DE1542214B2

DE1542214B2 - Katalysator auf der basis von oxiden von zwei oder mehr metallen der platingruppe

Info

Publication number: DE1542214B2
Application number: DE1965J0028832
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Colin; Budd Anthony Edward Richard; London Bond
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1964-08-21
Filing date: 1965-08-20
Publication date: 1977-12-01
Also published as: DE1542214A1; FR1445177A; DE1542214C3; GB1124504A

Description

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Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator auf der Basis von Oxiden von zwei oder mehr Metallen der Platingruppe mit Ausnahme von Osmium und mit Ausnahme der Kombination Platinoxid/Rutheniumoxid, in der Platin und Ruthenium, jeweils bezogen auf das Metall, in einem Verhältnis von 90 bis 99Gew.-% zu 10 bis 1 Gew.-% vorliegen, der in der Lage ist, Oxydations- und Reduktionsreaktionen, insbesondere Hydrierungsreaktionen, zu katalysieren.

Es ist bekannt, daß Metalle der Platingruppe in elementarer Form oder in Form ihrer Oxide einzeln oder in Form eines einfachen physikalischen Gemisches oder in Form einer Legierung Oxydationsund Reduktionsreaktionen katalysieren können. So ist beispielsweise aus »Metall«, 1958, Heft 7, Seiten 604 bis 610, und aus »J. A. C. S.«, 44 (1922), Seiten 1397 bis 1405, bekannt, daß Platinoxidkatalysatoren und Palladiumoxidkatalysatoren für die Durchführung von Hydrierungsreaktionen verwendet werden können. Dort ist auch auf die Verwendbarkeit von Rhodium hingewiesen, in allen Fällen werden jedoch keine Oxidgemische, sondern nur jeweils das Oxid eines einzigen Metalls eingesetzt. Aus »Chemisches Zentralblatt« 1963, Seite 8685 (P.N. Rylander), ist es bereits bekannt, daß neben den obengenannten Platinmetallen auch Ruthenium als Katalysator für Hydrierungen, Dehydrierungen, Oxydationen und ähnliche Reaktionen eingesetzt werden kann. Dort ist auch angegeben, daß bei Verwendung von Ruthenium im Gemisch mit Platin oder Palladium synergistische Effekte auftreten können. Da aus dieser Literaturstelle keine näheren Hinweise über die Herstellung dieser Katalysatorgemische zu entnehmen sind, muß angenommen werden, daß es sich dabei um einfache mechanische Gemische von Metallen der Platingruppe handelt.

Aus »Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie« 1949, 4. und 5. Auflage, Band II, Seite 685, sowie aus der deutschen Patentschrift 4 18 868 und der schweizer Patentschrift 1 98 702 ist es bereits bekannt, daß auch Legierungen von Metallen der Platingruppe katalytische Eigenschaften bei Oxydations- und Reduktionsreaktionen haben können. In diesen Katalysatoren liegen jedoch die Metalle der Platingruppe in elementarer Form vor.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die katalytische Aktivität der bekannten Edelmetallkatalysatoren bei ihrer Verwendung in Oxydations- und Reduktionsreaktionen sowohl in elementarer Form als auch in Form ihrer Oxide unzureichend ist, daß sie insbesondere ihre maximale katalytische Aktivität erst bei verhältnismäßig scharfen Reaktionsbedingungen (hohen Drucken und/oder hohen Temperaturen) erreichen. Zwar werden durch Verwendung von einfachen physikalischen Edelmetalloxidgemischen gewisse synergistische Effekte in bezug auf die katalytische Wirksamkeit erzielt, diese erfüllen jedoch immer noch nicht die heute an solche Katalysatoren gestellten erhöhten Anforderungen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen neuen Katalysator anzugeben, der bei seiner Verwendung in Oxydations- und Reduktionsreaktionen, insbesondere in Hydrierungsreaktionen, eine höhere Aktivität als die bisher bekannten Katalysatoren aufweist und diese höhere Aktivität bereits bei milderen Reaktionsbedingungen zeigt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch einen Katalysator auf der Basis von Oxiden von zwei oder mehr Metallen der Platingruppe mit Ausnahme von Osmium und mit Ausnahme der Kombination Platinoxid/Rutheniumoxid, in der Platin und Ruthenium, jeweils bezogen auf das Metall, in einem Verhältnis von 90 bis 99 Gew.-% zu 10 bis 1 Gew,-% vorliegen, gelöst werden kann, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Verschmelzen einer Mischung von Salzen von zwei oder mehr Platinmetallen mit Natriumnitrat, Auslaugen der Mischung nach dem Erstarren und Waschen und Trocknen der verbleibenden Oxidmischung hergestellt worden ist.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Edelmetalloxidkatalysatoren handelt es sich nicht um einfache oder mechanische Gemische, sondern um eine innige homogene Mischung der Oxide von Metallen der Platingruppe mit Ausnahme von Osmium, die im Röntgenspektrum zwar in voneinander getrenntem Zustand vorliegen, sich jedoch physikalisch nicht mehr voneinander trennen lassen, da sie aufgrund ihrer Herstellung miteinander verwachsen sind. Dabei handelt es sich um mehr oder weniger submikroskopische Epitaxien, bei denen keine Phasentrennung mehr auftreten kann. Eine erfindungsgemäß hergestellte innige homogene Mischung von Platinoxid und Rhodiumoxid weist eine weit höhere katalytische Aktivität auf, als wenn beide Komponenten einzeln nach dem Adams-Verfahren hergestellt und anschließend physikalisch miteinander gemischt werden (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 3).

Der den Gegenstand der Erfindung bildende neue Katalysator hat gegenüber den bekannten Katalysatoren den Vorteil, daß er bei Oxydations- und Reduktionsreaktionen, insbesondere bei Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen, eine wesentlich höhere katalytische Aktivität aufweist, als sie aufgrund der katalytischen Aktivität der Einzelkomponenten zu erwarten gewesen wäre, und daß er außerdem seine erhöhte katalytische Aktivität bereits bei milden Reaktionsbedingungen, d. h. bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 20 bis 3O⁰C, entwickelt. Es können aber auch Temperaturen bis zu 0⁰C und darunter angewendet werden.

Besonders vorteilhaft sind Katalysatoren des vorstehend beschriebenen Aufbaus, die aus den Oxiden von Platin und Palladium, Platin und Iridium, Palladium und Ruthenium, Ruthenium und Rhodium oder aus den Oxiden von Iridium, Platin und Ruthenium bestehen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wer-

den nach dem sogenannten, an sich bekannten Adams-Verfahren hergestellt, bei dem eine Mischung von Salzen der gewünschten Metalle der Platingruppe mit Natriumnitrat aufgeschmolzen und das dabei erhaltene Produkt anschließend nach dem Erstarren ausgelaugt und gewaschen und getrocknet wird. ^:

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können alle möglichen Kombinationen von Oxiden von zwei oder drei oder mehr Metallen der Platingruppe mit Ausnahme von Osmium und mit Ausnahme der Kom-

IO bination Platinoxid/Rutheniumoxid, in der Platin und Ruthenium, jeweils bezogen auf das Metall, in einem Verhältnis von 90 bis 99 Gew.-% zu 10 bis 1 Gew.-% vorliegen, enthalten. Die Mengenverhältnisse, in denen die Metalloxide in den Katalysatoren vorliegen, lassen sich innerhalb weiter Grenzen variieren, und jedes der genannten Platinmetalle kann in vorherrschender Menge vorhanden sein.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Rhodiumchlorid und Palladiumchlorid wurden in solchen Mengen, daß die Summe der Metallanteile 7,7 g betrug, in einem Mörser innig gemischt. Die gemischten Salze wurden dann nach und nach in kleinen Mengen und unter ständigem Rühren in 210 g geschmolzenes Natriumnitrat einer Temperatur von 380 bis 400⁰C eingetragen. Nachdem die gesamte Mischung zugesetzt worden war, wurde die Temperatur der Schmelze auf 460 bis 48O⁰C erhöht und 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, man ließ die Schmelze dann erstarren und laugte sie in noch heißem Zustand mit Wasser aus. Die erhaltene Oxidmischung wurde abgetrennt, durch Dekantieren und anschließendes Filtrieren gründlich gewaschen, bis sie chloridfrei war. Dann wurde die Mischung im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet.

Beispiele für andere Salze, die in dem obigen Verfahren verwendet werden können, sind Ammoniumchlorplatinat, Rutheniumtrichlorid, Ammoniumchloriridat und Iridiumtetrachlorid.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden die Salze, die aus zwei öder mehr der in Beispiel 1 erwähnten Salze ausgewählt wurden, in solchen Mengen, daß die Summe der Metallanteile wiederum 7,7 g betrug, in 20 ml Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurden 154 g trockene Natriumnitratkristalle unter Umrühren getränkt, so daß eine homogene Mischung entstand. Dann wurde das Wasser aus der Mischung entfernt, indem diese mit einem Bunsenbrenner erhitzt wurde, und die Mischung wurde 25 Minuten lang bei einer Temperatur von 490 bis 500⁰C unter ständigem Rühren geschmolzen. Man ließ die Schmelze erstarren und laugte sie in noch heißem Zustand mit Wasser aus. Die entstandene Oxidmischung, wurde schließlich wie in Beispiel 1 durch Dekantieren und Filtrieren gewaschen. Die katalytischen Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Oxidkatalysatoren wurden bei ihrem Einsatz in Verfahren zur

1. Reduktion von Nitrobenzol

2. Hydrierung von Maleinsäure

3. Reduktion von Cyclohexen und

4. Hydrierung von 2-Methyl-2-hydroxybutin-(3)

verglichen mit denen eines aus einem Einzelmetall der Platingruppe bestehenden bekannten Katalysators. Die dabei erhaltenen Ergebnisse lassen sich aus den folgenden Tabellen I, II, III und IV entnehmen.

Tabelle I	Nitrobenzol*)	Maleinsäure**)	Cyclohexen*)	2-MethyI- 2-hydroxy- buiin-(3)*)	0
(Pt/Ir)	33	62	30	53
Katalysatorzusammensetzung (Gew.-%)	30,5	86	-	116
100% Pt	77	98	74	75
99% Pt/1% Ir	75	96	74	124
97,5% Pt/2,5% Ir	77	101	74	85
95 % Pt/5 % Ir	161	-	108	105
92,5% Pt/7,5% Ir	167	82	67	83
90% Pt/10% Ir	92	75	108	66
85% Pt/15% Ir	86	27	99	24
75 % Pt/25 % Ir	34	3	22	-
50%Pt/50%Ir	0	0	0
25 % Pt/75 % Ir	(Normaldruck und (Normaldruck und	-temperatur) pro 10 mg Katalysator, -temperatur) pro 50 rae Katalysator.
100% Ir
) Aktivität in ml · min"¹ H₂ *) Aktivität in ml · min"¹ H->

Tabelle 11	Nitrobenzol*)	Nitro	Malein	2-Methyl-	0
(Pt/Pd)		benzol*)	säure**)	2-hydroxy-	und -tempe-
Katalysator				butin-(3)*)
zusammensetzung	33	34	30	153
(Gew.-%)	27	55	33	158
100% Pt	33	70	33	130
75 % Pt/25 % Pd	71	63	43	205
50% Pt/50%Pd	56	50	51	89
35 % Pt/65 % Pd	57	43	53	107
25%Pt/75%Pd	34	35	63	28
15% Pt/85%Pd		-	-	und -tempe-
100% Pd		0	0
			*) Aktivität in ml · min"¹ H2 (Normaldruck
			ratur) pro 10 mg I
			Catalysator.	2-Methyl-
			2-hydroxy-
		butin-(3)*)
		50
	93
*) Aktivität in ml · min"' H2 (Normaldruck 1	114
ratur) pro 10 mg Katalysator.	120"
Tabelle III	135
(Pd/Ru)	114
Katalysator	85
zusammensetzung	-
(Gew.-%)
100% Pd
85% Pd/15%Ru
75% Pd/25%Ru
65%Pd/35%Ru
50%Pd/50%Ru
35%Pd/65%Ru
25 % Pd/75 % Ru
10%Pd/90%Ru
100% Ru

ratur) pro 50 mg Katalysator.

Tabelle IV
(Rh/Ru und Rh/Pd)

Katalysatorzusammensetzung Nitrobenzol*) Benzol**)

(Gew.-%)

Phenol**)

Methyläthylketon**)

100% Rh	0
75 % Rh/25 % Ru	0
50%Rh/50%Ru	0
25%Rh/75%Ru	-
75% Rh/25 % Pd	15
50%Rh/50%Pd	35
25%Rh/75%Pd	99
100% Pd	33
*) Aktivität in ml ■ min ' H₂ (N	ormali

4,1 2,3 2,5 0

2,8

7,4 6,7 6,5 2

**) Aktivität in ml · min

H₂ (Normaldruck und -temperatur) pro 10 mg Katalysator. H₂ (Normaldruck und -temperatur) pro 50 mg Katalysator.

9,3 15

4,5

0 22,6

9,1

3,3

In den obigen Versuchen wurden die folgenden Mischungen verwendet:

1. 6% (Vol./Vol.) Nitrobenzol in Methanol

2. 17% (Gew./Vol.) Maleinsäure in Methanol

3. 17% (Vol./Vol.) Cyclohexen in Methanol

4. 17% (Vol./Vol.) 2-Methyl-2-hydroxy-butin-(3) in

Methanol

5. 17% (Vol./Vol.) 2-Methyl-2-hydroxy-butin-(3) in

Methanol

6. 6% (Vol./Vol.) Benzol in Methanol

7. 5 % (Gew./Vol.) Phenol in Wasser

8. 20% (Vol./Vol.) Methyläthylketon in Wasser.

Aus den vorstehenden Tabellen lassen sich folgende allgemeine Schlußfolgerungen ableiten:

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a) Katalysatoren aus Oxidmischungen von Ru/Pd, Rh/Pd und Ir/Pt und auch von Pt/Pd in bestimmten Mengenverhältnissen haben eine größere Aktivität bei der Reduktion von Nitrobenzol als jedes der genannten Metalle allein.

b) Ein Katalysator aus einer Oxidmischung von Rh/Pd zeigt eine beträchtlich höhere Aktivität bei der Hydrierung von Benzol als die beiden Bestandteile allein. Eine ähnliche Verbesserung zeigt sich im Fall der Behandlung von Phenol.

c) Katalysatoren aus Oxidmischungen von Ru/Pd, Ru/Rh und Rh/Pd zeigen eine größere Aktivität bei der Hydrierung von Methylethylketon als jedes Metall allein.

d) Ein Katalysator aus Oxidmischungen von Pt/Ir und Pd/Ru zeigt bei bestimmten Mengenverhältnissen eine höhere Aktivität bei der Hydrierung von Maleinsäure oder 2-Methyl-2-hydroxy-butin-(3) als jedes Metall einzeln.

e) Ein Katalysator aus Oxidmischungen von Pt/Ir zeigt in bestimmten Mengenverhältnissen eine größere Wirksamkeit bei der Reduktion von Cyclohexen als jeder Metallbestandteil allein.

0 Ein Katalysator aus einer Oxidmischung von Pt/Pd zeigt eine höhere Aktivität bei der Hydrierung von 2-Methyl-2-hydroxy-butin-(3) als jeder Metallbestandteil allein.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen auch eine erhöhte Aktivität und Selektivität bei anderen katalytischen Reaktionen auf, z. B. bei der Hydrierung von olefinischen und acetylenischen Bindungen.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch auf einen Träger wie Tonerde, Kieselerde oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd aufgebracht werden.

Beispiel 3

Es wurden normale physikalische Mischungen von Palladium und Rutheniumoxid mit innigen Gemischen dieser zwei Metalle bei identischen Hydrierungsbedingungen verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

In der Tabelle V bedeuten die unter a) angeführten Werte die Aktivität eines normalen physikalischen Gemisches der Oxide, die unter b) angegebenen Werte die theoretische, berechnete Aktivität und die unter c) angegebenen Werte die Aktivität einer erfindungsgemäßen innigen Mischung.

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Tabelle V	: RuO₂	Gew.-% Ru	Geschwindigkeit der !-^-Auf	Katalysator-Einheit bei
Komponenten		(als % von	nahme: ml H₂ (bei Normal	- Hydrierung von
		Ru + Pd)	druck und -temperatur)/Min.	Nitrobenzol
	: RuO₂		je 1	b) C)
			dei	30 165
		20	D	2-Methyl-3-butin-2-ol
PdO₂ :	: RuO₂		a)	b) c)
			35	52 122
		2,5	2)	Maleinsäure'
PdO₂ :			a)	b) c)
		52	50 120
	20	3)
PdO₂		a)
		54

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß in der ersten Spalte, in der die normalen physikalischen Gemische von Palladiumoxid und Rutheniumoxid verwendet werden, zwar ein gewisser synergistischer Effekt gegenüber der mittleren Spalte (theoretischer Wert) auftrat, daß dieser jedoch in keinem Verhältnis zu den Ergebnissen der dritten Spalte stand, wo das erfindungsgemäße innige Oxidgemisch eingesetzt wurde.

709 548/5

Claims

Patentanspruch:

Katalysator auf der Basis von Oxiden von zwei oder mehr Metallen der Platingruppe mit Ausnähme von Osmium und mit Ausnahme der Kombination Platinoxid/Rutheniumoxid, in der Platin und Ruthenium, jeweils bezogen auf das Metall, in einem Verhältnis von 90 bis 99 Gew.-% zu 10 bis 1 Gew.-% vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Verschmelzen einer Mischung von Salzen von 2 oder mehr Platinmetallen mit Natriumnitrat, Auslaugen der Mischung nach dem Erstarren und Waschen und Trocknen der verbleibenden Oxidmischung hergestellt worden ist.