AT253695B - Verfahren zur Herstellung von neuen Steroiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen SteroidenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen Steroiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Steroiden der Androstanreihe mit einer Atomgruppierung der Formel
EMI1.1
und deren 1, 2-Dihydro- oder 1,2, 4,5-Tetrahydroderivaten, wobei R1, R2 und R3 Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem 10-Alkenyl-3keto-A ' steroid der Androstanreihe mit einer Atomgruppierung der Formel
EMI1.2
worin R1, R2 und Ra dasselbe wie oben bedeuten, die 10-Alkenylgruppe und gegebenenfalls auch die
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Doppelbindungen in 1- und 4-Stellung katalytisch hydriert und in erhaltenen 10-Alkyl-3-keto-* steroiden die Doppelbindung in 1-Stellung gewünschtenfalls mit Lithium in flüssigem Ammoniak reduziert.
Verbindungen der Androstanreihe mit einer Atomgruppierung der Formel I lassen sich dadurch erhalten, dass man das Ausgangssteroid der Formel II mit Wasserstoff in Gegenwart eines unpolaren Lösungmittels, wie n-Hexan, Benzol oder Toluol, und unter Verwendung eines Palladiumkatalysators, z. B.
Palladium auf Calcium- oder Bariumcarbonat, hydriert. Daneben entstehen meist auch in geringer Menge Verbindungen der Androstanreihe mit einer Atomgruppierung der Formel
EMI2.1
Verbindungen mit einer Gruppierung der Formel
EMI2.2
lassen sich dadurch herstellen, dass man erhaltene 10-Alkyl-3-keto-A'Steroide mit einer Gruppierung der Formel I mit Lithium in flüssigem Ammoniak reduziert.
Die Ausgangssteroide der Androstanreihe mit einer Atomgruppierung der Formel II können durch Alkenylierung der entsprechenden, im Ring A aromatischen 3-Hydroxy-steroide unter Entaromatisierung des A-Ringes erhalten werden, z. B. durch Umsetzung von Östron mit Allylbromid in wässerig-alkalischem Reaktionsmedium.
Bevorzugte Ausgangssteroide der Androstanreihe mit einer Atomgruppierung der Formel II sind solche der allgemeinen Formel
EMI2.3
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EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
:19-Vinyl-17-äthinyl-androsta-1, 4-dien-3-on-17-ol, 19-Vinyl-17-äthyl-androsta-1, 4-dien-3-on-17-ol,
19-Vinyl-17-allyl-androsta-1,4-dien-3-on-17-ol, 19-Vinyl-17-äthenyl-androsta-1, 4-dien-3-on-17-ol.
Die nach dem erfindungsgemässenverfahren erhältlichen neuen 10-Alkyl-steroide der Androstanreihe mit einer Atomgruppierung der Formeln I, la und Ib sind hormonal, z. B. anabolisch, androgen und/oder progestativ wirksam. Sie sollen dementsprechend als Heilmittel in Form von Präparaten Verwendung finden, welche sie in Mischung mit einem für die enterale oder parenterale Applikation geeigneten pharmazeutischen, organischen oder anorganischen inerten Trägermaterial, wie z. B. Wasser, Gelatine, Milchzucker, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche Öle, Gummi, Polyalkylenglykole, Vaseline, usw. enthalten. Die pharmazeutischen Präparate können in fester Form, z. B. als Tabletten, Dragees, Suppositorien, Kapseln, oder in flüssiger Form, z.
B. als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen, vorliegen. Gegebenenfalls sind sie sterilisiert und bzw. oder enthalten Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer.
Sie können auch noch andere therapeutisch wertvolle Stoffe enthalten.
Beispiel 1: Man löst 3 g 19-Vinyl-androsta-1, 4-dien-3, 17-dion in 10 ml absolutem, thiophenfreiem Benzol und gibt 40 ml n-Hexan zu. Zu dieser Lösung fügt man 1 g Palladium-CalciumcarbonatKatalysator und hydriert bei Zimmertemperatur und Normaldruck bis zur Aufnahme von rund 1, 1 Mol Wasserstoff. Die Hydrierungskurve, welche anfänglich steil ansteigt, hat sich nach der Aufnahme dieser Wasserstoffmenge schon stark abgeflacht. Man filtriert vom Katalysator ab und entfernt die Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält so 3 g eines gelblichen Öls, das fast völlig kristallisiert. Man löst 2 g dieses Kristallisats in hochsiedendem Petroläther und chromatographiert an 60 g Aluminiumoxyd (Aktivität Ill).
Durch Elution mit einem Gemisch von Petroläther (Siedepunkt 40-450C) und Benzol (8: 1) erhält man 100 mg 19-Äthyl-androsta-3,17-dion (5%) welches nach Umkristallisation aus Äther-Petroläther bei 124-125 C schmilzt.
Durch anschliessende Elution mit Benzol erhält man l g 19-Äthyl-androsta-1, 4-dien-3, 17-dion (50%), welches, nach Umkristallisation aus Äther-Petroläther, bei 1800C schmilzt.
Beispiel 2: Auf die im Beispiel 1 beschriebene Art erhält man aus 19-Vinyl-androsta-1, 4-dien- -3-on-17-ol das 19-Äthyl-androsta-1, 4-dien-3-on-17-01 in einer Ausbeute von 50%. Schmelzpunkt 149 - 1500C (aus Äther-Petroläther).
Beispiel 3 : Auf die im Beispiel 1 beschriebene Art erhält man aus 19-Vinyl-17a-methyl-an- drosta-1,4-dien-3-on-17ss-ol das 19-Äthyl-17α-methyl-androsta-1,4-dien-3-on-17-ol in einer Ausbeute von 50%. Schmelzpunkt 135-136 C.
Beispiel 4 : Zu 150 ml flüssigem Ammoniak gibt man unter Rühren 100 mg fein zerkleinertes Lithium-Metall. Nach kurzer Zeit tritt die bekannte dunkelblaue Färbung auf. Hat diese 2 min Bestand, so gibt man auf einmal eine Lösung von 620 mg 19-Äthyl-androsta-1, 4-dien-3,17-dion in 25 ml absolutem Tetrahydrofuran zu und rührt während 2 1/2 min. Gleich nach der Substanzzugabe beginnt sich die Blaufärbung aufzuhellen. Sie bleibt aber während der ganzen Reaktionsdauer erhalten. Nach 2 1/2 min gibt man auf einmal 5 g pulverisiertes Ammoniumchlorid zu. Dabei wird das Reaktionsgemisch schlagartig
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völlig entfärbt. Man entfernt nunmehr den Ammoniak und nimmt den Rückstand in Wasser-Äther auf.
Den wässerigen Teil extrahiert man dreimal mit Äther, vereinigt die ätherischen Auszüge, trocknet sie und erhält nach dem Verdampfen des Äthers 605 mg eines hellgelben Öls. Dieses trägt man mit BenzolPetroläther (1 : 1) auf eine dreissigfache Menge Aluminiumoxyd der Aktivität III auf. Dasselbe Lösungsmittelgemisch eluiert aus der Säule 203 mg eines farblosen Öls, das durchkristallisiert. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Äther-Petroläther ist das gebildete 19-Äthyl-#4-androsten -3, 17-dion analytisch rein. Schmelzpunkt 144-145 C. Ausbeute 126 mg (20% der Theorie).
Beispiel 5: Auf die im Beispiel 4 beschriebene Art erhält man aus 19-Äthyl-androsta-1, 4-dien- -3-on-17-ol das 19-Äthyl-#4-androsten-3-on-17-ol in einer Ausbeute von 30%. Schmelzpunkt 1520C (aus Äther/Petroläther).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Steroiden der Androstanreihe mit einer Atomgruppierung der Formel
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und deren l, 2-Dihydro- oder 1, 2, 4, 5-Tetrahydroderivaten, wobei R1, R2 und R3 Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem 10-Alkenyl-3-keto-. 1,4- - steroid der Androstanreihe mit einer Atomgruppierung der Formel
EMI4.2
worin R, R und R3 dasselbe wie oben bedeuten, die 10-Alkenylgruppe und gegebenenfalls auch die Doppelbindungen in l-und 4-Stellung katalytisch hydriert und in erhaltenen 10-Alkyl-3-keto-A44- steroiden die Doppelbindung in 1-Stellung gewünschtenfalls mit Lithium in flüssigem Ammoniak reduziert.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- 2. VerfahrennachAnspruch1,dadurchgekennzeichnet,dassmandiekatalytischeHydrierung in Gegenwart eines unpolaren Lösungsmittels und unter Verwendung eines Palladiumkatalysators vornimmt. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.
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