DE536074C - Verfahren zur Herstellung katalytisch wirkender Gele - Google Patents
Verfahren zur Herstellung katalytisch wirkender GeleInfo
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- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung katalytisch wirkender Körper,
deren Träger ein Gel, ζ. Β. Kieselsäuregel, und deren katalytische Substanz ein Metall oder
eine Metallverbindung ist. Das Verfahren besteht darin, daß ein Gel gegebenenfalls nach
geeigneter Vorbehandlung mit eineni nichtelementaren Gas gesättigt und darauf mit einer
Lösung einer Kontaktmetallverbindung imprägniert wird, worauf das so beladene Gel
einer geeigneten Nachbehandlung unterworfen werden kann.
Damit das Gel ein möglichst hohes Adsorptionsvermögen entfalten kann, wird es in geeigneter
Weise vorbehandelt, ζ. Β. durch Evakuierung und/oder Aktivierung. Zum Zweck
der Evakuierung wird das Gel in einen geeigneten Behälter eingefüllt, der mit Hilfe einer
Vakuumpumpe evakuiert wird. Durch diese Maßnahme wird das Gel von den adsorbierten
Gasmengen befreit. Die Aktivierung des Gels kann in verschiedener Weise durchgeführt werden,
z. B. durch mehrstündiges Erhitzen in einem Luftstrom. Auch durch diese Vorbehandlung
wird das Gel von adsorbierten Gasen befreit.
In dem amerikanischen Patent 1 547 236 ist vorgeschlagen worden, Kieselsäuregel in einer
Wasserstoffatmosphäre mit einem katalytisch wirkenden Metall zu beladen. Nach Maßgabe
dieses Patentes wird das Gel zunächst im Vakuum zur Entfernung von Gasen erhitzt,
danach auf oder unter Zimmertemperatur abgekühlt und mit Wasserstoff beladen. Schließlich
wird das Gel mit der Lösung eines Kontaktmetallsalzes, wie Kupfersulfat, Silbernitrat, Platinchlorid
o. dgl., zusammengebracht und bleibt in der Lösung bis zur Beendigung der dabei statthabenden Reaktion, in deren Verlauf das
Metallion des Salzes durch den adsorbierten Wasserstoff zum Metall reduziert wird.
Es wurde festgestellt, daß Wasserstoff nach Maßgabe dieses Verfahrens nur zur Reduktion
eines Metallsalzes in einem solchen Gel befähigt ist, zu dessen Herstellung Salzsäure verwendet
wird. Das im Handel erhältliche Kieselsäuregel wird durch Zersetzung einer Silikatlösung
mittels einer Säure hergestellt. Als Zersetzungsmittel verwendet man Salz- oder Schwefelsäure,
und zwar vorzugsweise die billigere Schwefelsäure. Es hat sich gezeigt, daß ein
unter Verwendung von Schwefelsäure hergestelltes Kieselsäuregel sich nur in untergeordnetem
Maße mit einem Metall in einer Wasserstoffatmosphäre nach dem Verfahren des amerikanischen Patentes beladen läßt.
Es wurde gefunden,. daß bestimmte andere reduzierend wirkende Gase in hohem Grade
geeignet sind, das Metall der Imprägnierungssubstanz auf dem als Träger wirkenden Gel ab-
5B6074
zuscheiden, wobei es belanglos ist, welche
Säure bei dem Herstellungsverfahren für Kieselsäuregel benutzt wird.
Als besonders geeignet erweisen sich Schwefeldioxyd, Kohlenoxyd und Schwefelwasserstoff.
Diese Gase scheiden nach ihrer Adsorption durch Kieselsäuregel auf dessen Oberfläche das Metall
aus der Salzlösung in elementarer Form oder als Verbindung ab. Es lassen sich so alle auf den
ίο verschiedenstenWegen hergestellten Kieselsäuregele in katalytisch wirkende Körper überführen.
Den Anforderungen der einzelnen Kontaktverfahren ist jeweilig die zur Verwendung
kommende Imprägnierungssubstanz anzupassen. Im folgenden soll das Verfahren der Kürze
halber an Hand einiger Ausführungsbeispiele nur für die Imprägnierung von Kieselsäuregel
mit Platin oder Silber beschrieben werden. Selbstverständlich können auch andere Metalle
Verwendung finden, z. B. Nickel, Kupfer, Palladium, Eisen oder überhaupt jedes Metall, das
sich durch die erwähnten Gase zur Abscheidung bringen läßt.
Ein auf beliebigem Wege hergestelltes hochporöses Gel wird im allgemeinen zunächst im
Vakuum, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme, von adsorbierten Gasen
ganz oder teilweise befreit. Danach läßt man das Gel zunächst im Vakuum auf oder unter
Zimmertemperatur sich abkühlen.
Für Kühlung ist normalerweise nur dann Sorge zu treffen, wenn das ■ Gel einen größeren
Betrag an dem reagierenden Gas aufnehmen soll, als bei Zimmertemperatur adsorbiert wird.
Man läßt das Gas, das zweckmäßig auf die gleiche Temperatur gebracht ist, über das Gel
strömen, bis dieses vollständig oder nahezu vollständig mit dem Gas gesättigt ist.
Sodann wird die Imprägnierungsflüssigkeit in den gleichen Behälter eingebracht und mit
dem Gel innig vermischt. Als katalytische Substanz wird Platinchlorid, Silbernitrat oder
ein anderes lösliches Salz dieser Metalle oder anderer Metalle verwendet, die katalytisch zu
wirken vermögen. Zweckmäßig werden die Imprägnierungslösungen in mäßiger Verdünnung
angewendet. Für die Imprägnierung mit Platin verwendet man etwa o,2°/0ige Lösungen, für
die Beladung mit Silber oder Kupfer 1- bis 5%ige Lösungen.
Es empfiehlt sich, von der Lösung etwa 20% mehr, als zum Decken des Geles notwendig ist,
zuzusetzen und sie in einer der niederzuschlagenden Menge entsprechenden Konzentration zu
verwenden. Die Mengenverhältnisse der einzelnen Ingredienzien werden so „aufeinander
eingestellt, daß das reagierende Gas in höherem Betrage zweckmäßig in einem Überschuß von
20 bis 100% dem Gel zugeführt wird, als zur Ausscheidung der katalytischen Substanz erforderlich
ist. Die Lösung bleibt so lange mit dem Gel in Berührung, bis die Reaktion beendigt
ist. Danach wird das Gel von der Flüssigkeit abgetrennt, getrocknet und aktiviert,
z. B. durch Erhitzen im Luftstrom.
Gleiche Volumina einer Silikatlösung von 250Be und einer Schwefelsäurelösung von
21,5 ° Be werden unter Rühren bei 35 bis 80 ° C zusammengebracht, wobei sich das Kieselsäurehydrosol
bildet, das in etwa 4 bis 5 Stunden zum Hydrogel erstarrt. Das Hydrogel wird
zur Entfernung von Säure und Salzen mit Wasser gewaschen und dann durch einen Luftstrom entwässert, dessen anfängliche Temperatur
von 75 bis 120° C langsam auf 300 bis 400 ° C gesteigert wird.
60 g von dem so gewonnenen hochporösen körnigen Kieselsäuregel werden dann durch
Erhitzen im Vakuum von adsorbierten Gasen, z. B. Luft, befreit. Zu diesem Zweck wird das
Gel in einem evakuierten Gefäß durch einen Heizmantel erhitzt. Nach Austreiben der Gase
wird das Gel unter Aufrechterhaltung des Vakuums auf oder unter Zimmertemperatur, z. B.
auf 5 bis 10 ° C, abgekühlt.
Bei dieser Temperatur läßt man Kohlenoxyd ι Stunde lang in solcher Konzentration und
mit solcher Geschwindigkeit über das Gel streichen, daß dieses vollständig oder nahezu
vollständig mit diesem Gas gesättigt wird. Die Adsorption des Kohlenoxydes durch das
Gel erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur.
Das kohlenoxydhaltige Gel wird darauf mit 70 ecm einer Platinchloridlösung gemischt, die
auf ι ecm 0,01 g Platin enthält. Während die
Mischung in Bewegung gehalten wird, scheidet sich innerhalb weniger Sekunden das Metall
ab. Nach etwa 15 Minuten wird die Flüssigkeit von dem Gel abgegossen, wenn man eine größere
Lösungsmenge benutzt hatte, als lediglich zum Füllen der Gelporen erforderlich ist; sodann
wird das Gel mit Wasser gewaschen und bei Ϊ05 ° C 8 Stunden lang getrocknet. Auf der
gesamten Oberfläche des Geles hat sich ein schwarzer Niederschlag abgeschieden.
• Beispiel 2
60 g des nach Beispiel 1 hergestellten Geles werden zunächst in einem Vakuum von 10 mm
bei 150C zur Entfernung von adsorbierten
Gasen, z. B. Luft, vorbehandelt, um die Aufnahmefähigkeit des Geles für Kohlenoxyd zu
irhöhen. Die angegebenen Temperatur- und Druckverhältnisse können je nach Bedarf entiprechend
abgeändert werden. Dabei gilt die Regel, daß die Abgabe adsorbierter Gase der
Höhe der Temperatur und des Vakuums proportional ist. Das evakuierte Gel wird dann
auf die gewünschte Temperatur, z. B. 5 bis 100C, abgekühlt.
Man leitet dann Kohlenoxyd über das so vorbehandelte Gel ι Stunde lang in solcher
Konzentration und mit solcher Geschwindigkeit, daß dieses vollständig oder nahezu vollständig
mit diesem Gas gesättigt wird. Die Adsorption des Kohlenoxydes durch das Gel . wird bei gewöhnlicher, höherer oder niedrigerer
Temperatur durchgeführt. Die adsorbierte Gasmenge nimmt mit fallender Temperatur und
ίο steigendem Gasdruck zu. 60 g eines, wie angegeben, evakuierten Geles adsorbieren z. B.
bei 320C und 760 mm Druck 160 ecm Kohlenoxyd..
Die Imprägnierung mit Platinchlorid wird nach Beispiel r ausgeführt.
'
'
60 g des nach Beispiel 1 hergestellten Geles werden zunächst in einem Vakuum von 10 mm
bei 150C zur Entfernung von adsorbierten
Gasen, z. B. Luft, vorbehandelt. Das evakuierte Gel wird dann auf die gewünschte Temperatur,
z.B. 5 bis 10° C, abgekühlt.
Man leitet dann Schwefelwasserstoff 1 Stunde lang bis zur vollständigen oder nahezu vollständigen
Sättigung über das Gel, und zwar zweckmäßig bei gewöhnlicher Temperatur. Dabei bräunt sich das Gel infolge Bildung von
Eisensulfid aus Schwefelwasserstoff und den im Adsorbens enthaltenen Spuren von Eisen.
Das schwefelwasserstoffhaltige Gel wird dann mit 70 ecm einer 0,01 gPlatin proKubikzentimeter
enthaltenden Platinchloridlösung unter Rühren zusammengebracht, wobei sich in kurzer Zeit ein
schwarzer Schwefelsulfidniederschlag bildet. Das Gel wird in der Imprägnierungslösung 10 Minuten
belassen, abgetrennt und dann 8 Stunden lang bei 105 ° C getrocknet. Das Gel ist
in seiner ganzen Masse nach dieser Behandlung einheitlich schwarz gefärbt. Durch vierstündiges
Erhitzen auf 500 ° in einem Luftstrom wird das Sulfid in das Metall übergeführt. Bei Verwendung
von Kupfer oder anderen Kontaktmetallen wird die thermische Behandlung in einem Wasserstoff strom, wenn das Metall niedergeschlagen
werden soll, oder in einem Luftstrom vorgenommen, um das Oxyd abzuscheiden.
60 g des nach Beispiel χ hergestellten Geles werden zunächst in einem Vakuum von 10 mm
bei 15° C zur Entfernung von adsorbierten Gasen, z. B. Luft, vorbehandelt, um die Aufnahmefähigkeit des Geles für Schwefeldioxyd
zu erhöhen. Die angegebenen Temperatur- und Druckverhältnisse können je nach Bedarf
entsprechend abgeändert werden. Dabei gilt die Regel, daß die Abgabe adsorbierter Gase
der Höhe der Temperatur und des Vakuums proportional ist. Das evakuierte Gel wird dann
auf die gewünschte Temperatur, z. B. 5 bis 10 ° C, abgekühlt.
Schwefeldioxyd wird dann 1 Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur bis zur vollständigen'
oder nahezu vollständigen Sättigung über das Gel geleitet, wobei das Gas einer flüssiges Schwefeldioxyd enthaltenden Bombe
entnommen wird. Das Gel wird danach in ecm Platinchlorid eingetragen, das 0,00078 g
Platin pro Kubikzentimeter enthält. Das Gel nimmt unter geringer Braunfärbung das metallische
Platin wahrscheinlich als Suspension auf, während sich die Lösung entfärbt.
Nach 15 Minuten wird das Gel von der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen und bei 105° C in
Stunden getrocknet. Der so gewonnene Katalysator leistet insbesondere bei der Oxydation
von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd gute Dienste. Wenn man ein Schwefeldioxyd-Luft-Gemisch
mit 7% Schwefeldioxyd mit einer Minutengeschwindigkeit von 300 ecm über diese
Kontaktmasse bei 575 ° C leitet, gelingt es, 84,6% des in dem Luftgemisch vorhandenen
Schwefeldioxyds in Schwefeltrioxyd überzuführen.
An Stelle von Kieselsäuregel können auch andere Gele, z.B. Zinnoxyd, Wolframoxyd/
Tonerde usw., Verwendung finden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung katalytisch wirkender Gele, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Gel, ζ. Β. Kieselsäuregel, zu dessen Herstellung beliebige Säuren dienen können,
gegebenenfalls nach vorheriger Evakuierung, mit einem reduzierenden, aus mehreren Elementen
bestehenden Gas beladen und danach mit der Lösung eines Kontaktmetallsalzes imprägniert wird, worauf das Gel von
der Imprägnierungsflüssigkeit abgetrennt und, gegebenenfalls nach vorherigem Auswaschen,
getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel vor Beladung
mit dem Gas in an sich bekannter Weise,
z. B. im Vakuum oder durch Erhitzen im Vakuum, ganz oder teilweise von adsorbierten
Gasen befreit wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Gase verwendet
werden, die die Kontaktsubstanz als Metall niederschlagen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Gase verwendet
werden, die das Metall der Imprägnierungssubstanz als Verbindung niederschlagen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes, aus
mehreren Elementen bestehendes Gas Kohlenoxyd verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet,, daß. als reduzierendes, aus
mehreren : Elementen * bestehendes Gas Schwefeldioxyd verwendet wird. '
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes, aus
mehreren Elementen bestehendes Gas Schwefelwasserstoff verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in größerer
Menge dem Gel zugeführt wird, als zur Abscheidung der katalytischen Substanz erforderlich
ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines solchen
Geles, zu dessen Herstellung Schwefelsäure verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß als Imprägnierungsflüssigkeit eine Platinsalzlösung verwendet
wird
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US536074XA | 1927-03-03 | 1927-03-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE536074C true DE536074C (de) | 1931-10-20 |
Family
ID=21985396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DES84395D Expired DE536074C (de) | 1927-03-03 | 1928-03-02 | Verfahren zur Herstellung katalytisch wirkender Gele |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE536074C (de) |
FR (1) | FR650257A (de) |
-
1928
- 1928-03-01 FR FR650257D patent/FR650257A/fr not_active Expired
- 1928-03-02 DE DES84395D patent/DE536074C/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR650257A (fr) | 1929-01-07 |
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