DE1266295B

DE1266295B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Fettalkoholen durch Hydrierung von Fettsaeuren

Info

Publication number: DE1266295B
Application number: DEV26396A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Kurt Stickdorn
Original assignee: Deutsches Hydrierwerk Rodleben VEB
Current assignee: Deutsches Hydrierwerk Rodleben VEB
Priority date: 1964-07-20
Filing date: 1964-07-20
Publication date: 1968-04-18
Also published as: GB1028799A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/02

Nummer: 1 266 295

Aktenzeichen: V 26396 IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. Juli 1964

Auslegetag: 18. April 1968

Es ist bekannt, daß sowohl Fettsäuren wie auch ihre Ester an bestimmten, insbesondere kupferhaltigen Katalysatoren zu Fettalkoholen hydriert werden können. Es werden in den französischen Patentschriften 967 233 und 1157 346 Verfahren und die Herstellung von Katalysatoren beschrieben, die, allerdings nicht von freien Fettsäuren, sondern von Aldehyden und Ketonen ausgehend, Alkohole darstellen.

In der französischen Patentschrift 1 044 574 wird die Hydrierung von Furfurol und Safrol unter Anwendung von Boriden des Nickels oder Kupfers mit einem Promoter, wie Natriumwolframat oder Chrom(IlI)-sulfat, beschrieben.

Auch die USA.-Patentschrift 2 650 204 beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die in wechselnder Zusammensetzung neben Kupfer die Metalle Kobalt, Silicium, Aluminium, Eisen oder Nickel enthalten können. Bei diesen Verfahren wird, ähnlich der Herstellung des Raney-Nickels, ein Trägerstoff herausgelöst, wobei der verwendete Alkohol nur als Hilfsstoff dient.

Das Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 020 011 ermöglicht die Hydrierung freier Säuren. Es ist jedoch hauptsächlich diskontinuierlich oder aber kontinuierlich in der Sumpfphase durchführbar. Dabei wird Kupfer als Katalysator in koloidaler Form in Gegenwart eines Schutzkoloides in einer Größenordnung von vorzugsweise 2 bis 2,2 % benutzt.

All diese Verfahren wurden bisher jedoch in der Praxis entweder nur im Labormaßstab in Rühr- oder Schüttelautoklav durchgeführt oder aber — wie besonders in der deutschen Auslegeschrift 1102 011 dargelegt — diskontinuierlich betrieben.

Bei der Hydrierung technischer Mengen von freien Fettsäuren in großen Rührautoklav in der Sumpfphase, besonders aber bei der kontinuierlichen Hydrierung an fest angeordneten Kontakten, entstehen Schwierigkeiten durch Auflösen der Katalysatoren im ersten Fall durch zu lange Einwirkung der freien Säuren und damit verbundene vorzeitige Inaktivierung vor dem Abschluß der Hydrierung und im zweiten Fall durch die kontinuierliche Einwirkung der Fettsäuren, die zu schnell vorwärts schreitendem Zerfall der den fest angeordneten Kontakt bildenden Formteile führt. In beiden Fällen treten unvollständige Hydrierungen, im Hydriergut gelöste Metalle und schlecht abtrennbare, suspendierte Katalysatorteilchen in teilweise erheblichen Mengen auf.

Bei Anwendung von Kupferchromit-Katalysatoren, die durch Abrösten von Kupferammonchromat unter spontaner Stickstoffentwicklung gebildet werden, treten die geschilderten Nachteile zwar kaum auf,

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Fettalkoholen durch Hydrierung von Fettsäuren

Anmelder:

VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben,

Rodleben

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Stickdorn, Roßlau/Elbe

dafür weisen aber die durch Rösten gewonnenen Chromitkontakte eine äußerst mangelhafte Tablettierbarkeit auf. Außerdem ist die Tendenz zur Kohlenwasserstoffbildung wesentlich stärker ausgeprägt.

ao Wenn man das Kupferammonchromat vor dem Röstprozeß tablettiert, tritt bei der notwendigen Vorreduktion des Kontaktes ein totaler Zerfall der Tabletten durch die spontan auftretende Stickstoffspaltung ein.

Zweck der Erfindung ist es daher, die bekannten Mängel, wie die ungenügende Tablettierbarkeit des Katalysators und die Unbeständigkeit des Katalysators gegenüber freien Fettsäuren, zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gut tablettierbaren Hydrierungskontakt herzustellen, der im Betrieb gegen freie Fettsäuren genügend beständig ist und die Durchführung einer technischen kontinuierlichen Hydrierung über einen stehenden Kontakt ermöglicht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholen durch Hydrierung von Fettsäuren in Gegenwart von Katalysatoren, welche Kupfer und Chrom bzw. deren Verbindungen enthalten und welche als weitere Komponenten Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate von Zink, Mangan, Kadmium, Magnesium oder der Erdalkalien enthalten können, gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man oxydische Verbindungen des Kupfers oder Mischungen derselben mit Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten des Zinks, Mangans, Kadmiums, Magnesiums oder der Erdalkalien mit trockenem Chromtrioxyd und Wasser oder wäßriger Chromsäurelösung vermischt, wonach diese Mischung getrocknet, vermählen und gepreßt wird und einer trockenen Vorreduktion durch Wasserstoff oder reduzierende Gasgemische bei Temperaturen über 220⁰C, vorzugsweise zwischen 240 und 300⁰C, unterworfen wird.

809 539/423

Diese Kontakte können nach erfolgter Trocknung und Mahlung zu sehr festen Metallchromattabletten verarbeitet werden, die auch nach der Vorreduktion noch geeignete Festigkeit aufweisen, um eine einwandfreie Durchführung der Hydrierung zu gewährleisten. Der Herstellungsprozeß der Kontakte erfolgt am zweckmäßigsten, indem durch gemeinsame Fällung erhaltene Metallcarbonatgemische, z. B. des Kupfers und Zinks, aber auch des Mangans, Cadmiums, Magnesiums oder der Erdalkalien, mit den berechneten Mengen gepulverter Chromsäure gleichmäßig durchmischt und mit einer Wassermenge verrührt werden, die eben ausreicht, um eine breiartige Konsistenz zu erzielen. Ebenso können die Carbonatgemische mit wäßrigen Chromsäurelösungen gleichmäßig angeteigt oder aber an Stelle der ersteren die entsprechenden, durch alkalische Fällung erhaltenen Oxid- und Hydroxidgemische eingesetzt werden.

Die so hergestellten Tabletten zerfallen nicht mehr bei der Vorreduktion und behalten ihre Festigkeit. Die Vorreduktion kann drucklos oder unter Druck in der Hydrieranlage oder in einer besonderen Apparatur erfolgen, indem bei Temperaturen von 220⁰C aufwärts, vornehmlich aber zwischen 240 und 300° C, mit Wasserstoff oder reduzierenden Gasgemischen, wie Wasserstoff mit Stickstoff, oder unter Einwirkung von Hydrazin, Methanol oder Formaldehyd gearbeitet wird.

Die Hydrierung der freien Fettsäuren erfolgt in technisch bekannter Weise, z. B. durch Überrieseln des Kontaktes mit den eingepumpten Fettsäuren und gleichzeitiges Überleiten von Wasserstoff bei Drücken von 200 Atm an aufwärts. Die Durchsätze betragen je Liter Kontakt und Stunde etwa 300 bis 1000 g Fettsäure und 30 bis 70 Nm³ im Kreislauf geführten Wasserstoffs.

Als freie Fettsäuren können sowohl die den vegetabilen Ölen und Fetten zugrunde liegenden Fettsäuren, wie Cocos- und Palmkernölfettsäuren, Rübölfettsäuren, ferner solche tierischen Ursprungs, wie Talg- und Spermölfettsäuren, als auch synthetische Fettsäuren, z. B. solche aus der Paraffinoxydation, zum Einsatz gebracht werden.

Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die kontinuierliche Hydrierung von Fettsäuren über einen geeigneten stehenden Kontakt technisch möglich wird. Dadurch erübrigt sich ein der Hydrierung vorausgehender Veresterungs- bzw. sogar Raffinationsprozeß und eine Abtrennung der wieder in Freiheit gesetzten alkoholischen Veresterungskomponente nach der Hydrierung. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kommt beispielsweise der gesamte Umlauf der alkoholischen Veresterungskomponente, der sich aus der bisherigen Arbeitsweise zwangläufig ergibt, in Fortfall, wodurch erhebliche Vereinfachungen des Produktionsprozesses und Einsparungen an Kosten erzielt werden.

Beispiel
Kontaktherstellung

60 reaktion gewaschen, bei 95° C getrocknet und gemahlen. Die Ausbeute an Kupfer-Zink-Carbonat beträgt etwa 1900 g. In diese Menge werden 300 g pulvrig gemahlenes Chromtrioxyd sorgfältig und gleichmäßig eingemischt und das Pulver mit 21 kaltem Wasser unter gutem Rühren zu einem gleichmäßigen Arei verarbeitet. Nach dem Trocknen bei 90 bis 100° C wird die bröcklige Masse gemahlen und zu Tabletten von 4 mm Höhe und Durchmesser verpreßt. Der Berstdruck einer Tablette beträgt im Durchschnitt 240 kg/cm². (Einige probeweise bei 280° C mit Wasserstoff 2 Stunden drucklos reduzierte Tabletten hatten einen durchschnittlichen Berstdruck von 200 kg/cm².)

Vorreduktion

1,5 1 dieser Tabletten werden in einen 21 fassenden rohrförmigen Hochdruckreaktor von 30 mm lichter Weite eingefüllt. In der für kontinuierlichen Betrieb in üblicher Weise ausgerüsteten Hydrierapparatur wird die Vorreduktion des Kontaktes mittels Wasserstoff unter 50 Atm Druck bei langsam ansteigender Temperatur nach Erreichung von 280° C 2 Stunden durchgeführt.

Hydrierung

Über den so vorbereiteten Kontakt werden bei 250 bis 270° C je Stunde 800 cm³ Paraffinoxydationssäuren der Kettenlängen C₁₀ bis C₂₀ mit einer Säurezahl von 235 unter Einstellung eines Wasserstoffumlaufs von 50 Nm³ je Liter Kontakt und Stunde unter 230 Atm Druck geleitet. Der hydrierte Ablauf ist ungefärbt, größtenteils völlig klar und weist Säurezahlen unter 0,2, Verseifungszahlen unter 3 und OH-Zahlen um 250 auf. Die Hydrierung kann fortlaufend mehrere Wochen durchgeführt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Fettalkoholen durch Hydrierung von Fettsäuren in Gegenwart von Katalysatoren, welche Kupfer und Chrom bzw. deren Verbindungen enthalten und welche als weitere Komponenten Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate von Zink, Mangan, Cadmium, Magnesium oder der Erdalkalien enthalten können, dadurch gekennzeiebnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Vermischen von oxydischen Verbindungen des Kupfers oder Mischungen derselben' mit Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten des Zinks, Mangans, Cadmiums, Magnesiums oder der Erd'-alkalien mit trockenem Chromtrioxyd und Wasser oder wäßriger Chromsäurelösung hergestellt worden sind, wonach diese Mischung getrocknet, vermählen und gepreßt worden und einer trockenen Vorreduktion durch Wasserstoff oder reduzierende Gasgemische bei Temperaturen über 220⁰C, vorzugsweise zwischen 240 und 300° C, unterworfen worden ist.

2150 g arsenfreies kristallines Kupfernitrat und g kristallines Zinknitrat werden in 201 Wasser gelöst und während 2 Stunden in eine 30° C heiße Lösung von 2000 g wasserfreier Soda in 201 Wasser unter gutem Rühren eingetragen. Nach lstündigem Nachrühren bei 6O⁰C wird die Carbonatfällung abgesaugt, mit Wasser bis zum Verschwinden der Nitratin Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1020011,1008273; französische Patentschriften Nr. 1 044 574, 346, 967 233;
britische Patentschrift Nr. 783 661; USA.-Patentschrift Nr. 2 750 429.

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