DE1160419B

DE1160419B - Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben

Info

Publication number: DE1160419B
Application number: DEU65086A
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Castor; Robert Mitchell Milton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-09-24
Filing date: 1959-09-18
Publication date: 1964-01-02
Also published as: US3013987A; DE1467175C3; DE1467175B2; DE1467174A1; DE1467174B2; DE1467175A1; DE1467176A1; GB937749A; DE1467176B2; CH398509A; SE301960B

Description

Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben, die sich als Katalysatoren, Reinigerstoffe und Getter eignen.
Die Verwendung von Metallen als Katalysatoren, Reinigerstoffe und Getter in einer Reihe von chemischen Reaktionen und Systemen ist in der Technik bekannt. Es erwies sich, daß die Wirksamkeit des Metalls in diesen Fällen in starkem Maße von der Form abhängt, in der das Metall in der Reaktionszone vorliegt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines metallbeladenen Zeoliths, bei dem der Zeolith mit einer Verbindung von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Chrom Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkon, Hafnium oder Vanadium in Berührung gebracht wird und das sich dadurch auszeichnet, daß als Zeolith ein entwässertes Molekularsieb verwendet wird, das Benzol zu adsorbieren vermag, daß zu Metall zersetzbare Verbindungen in Form von Gasen, Flüssigkeiten oder Lösungen angewendet werden und die Metallverbindung an den inneren Sorptionsbereichen des Zeoliths zu elementarem Metall zersetzt wird.
Es ist bekannt, natürlichen oder künstlichen Zeolith und andere unlösliche Basen austauschende Verbindungen mit den einzuführenden Metallverbindungen, insbesondere Metallsalzlösungen, zu tränken.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung können demgegenüber nur solche zeolithischen Materialien verwendet werden, die als Molekularsiebe zu wirken vermögen. Es gibt zwar Molekularsiebe, die auf Grund ihrer Zusammensetzung der Klasse der Zeolithe zugeordnet werden können, aber die meisten Zeolithmineralien sind keine Molekularsiebe. Sowohl die natürlichen als auch die synthetischen zeolithischen Molekularsiebe sind Metallaluminosilicate.
Diese Stoffe haben einen solchen Kristallaufbau, daß eine verhältnismäßig große Adsorptionsfiäche im innern jedes Kristalls vorliegt. Der Zugang zu diesem Bereich ist durch Öffnungen oder Poren im, Kristall gegeben. Molekularsiebe adsorbieren Moleküle selektiv in erster Linie nach ihrer Größe und Polarität.
Zeolithische Molekularsiebe bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiO4- und AlO4-Tetraedern. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt. Die Elektronenvalenzen der Aluminium enthaltenden Tetraeder sind durch Einbeziehung eines Kations, z. B. eines Metallions, Ammoniumions, Aminkomplexes oder Wasserstoffions, in den Kristall abgeglichen. Die Räume zwischen den Tetraedern können durch Wasser oder andere Adsorbatmolekel besetzt sein.
Die Zeolithe können durch Abtreiben praktisch des gesamten Hydratwassers aktiviert werden. Der nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekeln zur Verfügung. Ein etwa nicht durch die adsorbierten elementaren Metalle eingenommener Teil dieses Raumes ist für die Adsorption von Molekeln verfügbar, deren Größe, Form und Energie derart sind, daß sie in die Poren der Molekularsiebe eintreten können.
Um für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet zu sein, müssen die zeolithischen Molekularsiebe in der Lage sein, Benzolmoleküle unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen zu adsorbieren. Nur dann sind sie auch in der Lage, die zu Metall zersetzbaren Verbindungen aufzunehmen.
Molekularsiebe mit kleineren Poren gestatten nicht ohne weiteres den Eintritt der zersetzbaren Metallverbindungen in den inneren Adsorptionsbereich des Kristalls. Die zersetzbaren Metallverbindungen werden in einer Form zugeführt, die eine gute Verteilung der Verbindung auf die inneren Sorptionsbereiche ermöglicht, d. h. als Dämpfe, Flüssigkeiten oder Lösungen in nicht wäßrigen Lösungsmitteln.
Unter die Benzol adsorbierenden Molekularsiebe fallen die natilrlidien Zeolithe Faujasit und Erionit und die synthetischen Zeolithe X, Y, L und T. Die natürlichen Stoffe werden in den einschlägigen Handbüchern der Mineralogie behandelt. Die Eigenschaften der synthetischen Molekularsiebe und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den nachstehenden Patentschriften beschrieben: Zeolith X: Deutsche Patentschrift 1 038 016, Zeolith Y: Deutsche Patentschrift 1 098 929, Zeolith: Deutsche Patentschrift 1100009, Zeoliths: Deutsche Patentschrift 1 098 930.
Das aktivierte zeolithische Molekularsieb wird mit der fließfähigen, zerset7baren Metallverbindung in innige Berührung gebracht. Zu den Metallen, mit denen die zeolithischen Molekularsiebe nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beladen werden können, gehören Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen. Kobalt, Nickel, Titan, Zirkon, Vanadium und Hafnium.
Als besonders geeignete reduzierbare Verbindungen dieser Metalle erwiesen sich die Carbonyle, Carbonylhydride, Acetylacetonatkomplexe von Metallen im Wertigkeitszustand Null, reduzierbare Halogenide.
Metallalkyle und andere metallorganische Verbindungen, wie Cyclopentadienylmetallverbindungen und äthylenische Komplexverbindungen der Edelmetalle. Die Metalle werden am vorteilhaftesten in folgenden Formen in die Molekularsiebe eingeführt: Chrom. Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium als Carbonyle oder Carbonylhydride; Kupfer, Silber und Gold als Acetylacetonatkomplexe, in denen das Metall die Wertigkeitsstufe Null hat; Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn und Blei als Metallalkyle und Titan, Zirkon und Hafnium als flüchtige Halogenide.
Zur Herstellung der das elementare Metall enthaltenden zeolithischen Molekularsiebe gemäß der Erfindung muß das Molekularsieb vor der Adsorption der zersetzbaren Metallverbindung aktiviert werden. Dies kann durch Erhitzen des zeolithischen Molekularsiebes bis zu einer Temperatur von etwa 350- C in einem trockenen Inertgasstrom oder im Vakuum erfolgen. Es erwies sich als vorteilhaft, möglichst viel Wasser aus dem zeolithischen Molekularsieb zu entfernen, ohne den Kristall aufbau zu zerstören. Es ist hierdurch nicht nur möglich, eine größere Menge der fließfähigen, zersetzbaren Metallverbindung zu adsorbieren, sondern auch eine sehr weitgehende Dispergierung des Metalls innerhalb des gesamten Adsorptionsbereichs nach der Zersetzung und Reduktion zu erzielen, Das auf diese Weise dispergierte Metall hat eine große spezifische Oberfläche mit entsprechend hoher chemischer und katalytischer Aktivität.
Die Reduktion der Verbindung kann entweder chemisch oder thermisch erfolgen. Bei der chemischen Reduktion kann zuerst das Reduktionsmittel im inneren Sorptionsbereich niedergeschlagen und anschließend die reduzierbare Verbindung eingeführt oder umgekehrt zuerst die reduzierbare Ver- bindung im inneren Solptiorlsbereich adsorbiert und anschließend das Reduktionsmittel eingeführt werden. Die verschiedenen Variationen der thermischen und chemischen Reduktion werden in den Beispielen veranschaulicht.
Beispiel 1 22.7 g Zeolith X wurden durch Erhitzen aus 350 @ C aktiviert. Der aktivierte Zeolith wurde mit flüchtigem Eisenpentacarbonyl unter vermindertem Druck behandelt, bis die Adsorption des Carbonyls durch den Zeolithen aufhörte. Der behandelte Stoff wurde unter einen Stickstoffstrom langsam auf 250°C erhitzt, bis das Eisenpentacarbonyl zersetzt war und elementares Eisen in den Kristallen des Zeoliths X zurückblieb. Der Zeolith X nahm eine tiefe Purpurfarbe an.
Es wurde festgestellt. daß der eisenbeladene Zeolith sehr oxydationsempfindlich war. Sobald der Zeolith der Luft ausgesetzt wurde. veränderte ein Teil seine Farbe von Purpur zur charakteristischen Farbe des Eisenoxyds, während ein Teil des eisenbeladenen Zeoliths nach der Einwirkung schwarz wurde. An dem Verhalten des Materials in einem magnetischen Feld war erkennbar, daß die verschiedenen Farben auf die Anwesenheit verschiedener Eisenoxyde zurückzuführen waren. Das oxydierte Material wurde analysiert. Es ergaben sich 8.1 Gewichtsprozent Eisen in den Zeolithporen. Aus den Adsorptionsdaten war erkennbar, daß der mit Eisen beladene Zcolith X vor der Zersetzung des Eisencarbonyls 8,2 Gewichtsprozent Eisen enthielt. Aus dieser Übereinstimmung des Eisengehalts ist ersichtlich, daß im Zersetzungsvorgang eine vernachlässigbare Menge Fe(CO)5 desorbiert wurde und praktisch quantitative Zersetzung stattgefunden hatte.
Beispiel 2 Ein mit Nickel beladener Zeolith X v'crde auf die gleiche Weise wie der mit Eisen beladene Zeolith hergestellt, außer daß Nickeltetracarbonyl verwendet wurde. Das erhaltene Produkt war dem eisenbeladenen Zeolith ähnlich. jedoch graufarbig. Bei Luftzutritt trat keine merkliche Farbänderung ein.
Beispiel 3 Kupferacetylacetonat (1 g) wurde in 50cm: Chlorofonn gelöst. Dieser Lösung wurden 10 g ak@ aktivierter Zeolith X in Pulverfonn zugegeben. Der erhaltene Brei wurde etwa 39 Minuten stehengelassen. Das Pulver wurde abfiltriert und mit trockenem, gasförmigem Wasserstoff durchgeblasen, um die letzten Chloroformspuren zu entfernen. Das trockene Pulver wurde 4 Stunden unter einem trockenen Stickstoffstrom auf etwa 400° C erhitzt, um das adsorbierte Kupfersalz zu zersetzen. Aus der Röntgenanalyse des erhaltenen Produkts war ersichtlich, daß der Zeolith X seine Struktur zurückbehalten hatte und Kupfer enthielt.
Die Versuchsergebnisse lassen erkennen, daß zersetzbare Verbindungen durch Molekularsiebe adsorbiert werden können, wenn die Verbindungen entweder gasförmig, flüssig oder in Lösung sind. Der Ausdruck »fließfähig« dient hier somit zur Kennzeichnung von Gasen, Flüssigkeiten und Lösungen.
Es ist natiirlich darauf zu achten, daß die Verbindungen nicht auf ihre Zersetzungstemperaturen erhitzt werden, bevor sie durch die Molekularsiebe adsorbiert werden. Ferner dürfen die zeolithischen Molekularsiebe nicht auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der Zerstörung des Kristallaufbaues stattfindet, d. h. nicht über 6500 C oder vorzugsweise nicht über 500° C. Die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Carbonyle zersetzen sich bei Temperaturen über etwa 150 C. Aus diesem Grunde werden diese Carbonyle vorzugsweise bei Temperaturen unter etwa 1000 C adsorbiert. Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Adsorption und Desorption unter vermindertem Druck durchgeführt werden, jedoch ist das beschriebene Verfahren auch bei Normaldruck oder Überdruck ausführbar.
Außer auf thermischem Wege kann die Zersetzung der adsorbierten Metallverbindung durch chemische Umsetzung der Verbindung mit einem anderen Stoff vorgenommen werden. Beispielsweise reagiert Wasserstoff unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen mit metallischen Cyclopentadienylen unter Bildung von elementarem Metall. Bei Drücken zwischen 65 und 130 Atm. und Temperaturen von 100 bis 1400 C zerfallen Nickel- und Kobaltcyclopentadienyl in Gegenwart von Wasserstoff zu Nickel bzw. Kobalt. Metallhalogenide können mit Wasserstoff oder anderen Stoffen, wie metallischem Natrium, zum Metall reduziert werden. Die Arbeitsweise, bei der die Niederschlagung von elementarem Metall in einem Molekularsieb durch die Reaktion von zwei oder mehr Stoffen vorgenommen wird, ist in den Beispielen 4 und 5 veranschaulicht.
Beispiel 4 Bis-(cyclopentadienyl)-nickel (10 g) wurde bei 950 C in 100 cm3 n-Heptan gelöst. Zeolith X in Pulverform (50g), der vorher bei 3750 C aktiviert worden war, wurde zugegeben und der Brei 2 Stunden unter Argon unter dem Rückflußkühler erhitzt.
Diese Maßnahme wurde getroffen, um Diffusion der Nickelverbindung in die Poren des Zeoliths zu ermöglichen. Der Brei wurde in ein 300-cm3-Druckgefäß übergeführt und in einen Autoklav gestellt. In den Behälter wurde Wasserstoffgas eingeführt, bis der Druck 84 kg/cm2 betrug. Die Temperatur des Reaktors und Inhalts wurde langsam in einer Geschwindigkeit von etwa 10 C pro Minute erhöht.
Bei 800 C trat ein leichter Druckabfall von 90 auf 84 kg/cm2 ein, worauf der Druck konstant blieb.
Hieran war die Adsorption des Wasserstoffs durch den Zeolith erkennbar. Bei 1050 C fand ein stärkerer Druckabfall von 84 auf 70 kg/cm2 statt. Der Druck blieb dann bei etwa 70 kg/cm2 konstant. Aus diesem Druckabfall war die Hydrierung der Cyclopentadienylverbindung ersichtlich. Das Gefäß wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, belüftet, der Brei herausgenommen und in inerter Atmosphäre getrocknet.
Der mit Nickel beladene Zeolith hatte eine gleichmäßige tiefschwarze Farbe.
Beispiel 5 Eine äthylenische Komplexverbindung von Platin wurde hergestellt, indem wasserfreies Natriumhexachlorplatinat (cit) mit absolutem Äthanol (50cm3) unter dem Rückflußkühler erhitzt wurde. Die vollständige Umsetzung des Natriumhexachlorplatinats wurde durch Zusatz von gesättigter Ammoniumchloridlösung, die nicht umgesetztes Natriumhexachlorplatinat als unlösliches Ammoniumsalz niederschlug, sichergestellt. Die erhaltene Lösung wurde zur Trockene eingedampft und der Platin-Athylen- Komplex mit Chloroform (150 cm8) extrahiert. Zeolith X in Pulverform (5 g) wurde der Lösung zugegeben und 1 Stunde geschüttelt, damit der Zeolith den Platin-Äthylen-Komplex aus der Lösung adsorbieren konnte. Die Lösung wurde dann filtriert und der Zeolith getrocknet. Der Zeolith wurde mit Wasserstoff bei 1500 C behandelt, um den adsorbierten Platin-Äthylen-Komplex zum freien Platinmetall zu reduzieren. Als Produkt wurde Zeolith X mit 2,18 Gewichtsprozent metallischem Platin erhalten, bestimmt durch Elementaranalyse.
Beispiel 6 10g pulverförmiger Natrium-Zeolith Y, der zur Abtreibung des intrakristallinen Wassers auf 3500 C erhitzt und dadurch aktiviert worden war, wurden mit 2 g Bistoluolchrom gemischt und 2 Stunden im geschlossenen Rohr auf 950 C erhitzt. Dies hatte Adsorption der Chromverbindung in das Porensystem des zeolithischen Molekularsiebes zur Folge. Dieser wurde in strömendem Argongas auf 3750 C erhitzt.
Hierdurch wurde das Bistoluolchrom zersetzt und Chrommetall im Zeolith niedergeschlagen. Laut Analyse waren 4,9 Gewichtsprozent Chrom im Zeolith niedergeschlagen worden.
Beispiel 7 Um die mehrfache Beladung eines Molekularsiebes mit einem Metall zu veranschaulichen, wurden 0,509 g pulverförmiger aktivierter Natrium-Zeolith X abwechselnd bei 250 C mit Nickelcarbonyldämpfen in Berührung gebracht, um diese zu adsorbieren, und anschließend auf 160 bis 1850 C erhitzt, um das Nickelcarbonyl zu zersetzen, während gleichzeitig das entwickelte Kohlenoxyd abgetrieben wurde. Nach 42maliger Wiederholung dieser Behandlung hatte das Gewicht der Probe um 212°/o zugenommen.
Schätzungsweise waren zu diesem Zeitpunkt etwa 800/0 des Volumens der großen Poren des Molekularsiebes mit elementarem Metall gefüllt. Das Produkt wies ferromagnetische Eigenschaften auf.
Aus den physikalischen Eigenschaften des Produkts, z. B. der höheren Dichte und dem Ferromagnetismus, ist ersichtlich, daß es als Bauelement oder für elektrische Zwecke verwendet werden könnte.
Erhöhten Wert als katalytisches Mittel hätte es für solche Verfahren, in denen ein allmählicher Verlust des Metalls stattfinden könnte.
Beispiel 8 Ein Glasrohr wurde mit 15 g aktiviertem Natrium-Zeolith X in Kornform und 4 g Chromhexacarbonyl in getrennten Zonen gefüllt. Zwischen den Zonen und an ihrem Ende befanden sich Glaswollestopfen.
Das Rohr wurde in einem Elektroofen auf 1000 C erhitzt, während Argon von der Chromcarbonylzone durch die Zeolithzone hindurchgeführt wurde. Nach mehrstündigem Einhalten dieser Bedingungen wurde die Temperatur auf 3750 C erhöht, um das adsorbierte Chromcarbonyl zu ersetzen und auf dem Natrium-Zeolith X abgelagertes elementares Chrom zu bilden. Wenn das aktive Chrom der Luft ausgesetzt wurde, oxydierte es unter erheblicher Wärmeentwicklung.
Beispiel 9 21 g zerkleinerter aktivierter Natrium-Zeolith X mit einer Korngröße von 0,6 X 1,2 mm und 4 g Molybdänhexacarbonyl wurden in ein Pyrexglasrohr von 3 cm Außendurchmesser und 58 cm Länge gegeben und durch einen Glaswollestopfen getrennt.
Das Rohr wurde dann in einem Ofen auf 1003 C erhitzt, während ein langsamer Argonstrom zuerst über das Carbonyl und dann über den Zeolith geleitet wurde, um das Molybdäncarbonyl zur Adsorption zu bringen.
Nachdem das gesamte Molybdäncarbonyl am Zeolith adsorbiert war, wurde das Produkt auf 3750 C erhitzt. Erhalten wurde ein mit Molybdän beladener Natrium-Zeolith X, der 6,5 Gewichtsprozent Molybdän enthielt.
Beispiel 10 50 g aktivierter Natrium-Zeolith X wurden in einen Kolben gegeben und unter Argon auf 125° C erhitzt.
Dann wurden 6g stückiges Natrium unter Rühren zugegeben und nach Dispergierung im Zeolith 12,4 g Titantetrachlorid langsam unter ständigem Rühren zugesetzt. Nach Abschluß der Reaktion war die Farbe des Materials tiefschwarz. Bei Einwirkung der Luft wurde die Farbe hellgrau. Das Produkt enthielt 6,20/o Titan.
Beispiel 11 Aktivierter Natrium-Zeolith X wurde mit einer Chloroformlösung von Kobaltacetylacetonat behandelt, bis eine wesentliche Menge des Kobaltacetylacetonats adsorbiert war. Der das Adsorbat enthaltende Natrium-Zeolith X wurde dann einem Wasserstoffstrom von 3500 C ausgesetzt. Hierdurch wurde das Kobaltacetylacetonat zu metallischem Kobalt zersetzt. Das Produkt enthielt 0,3 Gewichtsprozent Kobalt.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte sind sehr vorteilhaft als Katalysatoren, insbesondere als selektive Katalysatoren für die spezifische Katalyse von Reaktanten, die in Mischung mit anderen Stoffen, die vom zeolithischen Molekularsieb nicht adsorbiert werden, vorliegen.
Die adsorbierten Stoffe werden umgesetzt, während die nicht adsorbierten Stoffe nicht umgesetzt zurückbleiben.
Ebenso sind die Produkte vorteilhaft als selektive Getter, die bestimmte Komponenten einer Mischung abfangen, ohne die anderen Komponenten zu beeinträchtigen.
Die metallbeladenen zeolithischen Molekularsiebe sind vorteilhafte Mittel zur geregelten Zugabe von Metallen zu Reaktionssystemen.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben liegt darin, daß die Wandemeigung des Metalls auf ein Minimum herabgedrückt ist. Normale Katalysatoren, die aus Metallen auf Trägern bestehen. weisen eine Wanderung des Metalls während der Katalyse auf.
Hierdurch ergibt sich eine ungleichmäßige Verteilung des Katalysatormaterials bei entsprechender Abnahme der katalvtischen Wirksamkeit.
Darüber hinaus eignen sich die metallbeladenen zeolithischen Molekularsiebe zur Herstellung von Molekularsieben, die mit anderen Stoffen beladen sind. Beispielsweise kann ein Chrom enthaltendes zeolithisches Molekularsieb einer milden oxydierenden Behandlung unterworfen werden, durch die das Chrommetall in Chromoxyde umgewandelt wird.
Das mit Chromoxyd beladene Molekularsieb kann dann als ausgezeichneter selektiver Chromoxydkatalysator verwendet werden.
Zur Herstellung des Chromoxyd enthaltenden zeolithischen Molekularsiebes wurden 256 g hydratisierter Zeolith X, der 27,6 Gewichtsprozent Wasser enthielt, in 600 cm3 Wasser suspendiert. Der Suspension wurde 11 Wasser, in dem 25,6 g Chlorchrom gelöst waren, zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und das Molekularsieb abgenutscht, gewaschen und bei 1250 C getrocknet. Etwa 23e/o der Natriumkationen waren gegen komplexe Chromkationen ausgetauscht worden. Der Chromgehalt des Molekularsiebes zu diesem Zeitpunkt betrug 1,95 Gewichtsprozent. 104g des getrockneten Materials wurden mit 38 g Binderton gemischt. Das Gemisch wurde zu Fadenkorn von 1,7 X 2,4 mm geformt und dann 8 Stunden in einem Stickstoffstrom auf 550 C erhitzt. Während des Erhitzens wurde das Chrom von der Form des komplexen Kations zur oxydierten Form reduziert.
Das Chromoxyd enthaltende Molekularsieb wurde zur Dehydrierung von Propan verwendet. Hierzu diente ein Reaktionsrohr in Form eines Quarzrohres von 1,27 cm Durchmesser und 50 cm Länge. Die Katalysatorschicht war etwa 20 cm lang. Vor ihr waren dicht gepackte Quarzspäne auf einer Länge von 10 cm angeordnet. Durch den erhitzten Katalysator wurde getrocknetes Propan mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 cmS/cm3 Katalysator/Stunde geleitet, und zwar zuerst bei 600° C und dann bei 6500 C. Das austretende Gas wurde mit einem Eiswasserbad gekühlt. Das gekühlte Austrittsgas wurde dann in eine Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff geleitet. Der Umsatz des Propans wurde dann aus der bekannten Menge des über den Katalysator geleiteten Propans und der Menge des pro Zeiteinheit verbrauchten Broms berechnet. Bei 6000 C wurde ein 50/obiger Umsatz und bei 6500 C ein 90/oiger Umsatz erzielt. In jedem Fall wurden die Versuche 3 Stunden ausgeführt. Flüssigprodukt wurde in keinem Versuch erhalten. Hieraus ist zu folgern, daß keine Nebenreaktionen oder Polymerisationen stattgefunden hatten.
Die metallbeladenen zeolithischen Molekularsiebe, insbesondere diejenigen, die ferromagnetische Metalle enthalten, können vorteilhaft für elektrische undloder magnetische Anwendungszwecke eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche: l. Verfahren zur Herstellung eines metallbeladenen Zeoliths, bei dem der Zeolith mit einer Verbindung von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Rhutenium, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Chrom. Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkon, Hafnium oder Vanadium in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein entwässertes Molekularsieb verwendet wird. das Benzol zu adsorbieren vermag, daß zu Metall zersetzbare Metallverbindungen in Form von Gasen, Flüssigkeiten oder Lösungen angewendet werden und die Metallverbindung an den inneren Sorptionshereiclien des Zeoliths zu elementarem Metall zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zersetzbare Verbindung ein Metallcarbonyl, ein Metallcarbonylhydrid, ein Metallacetylacetonat, ein Metallalkyl oder ein flüchtiges Metallhalogenid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkon, Hafnium oder Vanadium beladene zeolithische Molekularsieb zur Oxydation des Metalls mit Sauerstoff erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 72523.