n-butan, er katalysatoren stabil ved 40 eller 30 bar totalt trykk.

Alle disse resultater er anskueliggjort i den følgende tabell, som gjelder en katalysator inneholdende 0,5% Pt og 0,1% Ir avsatt på det allerede beskrevne aluminiumoksyd A.

I tilfelle av at katalysatoren er stabil, må de ovenfor angitte forsøkstider ikke betraktes som grenseverdier. Tvert imot finner man at der under de angitte forsøkstider ikke har kunnet iakttas noen som helst minskning i utbyttet av etan.

I tilfelle av at katalysatoren er stabil,krever driften av en slik reaktor for selektiv hydrogenolyse at betjeningen opprett-holder omdannelsesgraden på et høyt nivå for å få maksimalt utbytte av etanproduksjonen. Imidlertid vil man påse ikke å høyne tempera-turen utover den optimale verdi (f.eks. 4 20°C og 370°C for n-butan i eksempelet ifølge den ovenstående tabell). Går man høyere, kan der inntre reaksjoner med hydrogenolyse av produkter av interesse for reaksjonen og særlig hydrogenolyse av etan,hvis aktiveringsenergi er meget høy (jfr. J. R. Anderson og B. G. Baker, Proe. Roy. Soc. 1963).

Av tabellen fremgår tydelig trykkets rolle. Når dette synker, tiltar reaksjonshastigheteh sterkt (synkning på omtrent 50°C av reaksjonstemperaturen mellom 40 og 30 bar). Dette må settes i forbindelse med den velkjente inhiberende virkning av hydrogen på reaksjoner som inngår i hydrogenolysen av lette alkaner (jfr.

J. H. Sinfelt omtalt ovenfor).

Syvende eksempelserie

Den følgende tabell angir de maksimale utbytter av etan som

er oppnådd i den utgående hydrokarbonholdige strøm under anvendelse av forskjellige charger og med en katalysator 0,5% Pt + 0,1% Ir avsatt på aluminiumoksyd A som angitt ovenfor.

Materialstrømmene er angitt enten i volumhastighet regnet

pr. time (h 1) eller i vekt av innført hydrokarbon pr. vekt katalysator og pr. time (PPH). Totaltrykk er 40 bar.

Dette eksempel viser at isobutan forholder seg på en spesiell måte som høyst sannsynlig har sammenheng med dens struktur. Ut fra dette hydrokarbon er det således bare mulig å oppnå etan hvis katalysatoren også antas å være isomeriserende, noe som ikke har vært iakt-tatt, eller hvis man godtar dannelsen av to molekyler av metan, enten direkte eller via propan. Forholdet er gunstigere for n-pentan,

bedre for n-heksan og ypperlig for n-butan.

Den lette bensin som søkerne har prøvet, inneholder betydelige andeler av iso-C^ og iso-Cg, men allikevel viser de oppnådde utbytter at innholdet av isomere ikke reduserer selektiviteten av reaksjonen. Denne meget markerte forskjell ved sammenligning mellom n- og isobutan blir således neglisjerbar for , Cg og likeledes C^, Cg ... etc.

Åttende eksempelserie

Alle metaller av gruppe VIII knyttet til iridium og båret av en konvensjonell, inert bærer med lavt innhold av sulfationer, gir selektive katalysatorer for selektiv hydrogenolyse av alkaner til etan.

De følgende eksempler gjelder forsøk utført ved atmosfærisk trykk i en tid av 24 timer (hvorunder katalysatoren er stabil), med en volumhastighet av 500 h \ et molforhold hydrogen/charge på 6 og med ren n-butan som charge. Katalysatorene fremstilles ved at et rent aluminiumoksyd A med stor overflate (aluminiumoksyd A fra de foregående eksempler) impregneres tørt etter den klassiske metode.

Man har her også funnet å ville uttrykke selektiviteten av etan ved uttrykket:

hvor % C^ = molar prosentandel av hydrokarbon inneholdende i karbonatome i den karbonholdige, utgående strøm.

Eksempel a: Katalysator inneholdende 0,3% Ir + 0,3% Pt

Eksempel b: Katalysator inneholdende 0,3% Ir + 0,3% Rh Eksempel c: Katalysator inneholdende 0,3% Ir + 0,3% Fe Eksempel d: Katalysator inneholdende 0,3% Ir + 0,3% Pd

Eksempel e: Katalysator inneholdende 0,3% Ir + 0,3% Co

Niende eksempelserie

En serie av katalysatorer inneholdende rhodium med følgende metaller tilføyet:

- Jern

- Palladium

- Kobolt

- Nikkel

- Platina

- Ruthenium

- Iridium

ble fremstilt ved impregnering på et aluminiumoksyd med stor overflate og høy renhet, nærmere bestemt av type A fra de foregående eksempler. For å gjøre dette bragte man en viss mengde av dette aluminiumoksyd (100 g) i kontakt med et volum av en oppløsning inneholdende dels hydratisert rhodiumklorid RhCl^.3H20 og dels et salt som inneholdt tilskuddsmetallet. Det samlede volum av oppløsningen ble valgt lik bærerprøvens tilbakeholdsvolum.

De tilsvarende salter av de ovennevnte metaller var de følgende: Fe(N03)2; Pd(N03)2; PdCl2; Co(N03)2; Ni(N03)2; H2PtCl6j RuCl3; H2IrCl6.

Etterat oppløsningen er bragt inn i en kolbe, heller man alt aluminiumoksydet oppi på en gang og omrører kraftig inntil der fås en tilsynelatende homogen blanding. Man lar denne henstå for impregnering av faststoffet i 3 timer. Katalysatoren blir s£ tørket ved 100°C i 1 time og deretter kalsinert ved 520°C i 4 timer.

Prøvningen av katalysatoren blir så gjennomført i en reaktor med sammenhengende strøm og under atmosfæretrykk. Først blir katalysatoren redusert under hydrogen ved 450°C, hvoretter den prøves med en volumhastighet av 500 h og et molforhold hydrogen/hydrokarbon lik 10. Det undersøkte hydrokarbon (alkan) er ren n-butan.

Hensikten med de følgende eksempler er å vise at kombinasjonen av rhodium med andre metaller av gruppe VIII gjør det mulig å oppnå

en ypperlig selektivitet for selektiv hydrogenolyse til etan.

1) Kombinasjon Pt- Rh

På fig. 3 er der som funksjon av omdannelsesgraden, oppført selektivitet av forskjellige katalysatorer, alle på samme bærer, nemlig aluminiumoksyd A,og med følgende innhold av metaller (prosentverdiene refererer seg til vekt):

- Katalysator A: 0,3% Rh + 0,3% Pt (kurve 4)

- Katalysator B: 0,6% Rh + 0,4% Pt (kurve 6)

- Katalysator C: 0,6% Rh (kurve 2)

Nærmere bestemt viser kurvene på fig. 3 som funksjon av graden av molar omdannelse av n-butan størrelsen SC2i som kan betegnes som "selektivitet for etan" og er definert ved uttrykket

hvor % C i = moll hydrokarbon inneholdende i karbonatomer i den hydrokarbonholdige strøm som forlater reaktoren.

Ved siden av hvert målepunkt som er innført på fig. 3, er der tilsvarende reaksjonstemperatur anført i parentes. De resultater son er anskueliggjort på denne figur, viser alt i alt at selektiviteten, som allerede er god for rent rhodium slik det forøvrig allerede har vært nevnt ovenfor, blir ytterligere bedret i betydelig grad når der til rhodiumet føyes platina,og ganske særlig ved katalysatoren med sammensetning 0,4% Pt + 0,6% Rh, idet denne ved 190°C har et utbytte av omdannelsen på 99,5 mol% og en selektivitet på 75,7 mol%.

2) Andre bimetalliske systemer enn Pt- Rh

Andre bimetalliske systemer enn Pt-Rh har vært funnet enten mer selektive enn eller like selektive som rent rhodium avsatt på bær når omdannelsesgraden er høy. Således har man ved en volumhastighet av 500 h ^ og et molforhold hydrogen/hydrokarbon på 10 oppnådd følgende resultater:

De ovenstående tall viser godt den forbedring som oppnås når man til rhodium føyer slike metaller som Ni, Pd, Fe, Co, Ir, Ru.

Det sier seg selv at disse konsentrasjonsforhold bare er anført som illustrerende og på ingen måte som begrensende.

Tiende eksempelserie

Ved denne serie dreier det seg om en detaljstudie av kombinasjonen Ni-Rh med et annet aluminiumoksyd. I dette tilfelle innlemmet man på konvensjonell måte de to metaller i aluminiumoksydet, som hadde følgende data: spesifikk overflate 24 m 2/g, innhold av alkaliske ioner 0,08, av jern 0,02, av silisium 0,02 og av sulfat 0,01. -5 Alle de således fremstilte katalysatorer inneholdt 8,5«10 gramatom metall totalt (Ni + Rh) pr. gram katalysator. En serie av katalysatorer med varierende relativ andel av rhodium ble fremstilt på denne måte og prøvet under reaksjonsbetingelser maken til dem som er beskrevet ovenfor.

I dette tilfelle ble katalysatorens selektivitet uttrykt ved tallet S, som angir forholdet:

De oppnådde resultater er anført nedenfor og viser klart den synergetiske effekt som oppnås ved kombinasjonen av de to metaller til tross for at bærerens spesifikke overflate var betraktelig minsket og lå utenfor den foretrukne sektor.

Ellevte eksempelserie

En katalysatorprøve inneholdende 0,3 vekt% Pt og 0,3 vekt% Rh ble prøvet under trykk for hydrogenolyse av n-butan. Katalysatoren viste seg stabil i over 300 timer under følgende betingelser:

- Totalt trykk: 40 bar

- hydrogen/nC^: 6 mol/mol

- volumhastighet: 2700 1 gass ved inngangen til reaktoren, 1 katalysator tilsvarende 2 kg flytende n-butan/kg katalysator

Ved 330°C kunne man oppnå en molar omdannelse på 95% og en vekt% mengde etan i gasstrømmen ved utgangen fra reaktoren på 65% - konstant under hele varigheten av forsøket.

Til sammenligning kunne man med en charge av ren n-heksan, prøvet under samme betingelser, oppnå en grad av molar omdannelse på 95%,og målt prosentinnhold av etan i den utgående gasstrøm fra reaktoren ble funnet lik 56%.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av etan ved selektiv hydrogenolyse av alkaner, karakterisert ved at en blanding av hydrogen og alkaner med molforhold 2-20 mellom hydrogen og alkaner innmates med en volumhastighet av 200-10.000 h og et totalt trykk på 1-8 0 bar i en reaktor over en katalysator ved en temperatur mellom 150 og 550°C, og der som katalysator benyttes en bærer av et inert ildfast oksyd med et innhold av sulfationer S04 under 0,5 vektprosent, i hvilket der er opp-tatt høyst to metaller av gruppen iridium, rhodium, osmium, kobolt, palladium, jern, nikkel, rutenium og platina, samtidig som katalysatorens samlede metallinnhold ligger mellom 0,1 og 10 vektprosent og enten iridium eller rhodium i hvert fall inngår i katalysatoren.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man benytter en katalysator hvor atomfor-holdet mellom iridium eller rhodium og det annet metall utgjør over 0,1.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved anvendelsen av en katalysator som inneholder 0,05-0,3 vektprosent iridium og 0,3-0,6 vektprosent platina.