DE1020011B

DE1020011B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

Info

Publication number: DE1020011B
Application number: DEC8918A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Brudi
Original assignee: CHEM FAB DUEREN GmbH
Current assignee: CHEM FAB DUEREN GmbH
Priority date: 1954-02-19
Filing date: 1954-02-19
Publication date: 1957-11-28

Description

Es ist bereits bekannt, Alkohole aus natürlichen oder synthetischen aliphatischen Carbonsäuren, deren Estern oder Anhydriden unter Verwendung von Kupferchromit als Katalysator mit Wasserstoff bei höheren Drücken und höheren Temperaturen herzustellen. Die Hydrierung kann dabei auch kontinuierlich betrieben werden, wobei unter sorgfältiger Steuerung der Reaktionsbedingungen gute Alkoholausbeuten erhalten werden. Wenn auch die Herstellung des Kupferchromits vereinfacht worden ist, so ist sie dennoch kostspielig gebheben. Die Her- *° Stellungskosten würden von weniger großer Bedeutung sein, wenn das als Katalysator verwendete Kupferchromit eine Lebensdauer hätte, die beispielsweise derjenigen der Fetthärtungskatalysatoren entsprechen würde oder wenn es wenigstens mit einfachen Mitteln *5 regeneriert werden könnte. Richard F. Warren gibt in einer Veröffentlichung vom Juni 1951 in «Chemical Engineering«, 117, für Betriebssysteme einen Frischkatalysatorverbrauch von 1,5% an, bezogen auf den entstandenen Alkohol. Daneben läuft aber noch eine ^ao unbekannte Menge an gebrauchtem Kupferchromit um. Die Katalysatorkosten können nach der Aufstellung Warrens bis zur Hälfte der gesamten Betriebskosten ansteigen. Sie lassen sich dadurch senken, daß als Ausgangsstoffe für die Hydrierung sorgfältig destillierte Ester verwendet werden.

Gegenstand des deutschen Patents 694 519 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, bei dem das zu hydrierende Gut im wesentlichen flüssig mit dem Kontakt in Berührung gebracht wird und die Reaktionsprodukte dampfförmig abgeführt werden. Arbeitet man dabei in Gegenwart von Kupferkatalysatoren, dann müssen diese in feinverteiltem Zustand auf geeigneten Trägern aufgebracht sein. Die angewandten Drücke betragen 20 bis 100 at.

In der deutschen Patentschrift 888 691 ist ein Verfahren zum Hydrieren von Acrolein oder dessen Homologen beschrieben. Dieses Verfahren kann in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf durchgeführt werden. Das Patent beansprucht jedoch nicht selbständigen Schutz auf eine Hydrierung in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf.

Nach der deutschen Patentschrift 713 627 werden Rückstände der Fettsäuredestillation durch katalytische Hydrierung in Alkohole übergeführt. Geeignete Katalysatoren bei diesem Verfahren sollen die Abspaltung von Kohlendioxyd begünstigen. Insbesondere wird daher Carbonyleisen angewendet.

Es ist auch bereits bekannt, Ketone und Säuren in Gegenwart von kolloidalem Palladium zu hydrieren.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Kupfer in kolloidaler Form ohne irgendwelche aktivierenden Zusätze ein ausgezeichneter Katalysator für die Hydrierung langkettiger aliphatischer Carboxy verbindungen ist.

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

Anmelder:

Chemische Fabrik Düren G.m.b.H.,
Düren (RhId.)

Dr. Ernst Brudi, Düsseldorf,
ist als Erfinder genannt worden

Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung von Alkoholen mit Kettenlängen von C₀ aufwärts, vorzugsweise C₁₁ aufwärts, bei Temperaturen von 200 bis 335° C und Drücken von 200 bis 700 at gearbeitet und kolloidales Kupfer als Katalysator verwendet, wobei die Hydrierung in Gegenwart von Schutzkolloiden durchgeführt wird, die ein Zusammenballen des kolloidalen Kupfers während der Reaktion verhindern. Der Katalysator wird dadurch hergestellt, daß Kupfer, insbesondere Elektrolytkupfer, oder in Fettsäure lösliche Kupferverbindungen, wie Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, oder organische Kupfersalze bei etwa 100 bis 140° C in Fettsäure gelöst werden und durch Erhitzen der Lösung, z. B. auf 150° C oder höher, in Gegenwart von Wasserstoff das Kupfer in besonders aktiver kolloidaler Form ausgeschieden wird.

Der kolloidale Zustand wird während der Hydrierung aufrechterhalten, indem man in Gegenwart von Schutzkolloiden, wie Sterinen, Phosphatiden, Eiweißstoffen, Schleimstoffen und anderen Begleitstoffen der natürlichen Öle, Fette oder Fettsäuren arbeitet.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich ungereinigte Fette oder Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, die daraus durch Hydrolyse, beispielsweise alkalische Verseifung, und anschließende Säurefällung und sorgfältiges Waschen gewonnenen Fettsäuren, Destillatfettsäuren oder synthetisch hergestellten Fettsäuren.

Während man nach dem bekannten Verfahren gewohnt war, gut gereinigte Ausgangsstoffe, beispielsweise sorgfältig destillierte Ester, zu verwenden, ist ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens darin zu sehen, daß mit gutem Erfolg Rollfettsäuren verarbeitet werden können, ohne daß sie vor der Hydrierung einer Reinigung oder Veresterung unterworfen werden. Insbesondere lassen sich die durch hydrolytische Spaltung aus Fetten und Ölen erhaltenen Fettsäuren für das Verfahren verwenden, wobei es nicht notwendig ist, die hydrolytische Spaltung

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1 020 Oil
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besonders weit durchzuführen, da auch Gemische von Rechnung tragen. Beispielsweise wird eine konzentrierte Fetten und Ölen mit Fettsäuren als Ausgangsstoffe ver- Kupferacylatlösung, die bis etwa 150° C erwärmt sein wendet werden können. Fettsäuren oder ihren Estern, kann, den im Reaktionsgefäß enthaltenen Ausgangsdie arm an Begleitstoffen sind, z. B. Destillatfettsäuren, stoffen in Gegenwart von Wasserstoff beigemischt. Die werden diese Begleitstoffe, beispielsweise die pechartigen 5 _als Ausgangsstoffe verwendeten Carboxyverbindungen, Rückstände der Fettsäuredestillation oder vorteilhaft die denen die für die Aufrechterhaltung der feinen Verhellen wachsartigen Rückstände, die beim vorliegenden teilung des Kupfers während der Hydrierung erforder-Verfahren als Nebenprodukte anfallen, zugesetzt, welche liehen Begleitstoffe zugesetzt werden können, können vor dann als Schutzkolloide wirken. der Beimischung des Kupferacylats auf Hydrierungs-

Die Mengen der Zusätze an Schutzkolloide enthaltenden ¹⁰ temperatur oder auch auf eine beliebige andere höhere Begleitstoffen, die für die Aufrechterhaltung einer guten oder niediigeie Temperatur erhitzt worden sein und sich Wirksamkeit des Katalysators erforderlich sind, richten unter dem Druck befinden, bei dem die Hydrierung sich nach der Beschaffenheit der Ausgangsstoffe und sind durchgeführt werden soll. Es ist aber auch möglich, von Fall zu Fall verschieden. Sie können aber stets leicht das Gemisch aus Kupferacylatlösung und den Carboxydurch Vorversuche festgestellt werden, zudem stören *5 verbindungen erst nach seiner Herstellung auf die Überschüsse an zugesetzten Begleitstoffen in der Regel Hydrierungstemperatur im Ofen bei Gegenwart von nicht. Enthalten die Ausgangsprodukte an sich schon Wasserstoff zu erhitzen.

genügend als Schutzkolloide wirksame Stoffe, so erübrigt In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft heraus-

sich ein Zusatz. gestellt, den größten Teil der zu hydrierenden Carboxy-

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, 20 verbindungen in bekannten Heizsystemen unter Wasserdaß im Gegensatz zur Hydrierung mit Kupferchiomit stoffdruck auf Temperaturen über etwa 250 bis 300⁰C zu auch eisenhaltige Fettsäuren, wie sie sich durch Lagern erhitzen und sie dann in den Reaktionsofen einzubringen, in Stahltanks, längeres Verweilen in eisernen Rohr- Darauf wird ein kleinerer Anteil von Fettsäuren, der das leitungen usw. bilden und Eisen in solcher Menge auf- für den Katalysator benötigte Kupfer in Form von genommen haben, daß sich am Boden bereits eine schlam- 25 Kupferacylat enthält, mit einer Temperatur von maximal mige Schicht von Eisenseifen ablagert, anstandslos hy- 150° C in den Ofen eingeführt. Die Reaktion setzt dann driert werden können. sofort lebhaft ein.

Die Kupferacylate, welche zur Herstellung des Kataly- Es ist auch möglich, die gesamte Menge der zu hydrie-

sators verwendet werden, können beispielsweise dadurch renden Carboxyverbindungen zur Lösung des für die gewonnen werden, daß Kupfer in Fettsäuren, zweck- 30 Hydrierung erforderlichen Kupfers bzw. der Kupfermäßig unter kräftigem Rühren und in der Wärme, bei- verbindungen zu verwenden und dann die das Kupfer spielsweise bei Temperaturen von 100 bis 14O⁰C, in enthaltende Lösung in den Reaktionsofen einzubringen, Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere von Luft, gelöst Für das Verfahren ist ein Kupfergehalt bei der Hydrie-

wird. Die Lösung des Kupfers kann beschleunigt werden, rung von 1 bis 4%, vorzugsweise von 2,0 bis 2,2%, bewenn feinverteiltes Kupferpulver, beispielsweise Elektro- 35 zogen auf das zu hydrierende Gut, zweckmäßig. Diese lytkupfer, für die Herstellung von Kupferacylat ver- Kupferkonzentration in dem zu hydrierenden Gut wird wendet wird und Sauerstoff, z. B. Luft, während des schnell dadurch erreicht, daß Kupferpulver oder Ver-Lösungsvorgangs durch die Flüssigkeit geleitet wird. bindungen des Kupfers gegebenenfalls unter Durchleiten

An Stelle von Kupferpulver können zur Herstellung von LuIt in der Wärme und in Gegenwart von Wasseides Katalysators auch gefällte, in Fettsäure lösliche 4° stoff so lange verrührt werden, bis die gewünschte Kupferverbindungen, wie Kupferhydroxyde, Kupfer- Konzentration an Kupferacylat erreicht ist, wobei das oxyde, Kupfercarbonate, verwendet werden. Die ge- Auflösen beispielsweise von Kupferpulver dadurch benannten Kupferverbindungen lösen sich leichter in Fett- schleunigt wird, wenn man es in einem Überschuß bis säure als Kupfer. Vorteilhaft werden sie daher bei solchen zu 100 °/₀ zusetzt. Das nicht umgesetzte Kupferpulver Fettsäuren verwendet, die Kupferpulver nur sehr langsam 45 kann dann durch Absitzenlassen od. dgl. Abtrennungslösen. Auch andere als die genannten Kupferverbin- methoden aus der Lösung entfernt werden, düngen, beispielsweise basische Kupfersalze, können für Wenn dem zu behandelnden Gut Kupfer zwecks Her-

die Herstellung des Katalysators verwendet werden. stellung des für die Hydrierung erforderlichen Kupfer-Geht man beispielsweise von in Salpetersäure gelöstem katalysators zugesetzt wird, so ist ein gewisser Fettsäure-Elektrolytkupfer aus, so werden nach Entfernung der 50 gehalt des Ausgangsgutes erforderlich. Sind freie Fett-Alkalinitrate Kupfersalze erhalten, die zur Herstellung säuren beispielsweise bei der Verarbeitung von Fettsäuredes Katalysators gut geeignet sind. estern und Glyceriden nicht vorhanden, so können ge-

Kupferverbindungen mit hohem Gehalt an SO₄- eignete Fettsäuren zugesetzt werden, und/oder Cl-Ionen, die vielfach in den im Handel erhält- Zur Herstellung des Kupferkatalysators kann man

liehen Sorten vorkommen, sind wenig oder gar nicht 55 das erforderliche Kupfer auch in anderer feinst verteilter brauchbar. Form, beispielsweise in Form einer kolloidalen Lösung,

Als Kontaktgifte können insbesondere Blei und Wismut in die zu hydrierenden Carboxyverbindungen einwirken. Zweckmäßig wird deshalb dafür gesorgt, daß bringen, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß die notdiese Elemente oder ihre Verbindungen während der wendigen Schutzstoffe in den Carboxyverbindungen Hydrierung nicht zugegen sind und nicht mit dem zur 60 bereits enthalten sind oder gleichzeitig mit der kolloidalen Herstellung des als Katalysator verwendeten Kupfers Kupferlösung zugesetzt werden.

oder dessen Verbindungen eingebracht werden, noch aus Bei der Hydrierung von Fettsäuren, deren Estern,

Appaiaturteilen, mit denen das zu verarbeitende Gut in insbesondere deren Glyceriden und Anhydriden, werden Berührung kommt, in das Verfahren gelangen können. Alkohole mit Säurezahlen unter 1 und Verseifungszahlen Kupferacylate lösen sich bei erhöhter Temperatur von 65 unter 2 erhalten, wenn nach an sich bekannten Methoden beispielsweise über 50° C in überschüssiger Fettsäure, das bei der Hydrierung entstehende Wasser entfernt wird, wohingegen sie, wie bereits ausgeführt wurde, bei z. B. in der Weise, daß aus dem Reduktionsgefäß ständig Temperaturen über 150° C nicht sehr beständig sind. Wasserstoff abgezogen, zwecks Kondensation des darin Bei der Herstellung des zu verwendenden Katalysators enthaltenen Wasserdampfes gekühlt und anschließend kann man dieser Tatsache in verschiedener Weise 70 wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

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Die Alkohole werden durch schonende Destillation wenige Minuten. Dieses Druckgebiet ist deshalb für

gereinigt und mit Ausbeuten von etwa 95% erhalten. einen kontinuierlichen Betrieb besonders vorteilhaft.

Der Rückstand zeigt dann noch eine O Η-Zahl von etwa Da das Katalysatormaterial in gelöster Form in den

50 bis 100 und eine Verseifungszahl von 20 bis 50. Dieser Reaktionsraum eintritt, entfällt die gefürchtete Schleif-Rückstand kann wieder mit frischem Gut, z. B. frischer ⁵ wirkung, die der nach dem bekannten Verfahren ver-

Fettsäure, vermischt und erneut der Hydrierung unter- wendete Kupferchromitkontakt an den empfindlichen

werfen werden. Hierdurch wird die eingesetzte Fettsäure Pumpenorganen, Schiebern und Ventilen ausübte,

zu 98 bis nahezu 100 % in die entsprechenden Alkohole Es hat sich ferner gezeigt, daß auch die Teile der Appa-

übergeführt. ratur, die während und nach der Entspannung mit den

Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß bei Verarbei- ¹⁰ metallische Kupfer enthaltenden Verfahrensprodukten

tung undestillierter Fettsäuren ein Mangel an den für in Berührung kommen, nur im Ausmaße des normalen

die Hydrierung wichtigen Begleitstoffen praktisch nicht Strahlverschleißes angegriffen werden. Das Kupfer wirkt

eintreten kann und besondere Zusätze dieser Stoffe sich im Gegensatz zum Kupferchromit nicht korrodierend,

erübrigen. Das Kupfer fällt dabei als Schlamm an, der ohne

Als Heizmittel für das Heizsystem des Reaktionsofens *5 weiteres neuen Ansätzen des Ausgangsmaterials zugesetzt kann vorteilhaft der Wasserstoff benutzt werden, der werden kann. Er löst sich gut in Fettsäuren. Die Wirkung für die Hydrierung benötigt wird. Dieser wird erst hoch des aus diesem Kupfer gewonnenen Katalysators ist die erhitzt und dann durch ein Heizsystem geführt. Dabei gleiche wie die des aus frischem Kupfer oder oxydischen kann ein Kreislauf des Wasserstoffs durch das Heiz- Kupferverbindungen hergestellten Katalysators,
system und einen Erhitzer, in dem der Wasserstoff die ²⁰ Die fettalkoholfeuchten Kupferrückstände, die aus für die Autoklavenarbeit erforderliche Wärme aufnimmt, dem Hydriergut abgetrennt worden sind, können gefahrvorgesehen werden. Aus dem Heizsystem wird der los längere Zeit aufbewahrt werden. Wird jedoch der Wasserstoff in die im Autoklav befindlichen Carboxy- anhaftende Alkohol aus dem Kupferschlamm z. B. mit verbindungen eingeleitet, vorteilhaft in der Weise, daß Lösungsmitteln entfernt, so wird ein äußerst pyrophores er gleichzeitig eine Durchmischung des Autoklaveninhalts ²5 Kupfer erhalten, das sich bei Berührung mit Luft sehr bewirkt. Der Wasserstoff kann im Kreislauf durch den leicht entzündet.

Autoklav und eine Kühlvorrichtung geführt werden, um Geringe, unter 1 % Hegende Kupfermengen, die sich

das entstehende Reaktionswasser ständig aus dem Auto- mittels Zentrifugieren od. dgl. nicht aus den Alkoholen

klav abzuführen. Mit dem Wasserdampf kondensieren abtrennen lassen, können hieraus mit Mineralsäuren, vor-

in der Kühlvorrichtung auch die Alkohole, die ent- 3o zugsweise verdünnter Salpetersäure, entfernt werden,

sprechend ihrem Partialdruck vom Wasserstoff aufge- Sie können auch in den Erzeugnissen belassen werden

nommen \vorden sind. Es sind dies insbesondere die am und finden sich dann nach dem Abdestillierender Alkohole

niedrigsten siedenden Alkohole, so daß man durch diesen im Destillationsrückstand wieder und können mit diesem

Wasserstoffkreislauf gleichzeitig eine teilweise Trennung erneut der Hydrierung unterworfen werden,

der niedrigsiedenden von den höhersiedenden Alkoholen 35 Die Kupferverluste sind außerordentlich gering, und

erhält. es treten daher ins Gewicht fallende Katalysatorkosten

Nach beendeter Hydrierung wird der Inhalt des Auto- nicht auf. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß man Einklavs in eine Vorlage entspannt. Hierbeiist in den flüssigen richtung und Betrieb einer Katalysatorfabrik einsparen Alkoholen die Kupfermenge enthalten, die entweder als und billiges käufliches Elektrolytkupfer verwenden kann. Kupferacylat oder kolloidales Kupfer in die Umsetzung 4o Hinzu kommt noch, daß auch bei den Temperaturen und eingebracht wurde. Eine Abscheidung von metallischem Drücken, bei denen das Verfahren durchgeführt wird, Kupfer im Ofen, die eine Störung des Ofenbetriebes be- Kohlenwasserstoff nicht oder nur in einer nicht mehr wirken könnte, tritt nicht ein. Der Autoklav kann viel- direkt nachweisbaren Menge gebildet wird,
mehr mehrere Monate in ununterbrochenem Betrieb gehalten werden. ^4S Beispiel 1

Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen

von 265 bis 300⁰C durchgeführt. Eine technische sogenannte Vorlauffettsäure aus Ko-

Bei absatzweisem Betrieb wird die Reaktion beim Er- kosfettsäuren mit einer Säure- und Verseifungszahl von

reichen einer bestimmten Temperatur sehr lebhaft. Dabei 333 wird mit Cu-Pulver bei 13O⁰C unter Durchleiten von

läßt sich ein plötzlicher Temperaturanstieg um etwa 5° Luft in Gegenwart von Wasserstoff so lange verrührt,

15 bis 25⁰C unter gleichzeitiger starker Wasserstoffauf- bis die Fettsäure 2% Kupfer aufgenommen hat. Dieses

nähme beobachten. Material wurde für zwei Versuchsreihen verwendet:

Die Temperatur, bei der die Reaktion anspringt, ist a) 800 g des Materials werden in einem Magnetrührabhängig von der mittleren Kettenlänge der zu hydrieren- autoklav von 2 1 Inhalt bei einer Temperatur von 300 den Carboxyverbindungen. Sie ist z. B. bei Fettsäuren 55 bis 31O⁰C und 300 at Wasserstoffdruck behandelt. Es mit kurzen Ketten höher als bei Fettsäuren mit mittleren erfolgt keine merkbare Wasserstoffaufnahme, und es er- und großen Kettenlängen. Ferner ist sie abhängig vom geben drei aufeinanderfolgende, in der gleichen Weise Druck, unter dem gearbeitet wird, und in gewissem durchgeführte Versuche Säurezahlen von 310, 305 und Sinne auch von der Menge der reagierenden Stoffe. Im 290. Das aufgenommene Kupfer hat sich aus der Fett-Betriebsmaßstab liegt die Anspringtemperatur in einem ^5o säure in groben Zusammenballungen am Gefäßboden ab-Druckgebiet von 300 at bei etwa 250 bis 265° C. Bei geschieden.
Laboratoriumsversuchen ist sie etwa um 20⁰C höher. b) Bei der zweiten Versuchsreihe wurden 100 Teile des

Die Hydrierung dauert in einem Druckgebiet von etwa Materials mit 5 % eines Destillationsrückstandes von

300 at etwa 15 Minuten. Nach dieser Zeit läßt die Wasser- Kokosalkoholen (gewonnen aus vorher nicht destillierten

Stoffaufnahme sehr stark nach. Die gebildeten Alkohole ⁶5 Kokosfettsäuren) versetzt und dann unter den gleichen

haben dann eine mittlere Verseifungszahl von 6, die Bedingungen, unter denen die Versuche la) ausgeführt

nach weiteren 15 Minuten Reaktionszeit auf 2 bis 0 wurden, hydriert. Schon während des Aufheizens des

absinkt. Autoklavs tritt eine beachtliche Wasserstoffaufnahme

Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit ständigem ein, bei etwa 280° C nimmt die Wasserstoff aufnahme stark

Druck zu und fällt bei einem Druck von 700 at auf 7 ο zu, und die Temperatur steigt rasch auf 315⁰C. Drei in

dieser Weise geleitete Versuche hatten folgende Ergebnisse :

Säurezahl	Verseifungszahl	OH-Zahl
1,9 0 0	2,3 2,3 1,8	360 362 359

Beispiel 2

Eine technische Paraffinoxydationsfettsäure mit im wesentlichen C₇- bis C₀-Molekülen und mit einer Säurezahl 386 wird wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt.

a) Bei drei ohne Zusatz von Destillationsrückständen ausgeführten Versuchen wird die praktisch unveränderte Fettsäure mit Säurezahl 380 dem Autoklav entnommen. Auch hier hat sich das zugesetzte Kupfer fast restlos in grober Form ausgeschieden.

b) In drei weiteren Versuchen, die nach Zusatz von 5 % Rückstand von der Destillation erfindungsgemäß gewonnener Alkohole ausgeführt wurden, erhält man bei einer Temperatur bis 32O⁰C und 300 bis 340 at Wasserstoffdruck ein Produkt mit

Säurezahl	Verseifungszahl	OH-Zahl
0 1,8 0,5	2,5 5,6 3,5	423 418 421

Beispiel 4

In Talgfettsäure mit einer Säurezahl 176 und einer

Verseifungszahl 196 werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, 3% Cu(OH)₂ gelöst. Die Lösung wird in fünf Portionen 5 mit je 700 g im 2-1-Magnetrührautoklav bei etwa 280⁰C und 300 at Wasserstoff druck hydriert. Man erhielt bei

Ansatz 1 die Säurezahl 0 und die Verseifungszahl 0 Ansatz 2 die Säurezahl 1 und die Verseifungszahl 4 Ansatz 3 die Säurezahl 1 und die Verseifungszahl 2,5 Ansatz 4 die Säurezahl 0 und die Verseifungszahl 2 Ansatz 5 die Säurezahl 1 und die Verseifungszahl 3

Jodzahl im Mittel unter 2 OH-Zahl im Mittel 203

Beispiel 5

Ein Kopfspermöl wurde durch Wasserhydrolyse bei 25O⁰C gespalten und zeigte dann eine Säurezahl von 83. Es wurde mit 3% Kupferhydroxyd bei 130° C behandelt und in sechs Portionen mit je 700 g im 2-1-Magnetrührautoklav bei 270 bis 285°C und im Mittel 300 at hydriert.

Es hatte

Ansatz 1 eine Säurezahl 0 und eine Verseifungszahl 4 Ansatz 2 eine Säurezahl 0 und eine Verseifungszahl 5 Ansatz 3 eine Säurezahl 1 und eine Verseifungszahl 3 Ansatz 4 eine Säurezahl 0 und eine Verseifungszahl 4 Ansatz 5 eine Säurezahl 0 und eine Verseifungszahl 5 Ansatz 6 eine Säurezahl 0 und eine Verseifungszahl 6

Ein Teil des Kupfers ist in den Produkten so fein verteilt, daß es durch ein doppeltes Faltenfilter läuft und beim Zentrifugieren auf einer üblichen Laboratoriumszentrifuge nicht restlos sedimentiert. Dieses Kupfer kann z. B. durch Ausschütteln mit verdünnter Mineralsäure, ζ. B. Salpetersäure, aus den Alkoholen entfernt werden.

Beispiel 3

Eine destillierte Kokosfettsäure mit einer Säurezahl 263 und Jodzahl 14 wird bei 130⁰C mit 3 Gewichtsprozent Cu(OH)₂ bei 130⁰C bis zur Auflösung gerührt. Das Hydroxyd wurde durch Fällen einer verdünnten Kupfernitratlösung mit 20°/₀iger Natronlauge in der Kälte bis p_H 10 hergestellt und nach dem Abnutschen und mehr- ⁴S maligen Dekantieren durch vereinfachte Dialyse nahezu nitratfrei gemacht. Nach dem Trocknen im Warmluftstrom bei 40⁰C wurde nach sorgfältigem Zerreiben ein blaues Pulver mit einem Cu-Gehalt von 65% erhalten.

a) In einem Magnetrührautoklav von 2 1 Inhalt wurden fünf Ansätze von je 700 g der kupfersalzhaltigen Fettsäure bei einer Temperatur zwischen 280 und 290° C und einem mittleren Druck von 300 at hydriert. Man kam bei

Ansatz 1 zu einer Säurezahl 4 und einer Verseifungszahl 40 Ansatz2 zu einer Säurezahl 8undeinerVerseifungszahl69 Ansatz3 zu einer Säurezahll9 und einer Verseifungszahl 98 Ansatz4 zu einer Säurezahl21 und einer Verseifungszahl 98 Ansatz5 zu einer Säurezahll8 und einer Verseifungszahl 95

b) Der Versuch wird mit einer durch Wasserhydrolyse gewonnenen, nicht destillierten Kokosfettsäure mit dem gleichen Kupfersalzgehalt unter gleichen Bedingungen wiederholt. Das Ergebnis war bei

Ansatz 1:	Säurezahl 0	Verseifungszahl 2,3
Ansatz 2:	Säurezahl 0	Verseifungszahl 5,6
Ansatz 3:	Säurezahl 0	Veiseifungszahl 6,3
Ansatz 4:	Säurezahl 0	Verseifungszahl 3,0
Ansatz 5:	Säurezahl0	Verseifungszahl 2,8
Ansatz 6:	Säurezahl 0	Verseifungszahl 0,0

Beispiel 6

4 kg einer Tranfettsäure, vorwiegend aus stark ungesättigten Säuren C₁₈, C₂₀ und C₂₂ bestehend, mit folgenden analytischen Daten: Säurezahl 177, Verseifungszahl 182, Jodzahl 181, wurden, wie im Beispiel 3 angeführt, 2 Stunden bei 115° C mit Cu(OH)₂ verrührt. Ihr Kupfergehalt betrug dann 2,2%.

Bei der ersten Versuchshydrierung wird Wasserstoff fast nicht aufgenommen. Das Cu hat sich ausgeschieden und am Boden zusammengeballt. Geruch und Farbe erübrigen eine analytische Untersuchung. Dem Rest von 3,5 kg werden 140 g Destillationsrückstand von verfahrensmäßig gewonnenen Kokosalkoholen zugesetzt und dann in fünf Portionen mit je 700 g hydriert. Nach dem Abscheiden des Kupfers aus dem reduzierten Gut und der Vereinigung der einzelnen Hydrieransätze bleiben

3300 g Rohalkohol mit

Säurezahl 2

Jodzahl 7

Verseifungszahl 3

OH-Zahl 189

Beispiel 7

Aus Rizinusöl wurden durch alkalische Verseifung die Fettsäuren gewonnen. Die nicht destillierten Fettsäuren zeigten folgende analytische Daten:

Säurezahl 190

Jodzahl 89

Verseifungszahl 192

OH-Zahl 175

Nach 2stündigem Verrühren bei 100° C mit überschüssigem Kupferhydroxyd hat die Säure 2,2 % Cu aufgenommen. Die Hydrierung in fünf Portionen zu je g im 2-1-Magnetrührautoklav wurde bei einer mittleren Temperatur von 285° C, einem mittleren Druck von at durchgeführt. Die Reaktionszeit war ungefähr Minuten.

Claims

9 10 Nach Abtrennen des Kupfers werden aus den ver- 1 bis 4%, vorzugsweise 2,0 bis 2,2%, bezogen auf einigten sechs Ansätzen erhalten: das zu hydrierende Gut, beträgt. 3280 g Rohalkohol mit ?' Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kupfer in be- baurezahl 1 5 sonders aktiver kolloidaler Form verwendet wird, Verseifungszahl 3,5 das dadurcn erhalten wird, daß Kupfer, insbesondere Jodzahl 4 Elektrolytkupfer, oder dessen in Fettsäure lösliche OH-ZaM 345 Verbindungen, wie Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, . . oder organische Kupfersalze, zweckmäßig in der Beispiel 8 10 Wärme, z. B. bei etwa 100 bis 14O0C, in Fettsäuren 10 t einer spaltrohen Kokosfettsäure mit Säurezahl gelöst werden und die Lösungen auf 1500C oder höher 235, Verseifungszahl 265 und Jodzahl 14 werden in in Gegenwart von Wasserstoff erhitzt werden, einer größeren Anzahl von Ansätzen in einem Betriebs- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- ofen reduziert, der, wie beschrieben, mit Heizung mittels zeichnet, daß während des Auflösens des verwendeten Wasserstoff und Kreislaufführung des Wasserstoffs 15 Katalysators aus Kupfer oder Kupferverbindungen durch den Autoklav und einen Kühler ausgestattet war. sauerstoffhaltige Gase, z. B. Luft, durch die Flüssig- Die Fettsäure war auf einen Durchschnittsgehalt von keit geleitet werden. 2,2 % Kupfer gebracht worden, das ausschließlich wieder- 5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch holt umgesetztem Kupfer entstammte. Die Reaktion gekennzeichnet, daß nur ein zweckmäßig kleiner Teil setzte bei 265° C lebhaft ein, die höchste Temperatur 20 des zu hydrierenden Gutes in Form von Fettsäure war 285° C, die Reaktionszeit im Mittel 30 Minuten, der zur Lösung des Kupfers als Kupferacylat angewandt Druck 300 at. wird und diese Lösung mit dem übrigen Teil des Das Erzeugnis hatte eine Gutes vermischt und das Gemisch hydriert wird. . 6. Ausfuhrungsform des Verfahrens nach An- Säurezahl (im Mittel)... 0,5 ajJ spruch 5; dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer- Verseifungszalü (im Mittel). 1,4 acylatlösung auf eine Temperatur gebracht wird, bei OH-Zahl (im Mittel) 280 der noch kdne Ausscheidung von Kupfer eintritt, Aus dem Umwälzgasstrom hatten sich im Abscheider und mit dem übrigen zu hydrierenden Gut im Re- des Kühlers 7 % niedere Alkohole (nach Abzug des Wassers) duktionsgefäß gemischt wird, zweckmäßig derart, daß abgeschieden mit einer OH-Zahl 390. 30 die Kupferacylatlösung in das auf höhere Tempera- _ . . türen, z. B. Reaktionstemperatur, erhitzte Gut ein- BeisPlel 9 geführt wird. 20 t eines spaltrohen Fettsäuregemisches aus 60 °/0 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch Kokos- und 40 % Rindertalgfettsäure mit Säurezahl 202, gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide Sterine, Verseifungszahl 233 und Jodzahl 25 (Kupfergehalt 2,1 %) 35 Phosphatide, Eiweißstoffe, Schleimstoffe und andere werden in einer größeren Anzahl von Ansätzen in einem Begleitstoffe der natürlichen Öle, Fette oder Fett-Betriebsofen der erwähnten Bauart hydriert. säuren verwendet werden. Die Reaktion setzt lebhaft ein bei etwa 26O0C, die 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch höchste Temperatur beträgt 28O0C, die Reaktionszeit gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe ungereinigte im Mittel ungefähr 30 Minuten und der Druck 300 at. 40 Fette oder Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, Das Erzeugnis hatte eine Jj6 daraus durch Hydrolyse beispielsweise alkalische Verseifung und anschließende Säurefällung, und sorg- baurezahl (im Mittel)....... ü fältiges Waschen gewonnenen Fettsäuren, Destillat- yerseifungszahl (im Mittel) 1 fettsäuren oder synthetisch hergestellte Fettsäuren (T 3SA ηλ 45 verwendet werden. (im Mittel) l^l 9_ Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch Im Abscheider des Kühlers sind 6 % niedere Alkohole gekennzeichnet, daß durch Eisen verunreinigte Fett- mit OH-Zahl 345 angefallen. säuren als Ausgangsstoffe verwendet werden. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch Patentansprüche: g0 gekennzeichnet, daß an Schutzkolloide enthaltenden

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit Begleitstoffen armen oder durch Destillation von Kettenlängen von C₀, vorzugsweise C₁₁ aufwärts, diesen Begleitstoffen befreiten Fettsäuren Rückstände durch katalytische Hydrierung von Fettsäuren, der Fettsäuredestillation oder Destillationsrückstände deren Ester oder Anhydride in Gegenwart von der verfahrensmäßig hergestellten Alkohole zugesetzt Kupferkatalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 55 werden.

335°C und Drücken von 200 bis 700 at, dadurch ge-

kennzeichnet, daß als Katalysator kolloidales Kupfer In Betracht gezogene Druckschriften:

verwendet und die Hydrierung in Gegenwart von Deutsche Patentschriften Nr. 694 519, 713 627,888 691, Schutzkolloiden durchgeführt wird. 889 146;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 60 Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, zeichnet, daß der Kupfergehalt bei der Hydrierung Bd. 45 (1912), S. 1947.